CN105440186A - 一种功能化高全同聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元，式I中，E为硫或氧；R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；R为碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为6～20的芳氧基；R在苯环上的任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，0≤m≤4。本发明提供了一种包括具有式I所示结构重复单元的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合，得到功能化高全同聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化物和有机铝化合物。本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性较高。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种功能化高全同聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯是非常重要的工程材料之一，根据其微观结构可分为全同聚苯乙烯、间规聚苯乙烯和无规聚苯乙烯，其中全同结构的聚苯乙烯可以通过Ziegler-Natta催化剂制备。然而由于聚合物分子中不含有极性基团，使这种聚苯乙烯的极性较差，进而导致这种聚苯乙烯的粘结性能、染色性能以及与其他极性聚合物的相容性能较差，限制了聚苯乙烯产品的应用。因此，采用带有极性基团的苯乙烯单体合成功能化的高全同聚苯乙烯，受到了人们的重视。
现有技术中，烷氧基功能化的苯乙烯可以通过阳离子聚合和阴离子聚合的方法获得功能化的聚苯乙烯，然而所得的聚合物选择性较低，如利用阳离子聚合获得的邻甲氧基功能化苯乙烯和对甲氧基功能化的聚苯乙烯均为无规结构(Makromol.Chem.,1962,58,217-225)；利用阴离子聚合在低温下获得的邻甲氧基功能化的聚苯乙烯全同选择性较低，mm仅为90％(J.Polym.Sci.,PartA-1,1969,7,1933-1946)。对于Ziegler-Natta配位聚合催化剂，由于功能化苯乙烯单体上的杂原子会与活性中心配位从而使其失去活性，从而无法获得功能化的高全同聚苯乙烯。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种功能化高全同聚苯乙烯及其制备方法，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。
本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元：
式I中，E为硫或氧；
R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
R为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；R在苯环上的任意位置进行取代；
m表示取代基R的个数，0≤m≤4。
优选的，所述聚苯乙烯的数均分子量为0.1×104～150×104。
优选的，所述式I中R1为碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为7～9的芳基。
优选的，所述式I中R为碳原子数为2～5的烷氧基、碳原子数为7～9的芳氧基、碳原子数为2～5的烷硫基、碳原子数为7～9的芳硫基、碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为7～9的芳基。
本发明提供了一种上述技术方案所述功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯；
所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构：
式II中，F为硫或氧；
T1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
T为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；T在苯环上的任意位置进行取代；
n表示取代基T的个数，0≤n≤4；
所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
优选的，所述稀土配合物具有式III所示的结构：
式III中，R2和R5各自独立地为碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的卤代烷基；
R3和R4各自独立地为碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～10烷基或碳原子数为1～10的卤代烷基；
R6为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的硅烷基、碳原子数为6～10的胺基芳基、碳原子数为1～10的硅胺基、碳原子数为1～10的烷胺基、碳原子数为3～10的烯丙基或硼氢基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
L为配体，包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
p为L的个数，0≤p≤2。
优选的，所述有机硼化合物包括[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
优选的，所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1；
所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比为(0.5～3000)：1。
优选的，所述功能化苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为(50～10000):1。
优选的，所述聚合反应的温度为-20℃～80℃；
所述聚合反应的时间为1小时～200小时。
本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元，式I中，E为硫或氧；R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；R为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；R在苯环上的任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，0≤m≤4。本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。实验结果表明，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性mmmm≥90％。此外，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基团，这种聚苯乙烯具有较好的极性。实验结果表明，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的接触角在80°～90°范围内。
本发明提供了一种包括具有式I所示结构的重复单元的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化基团的功能化高全同聚苯乙烯，本发明提供的这种方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。此外，本发明提供的这种方法制备得到的功能化聚苯乙烯具有较好的极性；而且本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率较高。实验结果表明，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率可达100％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例36制备得到的聚苯乙烯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元：
式I中，E为硫或氧；
R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
R为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；R在苯环上的任意位置进行取代；
m表示取代基R的个数，0≤m≤4。
本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性，其全同选择性mmmm≥90％。此外，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基团，这种功能化高全同聚苯乙烯具有较好的极性。
本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯包括具有式I所示结构的重复单元。在本发明中，所述式I中的E为硫或氧。在本发明中，所述式I中的R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；优选为碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为7～9的芳基；更优选为碳原子数为3～4的烷基或碳原子数为8的芳基。在本发明中，所述式I中的R1最优选为-CH3、-CH2CH3、-Ph或-CH2-Ph。
在本发明中，所述式I中的R为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；优选为碳原子数为2～10的烷氧基、碳原子数为7～10的芳氧基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为7～10的芳硫基、碳原子数为2～10的烷基或碳原子数为7～10的芳基；更优选为碳原子数为3～8的烷氧基、碳原子数为8～9的芳氧基、碳原子数为3～8的烷硫基、碳原子数为8～9的芳硫基、碳原子数为3～8的烷基或碳原子数为8～9的芳基；最优选为碳原子数为4～6的烷氧基、碳原子数为8的芳氧基、碳原子数为4～6的烷硫基、碳原子数为8的芳硫基、碳原子数为4～6的烷基或碳原子数为8的芳基。在本发明中，所述式I中的R最最优选为-O-CH3、-O-Ph、-C6H5、-C(CH3)3或-S-CH3。在本发明中，式I中的R在苯环上的任意位置进行取代。
在本发明中，所述式I中的m表示取代基R的个数，0≤m≤4。在本发明中，所述m为0、1、2、3或4。在本发明中，当m为0时，所述式I中不含取代基R。在本发明中，当m≥2时，所述式I中同一苯环上的R可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
本发明提供的聚苯乙烯优选包括具有式i～式xvi所示结构重复单元中的一种：
在本发明中，所述式i～式xvi中未给出的端基均为甲基。本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的数均分子量优选为0.1×104～150×104，更优选为1×104～120×104，最优选为5×104～100×104，最最优选为6×104～50×104。
本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯；
所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构：
式II中，F为硫或氧；
T1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
T为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；T在苯环上的任意位置进行取代；
n表示取代基T的个数，0≤n≤4；
所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化基团的功能化高全同聚苯乙烯，本发明提供的这种方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。此外，本发明提供的方法制备得到的高全同聚苯乙烯具有较好的极性；而且本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率较高。
在本发明中，所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。在本发明中，所述稀土配合物优选具有式III所示的结构：
在本发明中，所述式III中的R2和R5各自独立地为碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的卤代烷基；优选为碳原子数为7～15的芳基、碳原子数为7～15的卤代芳基、碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的卤代烷基；更优选为碳原子数为8～12的芳基、碳原子数为8～12的卤代芳基、碳原子数为4～8的烷基或碳原子数为4～8的卤代烷基；最优选为碳原子数为9～10的芳基、碳原子数为9～10的卤代芳基、碳原子数为5～6的烷基或碳原子数为5～6的卤代烷基。在本发明中，所述式III中的R2和R5各自独立地最最优选为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基。
在本发明中，所述式III中的R3和R4各自独立地为碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～10烷基或碳原子数为1～10的卤代烷基；优选为碳原子数为7～9的芳基、碳原子数为7～9的卤代芳基、碳原子数为2～8烷基或碳原子数为2～8的卤代烷基；更优选为碳原子数为8的芳基、碳原子数为8的卤代芳基、碳原子数为3～6烷基或碳原子数为3～6的卤代烷基；最优选为碳原子数为4～5烷基或碳原子数为4～5的卤代烷基。在本发明中，所述式III中的R3和R4最最优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或三氟甲基。
在本发明中，所述式III中的R6为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的硅烷基、碳原子数为6～10的胺基芳基、碳原子数为1～10的硅胺基、碳原子数为1～10的烷胺基、碳原子数为3～10的烯丙基或硼氢基；优选为碳原子数为2～8的烷基、碳原子数为2～8的硅烷基、碳原子数为7～9的胺基芳基、碳原子数为2～8的硅胺基、碳原子数为2～8的烷胺基或碳原子数为4～9的烯丙基；更优选为碳原子数为3～6的烷基、碳原子数为3～6的硅烷基、碳原子数为8的胺基芳基、碳原子数为3～6的硅胺基、碳原子数为3～6的烷胺基或碳原子数为5～8的烯丙基；最优选为碳原子数为4～5的烷基、碳原子数为4～5的硅烷基、碳原子数为4～5的硅胺基、碳原子数为4～5的烷胺基或碳原子数为6～7的烯丙基。在本发明中，所述式III中的R6最最优选为-CH3、-CH2SiMe3、-CH(SiMe3)2、-O-NMe2-CH2C6H4NMe2、-N(SiMe3)2、-1,3-C3H5或-BH4。
在本发明中，所述式III中的Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；优选为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er或Lu，更优选为Y、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Er或Lu，最优选为Y、La、Nd、Lu或Er。
在本发明中，所述式III中的L为配体，包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；所述L优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯，更优选为四氢呋喃或甲苯，最优选为四氢呋喃。
在本发明中，所述式III中的p为L的个数，0≤p≤2。在本发明中，所述p为0，1或2。在本发明中，当所述p为0时，所述式III中没有配体L。在本发明中，所述稀土配合物优选为具有式1～式15所示结构化合物中的一种：
在本发明中，所述式1～式15中未给出的端基均为甲基。
在本发明中，所述具有式III所示结构的化合物优选按照下述方法制备得到：
在无水无氧的条件下，将具有式IV所示结构的配体在-78℃～0℃下溶于有机溶剂中，依次加入浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的正丁基锂的正已烷溶液、化学式为Ln1Cl3的化合物和化学式为LiR7的化合物，得到具有式III结构的稀土配合物；Ln1Cl3中的Ln1为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；LiR7中的R7为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的硅烷基、碳原子数为6～10的胺基芳基、碳原子数为1～10的硅胺基、碳原子数为1～10的烷胺基、碳原子数为3～10的烯丙基或硼氢基；
式IV中，R8和R11独立地为碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的卤代烷基；
R9和R10独立地为碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～10烷基或碳原子数为1～10的卤代烷基。
在本发明中，所述具有式IV所示结构的配体、正丁基锂、Ln1Cl3和LiR7的摩尔比优选为1：1：1：2。
本发明对制备所述具有式III所示结构的稀土配合物使用的有机溶剂的种类没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可。在本发明中，制备所述具有式III所示结构的稀土配合物使用的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、甲苯、正己烷或乙二醇二甲醚，更优选为四氢呋喃。
本发明优选采用通入惰性气体或氮气的方法来得到无氧的条件，更优选采用通入氮气来得到无氧的条件。
本发明对所述具有式IV所示结构的配体的来源没有特别限制，可由市场购买获得，也可采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到。
在本发明中，可按照文献β-DiketiminatoRare-EarthMetalComplexes.Structures,Catalysis,andActiveSpeciesforHighlycis-1,4-SelectivePolymerizationofIsoprene(Organometallics2010,29,2186-2193)所公开的方法，制备得到具有式2和式15所示结构的化合物。
在本发明中，所述有机硼化合物优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，更优选为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。本发明对所述有机硼化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的有机硼化合物即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述有机铝化合物优选为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝和铝氧烷化合物中的一种或几种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种；最优选为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷和氢化二异丁基铝中的一种或几种。
本发明对所述有机铝化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的有机铝化合物即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2.0):1，更优选为(0.6～1.5):1，最优选为(0.8～1.2):1。在本发明中，所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～3000):1，更优选为(1～1000):1，最优选为(2～200):1，最最优选为(5～100):1。
在本发明中，所述催化剂的制备方法优选为：
将稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物混合，得到催化剂。
在本发明中，所述混合的温度优选为-20℃～80℃，更优选为0℃～60℃，最优选为25℃～40℃。在本发明中，所述混合的时间优选为1分钟～4分钟，更优选为2分钟～3分钟。本发明优选在保护性气体的条件下进行混合。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。在本发明中，所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的种类和来源与上述技术方案所述的稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔比和上述技术方案所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔比一致，在此不再赘述。在本发明中，所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比与上述技术方案所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述催化剂优选为催化剂溶液。在本发明中，所述催化剂溶液中的溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，所述催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度优选为0.1mmol/L～500mmol/L，更优选为0.2mmol/L～50mmol/L，最优选为0.3mmol/L～5mmol/L。
在本发明中，所述催化剂溶液的制备方法优选为：
将催化剂分散在溶剂中，得到催化剂溶液。
本发明更优选在保护性气体的条件下，将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。本发明对所述分散的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分散技术方案即可。
在本发明中，所述催化剂与上述技术方案所述的催化剂一致，在此不再赘述。在本发明中，所述溶剂与上述技术方案所述的催化剂溶液中的溶剂一致，在此不再赘述。在本发明中，所述溶剂的用量优选使催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度达到上述技术方案所述稀土配合物在催化剂溶液中的摩尔浓度。
在本发明中，所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构：
在本发明中，所述式II中的F为硫或氧。
在本发明中，所述式II中的T1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；优选为碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为7～9的芳基；更优选为碳原子数为3～4的烷基或碳原子数为8的芳基。在本发明中，所述式II中的T1最优选为-CH3、-CH2CH3、-Ph或-CH2-Ph。
在本发明中，所述式II中的T为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；优选为碳原子数为2～10的烷氧基、碳原子数为7～15的芳氧基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为7～15的芳硫基、碳原子数为2～10的烷基或碳原子数为7～15的芳基；更优选为碳原子数为3～8的烷氧基、碳原子数为8～12的芳氧基、碳原子数为3～8的烷硫基、碳原子数为8～12的芳硫基、碳原子数为3～8的烷基或碳原子数为8～12的芳基；最优选为碳原子数为4～6的烷氧基、碳原子数为9～10的芳氧基、碳原子数为4～6的烷硫基、碳原子数为9～10的芳硫基、碳原子数为4～6的烷基或碳原子数为9～10的芳基。在本发明中，所述式II中的T最最优选为-O-CH3、-O-Ph、-C6H5、-C(CH3)3或-S-CH3。在本发明中，式II中的T在苯环上的任意位置进行取代。
在本发明中，所述式II中的n表示取代基T的个数，0≤n≤4。在本发明中，所述n为0、1、2、3或4。在本发明中，当n为0时，所述式II中不含取代基T。在本发明中，当n≥2时，所述式II中苯环上的T可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
在本发明中，所述功能化苯乙烯优选为具有式A～式Q所示结构化合物中的一种：
本发明对所述功能化苯乙烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的功能化苯乙烯即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述功能化苯乙烯和催化剂中稀土配合物的摩尔比优选为(50～10000):1，更优选为(100～9000):1，最优选为(200～8000):1，最最优选为(500～5000):1。
本发明在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯；优选将功能化苯乙烯加入到催化剂中进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯。本发明优选在无水、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为-20℃～80℃，更优选为-10℃～60℃，最优选为10℃～50℃，最最优选为20℃～40℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为1小时～200小时，更优选为5小时～100小时，最优选为6小时～80小时，最最优选为12小时～120小时。
在本发明中，所述聚合反应既可以在有溶剂的条件下进行溶液聚合，也可以在无溶剂的条件下进行本体聚合。在本发明中，当所述聚合反应在有溶剂的条件下进行时，所述聚合反应的溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种。本发明对所述聚合反应溶剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，当所述聚合反应在有溶剂的条件下进行聚合时，溶剂的用量优选使所述功能化苯乙烯的质量浓度为1g/100mL～60g/100mL，更优选为2g/100mL～50g/100mL，最优选为3g/100mL～35g/100mL，最最优选为5g/100mL～20g/100mL。
所述聚合反应完成后，本发明优选采用盐酸乙醇溶液终止所述聚合反应；将得到的反应溶液进行沉降、干燥，得到聚苯乙烯。在本发明中，所述盐酸乙醇溶液的体积浓度优选为5％～15％，更优选为8％～12％，最优选为10％。在本发明中，沉降所述反应溶液的试剂优选为甲醇。在本发明中，所述干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述干燥的时间优选为40小时～60小时，更优选为45小时～55小时，最优选为50小时。
将本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯进行核磁共振碳谱检测，检测结果为，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯包括具有式I所示结构的重复单元。将本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯进行核磁共振氢谱分析和核磁共振碳谱分析，检测所述功能化高全同聚苯乙烯中全同结构单元的含量，检测结果为，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯中全同结构单元的含量mmmm≥90％，全同选择性较高。采用凝胶渗透色谱测试本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的数均分子量和分子量分布，测试结果为，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的数均分子量为0.1×104～150×104，分子量分布为1.11～2.80。通过示差扫描量热仪测试本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的熔点，检测结果为，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的熔点为289℃～318℃。采用接触角测量仪测试本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的接触角，测试结果为，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的接触角在80°～90°的范围内。
通过测试制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的质量，计算本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法的转化率，计算结果为，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法的转化率为100％。
本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元，式I中，E为硫或氧；R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；R为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；R在苯环上的任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，0≤m≤4。本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性较高。此外，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基团，这种功能化高全同聚苯乙烯具有较好的极性。
本发明提供了一种包括具有式I所示结构的重复单元的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化基团的功能化高全同聚苯乙烯，本发明提供的这种方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。此外，本发明提供的方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具有较好的极性；而且本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率较高。
实施例1
在无水无氧的条件下，将5mL浓度为0.1mol/L的具有式16所示结构配体的四氢呋喃溶液与0.31mL摩尔浓度为1.6mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，在0℃反应1小时，得到第一中间产物；在25℃下，将5mL浓度为0.1mol/L所述第一中间产物的四氢呋喃溶液滴加到2mL浓度为0.25mol/L的YCl3的四氢呋喃悬浮液中，反应4小时，得到第二中间产物；向所述第二中间产物中加入1.0mmol的LiCH2SiMe3反应12小时，将得到的反应产物去除溶剂并用甲苯萃取和浓缩，得到0.24g具有式1所示结构的稀土配合物，所述具有式1所示结构的稀土配合物的收率为81％。
式16中未给出的端基为甲基。
实施例2
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式2所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式17所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体。
本发明实施例2制备得到0.27g具有式2所示结构的稀土配合物，所述具有式2所示结构的稀土配合物的收率为84％。
式17中未给出的端基为甲基。
实施例3
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式3所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式18所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体。
本发明实施例3制备得到0.29g具有式3所示结构的稀土配合物，所述具有式3所示结构的稀土配合物的收率为77％。
式18中未给出的端基为甲基。
实施例4
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式4所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式19所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体。
本发明实施例4制备得到0.26g具有式4所示结构的稀土配合物，所述具有式4所示结构的稀土配合物的收率为70％。
式19中未给出的端基为甲基。
实施例5
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式5所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式20所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体。
本发明实施例5制备得到0.28g具有式5所示结构的稀土配合物，所述具有式5所示结构的稀土配合物的收率为73％。
式20中未给出的端基为甲基。
实施例6
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式6所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式21所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体。
本发明实施例6制备得到0.24g具有式6所示结构的稀土配合物，所述具有式6所示结构的稀土配合物的收率为65％。
式21中未给出的端基为甲基。
实施例7
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式7所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式22所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体。
本发明实施例7制备得到0.2g具有式7所示结构的稀土配合物，所述具有式7所示结构的稀土配合物的收率为63％。
式22中未给出的端基为甲基。
实施例8
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式8所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式23所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体。
本发明实施例8制备得到0.22g具有式8所示结构的稀土配合物，所述具有式8所示结构的稀土配合物的收率为61％。
式23中未给出的端基为甲基。
实施例9
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式9所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式24所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体；采用LuCl3替换实施例1中的YCl3。
本发明实施例9制备得到0.26g具有式9所示结构的稀土配合物，所述具有式9所示结构的稀土配合物的收率为78％。
式24中未给出的端基为甲基。
实施例10
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式10所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式25所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体；采用LaCl3替换实施例1中的YCl3。
本发明实施例10制备得到0.24g具有式10所示结构的稀土配合物，所述具有式10所示结构的稀土配合物的收率为68％。
式25中未给出的端基为甲基。
实施例11
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式11所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式26所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体；采用NdCl3替换实施例1中的YCl3。
本发明实施例11制备得到0.24g具有式11所示结构的稀土配合物，所述具有式11所示结构的稀土配合物的收率为66％。
式26中未给出的端基为甲基。
实施例12
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式12所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式27所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体；采用ErCl3替换实施例1中的YCl3。
本发明实施例12制备得到0.23g具有式12所示结构的稀土配合物，所述具有式12所示结构的稀土配合物的收率为69％。
式27中未给出的端基为甲基。
实施例13
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式13所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式28所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体；采用Li(o-CH2C6H4NMe2)替换实施例1中的LiCH2SiMe3。
本发明实施例13制备得到0.24g具有式13所示结构的稀土配合物，所述具有式13所示结构的稀土配合物的收率为79％。
式28中未给出的端基为甲基。
实施例14
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式14所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式29所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体；采用LiN(SiMe3)2替换实施例1中的LiCH2SiMe3。
本发明实施例14制备得到0.22g具有式14所示结构的稀土配合物，所述具有式14所示结构的稀土配合物的收率为68％。
式29中未给出的端基为甲基。
实施例15
按照实施例1所述的方法，制备得到具有式15所示结构的稀土配合物，与实施例1不同的是采用式30所示结构的配体替换实施例1中式16所示结构的配体；采用LiBH4替换实施例1中的LiCH2SiMe3。
本发明实施例15制备得到0.18g具有式15所示结构的稀土配合物，所述具有式15所示结构的稀土配合物的收率为83％。
式30中未给出的端基为甲基。
实施例16
在25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol具有式1所示结构的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂混合2分钟，得到稀土配合物的摩尔浓度为2.0mmol·L–1的催化剂溶液。
实施例17～实施例35
按照实施例16所述的方法，采用表1中的条件，分别制备得到催化剂溶液；表1为实施例17～实施例35制备催化剂溶液的条件。在本发明中，实施例17～实施例35中稀土配合物的用量均为10μmol。
表1实施例17～实施例35制备催化剂溶液的条件
实施例36
将5mL实施例16制备得到的催化剂溶液放置在经过无水、无氧处理的聚合瓶中，向所述聚合瓶中加入3.0mmol具有式A所示结构的功能化苯乙烯，在25℃下进行6小时的聚合反应；所述聚合反应结束后向所述聚合瓶中加入2mL体积浓度为10％盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将得到反应溶液倒入100mL的甲醇中进行沉降，将得到的沉降产物在真空干燥箱中干燥48小时，得到0.40g的功能化高全同聚苯乙烯。
将本发明实施例21制备得到的功能化高全同聚苯乙烯进行核磁共振碳谱检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例36制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的核磁共振碳谱图。由图1可知，本发明实施例36制备得到的功能化高全同聚苯乙烯包括具有式31所示结构的重复单元：
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例36提供的功能化高全同聚苯乙烯制备方法的转化率，以及本发明实施例36制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性、数均分子量、分子量分布、熔点和接触角；测试结果如表2所示，表2为本发明实施例36～实施例75提供的功能化高全同聚苯乙烯制备方法的转化率以及本发明实施例36～实施例75制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的性能测试结果。
表2本发明实施例36～实施例75提供的功能化高全同聚苯乙烯制备方法的转化率以及本发明实施例36～实施例75制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的性能测试结果
由表2可知，本发明实施例提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率较高；而且本发明实施例制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性较高；同时本发明实施例制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的接触角较小，极性较好。
实施例37～实施例75
按照实施例36所述的方法，采用表3中的条件，分别制备得到功能化高全同聚苯乙烯；表3为实施例37～实施例75制备功能化高全同聚苯乙烯的条件。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例37～75提供的功能化高全同聚苯乙烯制备方法的转化率，以及本发明实施例37～75制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性、数均分子量、分子量分布、熔点和接触角，测试结果如表2所示。
表3实施例37～实施例75制备功能化高全同聚苯乙烯的条件
由以上实施例可知，本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元，式I中，E为硫或氧；R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；R为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；R可在苯环上的任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，0≤m≤4。本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。此外，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基团，这种功能化高全同聚苯乙烯具有较好的极性。
本发明提供了一种包括具有式I所示结构的重复单元的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化基团的功能化高全同聚苯乙烯，本发明提供的这种方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。此外，本发明提供的方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具有较好的极性，而且本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法具有较高的转化率。
Claims (11)
1.一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元：
式I中，E为硫或氧；
R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
R为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；R在苯环上的任意位置进行取代；
m表示取代基R的个数，0≤m≤4。
2.根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述聚苯乙烯的数均分子量为0.1×104～150×104；
所述功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性≥90％。
3.根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述式I中，0≤m≤2。
4.根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述式I中R1为碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为7～9的芳基。
5.根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述式I中R为碳原子数为2～5的烷氧基、碳原子数为7～9的芳氧基、碳原子数为2～5的烷硫基、碳原子数为7～9的芳硫基、碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为7～9的芳基。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯；
所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构：
式II中，F为硫或氧；
T1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
T为碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；T在苯环上的任意位置进行取代；
n表示取代基T的个数，0≤n≤4；
所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土配合物具有式III所示的结构：
式III中，R2和R5各自独立地为碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的卤代烷基；
R3和R4各自独立地为碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～10烷基或碳原子数为1～10的卤代烷基；
R6为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的硅烷基、碳原子数为6～10的胺基芳基、碳原子数为1～10的硅胺基、碳原子数为1～10的烷胺基、碳原子数为3～10的烯丙基或硼氢基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
L为配体，包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
p为L的个数，0≤p≤2。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硼化合物包括[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1；
所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比为(0.5～3000)：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述功能化苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为(50～10000):1。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20℃～80℃；
所述聚合反应的时间为1小时～200小时。
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