CN103788238A - 一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，在第一反应器中通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。本法发明的方法可以更好地实现稳定地使聚合物加氢度达到理想值。

Description

一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法

技术领域

本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法。更具体地，本发明涉及采用环管反应器与塔式反应器串联组合在加氢催化剂及氢气存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液加氢的方法。

背景技术

含不饱和键的聚合物的热、氧稳定性及耐老化性较差，因此常通过加氢方法使聚合物的不饱和键饱和，从而大大增加其稳定性。通常要求加氢后聚合物中含共轭二烯烃段的不饱和度小于2重量%(即加氢度大于98重量%)，以实现明显的性能改进。聚合物加氢通常在金属催化剂存在下进行，所用催化剂为Fe、Co、Ni和/或Pb等元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物，也可以是茂金属催化剂。

US 6,815,509B2公开了一种聚合物加氢方法，所述方法包括在加氢催化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢气接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团加氢，其中循环至少一部分加氢后的聚合物溶液继续加氢。在该方法中，所应用的反应器包括二个或二个以上串联连接的反应器，反应过程连续或间歇进行，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经外置换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处如下：该加氢方法的第一反应器和/或以后的反应器中要进行搅拌，反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能，而带搅拌设备的密封使其制造和维修成本均较高；此外，需要多次加入加氢催化剂，使反应过程的控制较为复杂；该加氢方法仅适用于用茂金属作聚合物加氢催化剂进行加氢，不适用于其它类型的加氢催化剂如Fe、Co、Ni等进行加氢。

US3,696,088公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和聚合物连续加氢方法，该方法采用滴流床反应器，主要用于苯乙烯-共轭二烯烃类共聚物加氢，反应器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛，反应4分钟后聚合物中共轭二烯烃段的加氢度大于98%。该发明方法虽然加氢速率快，但存在以下不足：加氢催化剂用量大、反应温度高；滴流床反应器的持液量小、单位体积反应器的利用率低；此外，由于滴流床反应器的传热效果不好，在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度较高、反应放热较大时反应热很难撤出，因此，反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高，进而会使加氢催化剂失活致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。

CN101492513A公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法，其中所述加氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合，其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状态接近全混流，而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流，而仅靠氢气流动及夹套换热也较难平稳控制反应温度，尤其是反应器体积较大、反应放热较多、聚合物溶液粘度较大时更是如此，这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外该方法中第一反应器氢气流速较大，因此，需要循环的氢气流量较大，循环氢气消耗的能量也较多，致使循环设备的费用也较大。

GB1,343,447涉及一种进行气液接触反应的方法，其中采用特殊的气液接触反应器使高粘度聚合物加氢，反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液，旋转轴上安装多个固定元件，聚合物溶液存留在旋转元件之间，在反应器壁的内表面与旋转元件的粘性溶液之间形成一定的空间，通过剪切混合重新形成气-液表面，实现气液接触，并不断更新气液接触面，可以连续进料出料，当氢气压力为0.2MPa，旋转搅拌轴转速为60转/分，加氢温度控制在68±30℃，反应50分钟，聚合物加氢度可达82%。该发明的缺点是反应器结构复杂、制造成本高且最终产品加氢度低。

US 4,501,875、US 4,673,714及GB 2,159,819A等均采用搅拌釜进行间歇加氢，由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外，间歇反应也不利于工业放大。

综上所述，目前亟需一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的以上不足，提供一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到较理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。

鉴于上述现有技术的状况，本发明人针对共轭二烯烃聚合物溶液加氢进行了广泛且深入的研究，发现通过一种新的加氢反应器组合及操作方式进行聚合物加氢可以更好地实现加氢反应过程的传热、传质，更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢反应效率，尤其在加氢反应后期通过平推流操作工艺可以强化产品加氢度，从而在较长的操作周期内稳定地使聚合物加氢度达到理想值。

本发明提供了一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，在第一反应器中通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。

本发明提供的方法，可以更好地实现加氢反应过程的传热、传质，更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢反应效率，以在较长的操作周期内稳定地使聚合物加氢度达到理想值。

附图说明

图1描述了本发明方法的一种实施方案的工艺流程示意图，其中使用了两个串联连接反应器，第一反应器为环管反应器，第二反应器为塔式反应器。

具体实施方式

根据本发明提供的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，在第一反应器中通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。

在本发明中，所述循环比是指轴流泵的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比。

在本发明中，所述接近平推流状态是指相应的反应器内的物料基本上处于平推流状态，但是也容许轻微的返混存在。

本发明中，所述环管反应器可以由一根或多根直管式反应管构成，直管式反应管外设夹套，直管式反应管之间由弯管连接，第一根直管式反应管和最后一根直管式反应管用连接管连接构成闭合回路，在环管反应器的闭合回路上设有循环泵。通过控制循环泵循环量及流出环管反应器的流量使环管反应器内物料处于全混流状态。所述环管反应器直管段的长径比是指环管反应器在工作状态下环管的直管段的长度与直管段的直径之比。

在本发明提供的方法，所使用的加氢反应器包括两个或两个以上反应器，这些反应器相互之间串联连接，其中在第一反应器中含烯烃不饱和键的聚合物溶液流动状态接近全混流操作，使聚合物中的大部分烯烃类不饱和键加氢，此时加氢反应速度快，相应放热量大，容易导致反应飞温从而使加氢催化剂失活或活性降低。环管反应器的特点是单位体积传热面积大，当聚合物溶液在环管反应器中充分循环时不但可稳定控制反应温度，还可使氢气与聚合物溶液充分接触，达到较好的传质、传热效果。而在第二及以后的反应器中聚合物溶液中的不饱和双键浓度逐渐减小，反应速度逐渐降低，放热量逐渐减小，反应器的换热面积可逐渐减小，第二及以后的反应器则采取接近平推流操作，其中通过维持反应器内的氢压，利用反应混合物（即，含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和加氢催化剂）中溶解的氢而使来自第一反应器的反应混合物继续加氢。这种以全混流与平推流组合操作的聚合物加氢方法可以实现更稳定的加氢，同时通过平推流操作可以强化最终产品的加氢度，从而可以达到所需要的聚合物加氢度。

在本发明提供的方法中，为了使所述第一反应器处于全混流状态，并且使所述第二反应器处于接近平推流状态，通常需要将所述第一反应器的循环比控制在10-200∶1的范围内。优选情况下，所述第一反应器的循环比为20-150∶1。

具体地，在本发明的方法中，在第一反应器中氢气基本不流动，只要保持反应所需压力即可。通过聚合物溶液的循环可使反应混合物的流动状态接近全混流，且由于进入第一反应器的聚合物溶液中不饱和双键浓度相对较高，反应速度相对较快，可以使其中大部分不饱和双键得到加氢，例如可以使加氢度达到90%或以上，这样加氢反应较为剧烈、反应放热量相对较大，这时需要聚合物溶液在环管反应器内大量循环即循环比较大才能稳定控制反应温度，稳定催化剂活性，而进入第二及以后的反应器含烯烃不饱和键的聚合物溶液中的不饱和双键浓度逐渐减小，需要加氢的不饱和键数量逐渐减少，反应速度逐渐减小，反应放热也逐渐减小，可以采用换热面积相对较小的塔式反应器，且聚合物溶液基本不循环，其流动状态接近为平推流，这样不但节能降耗，而且可以强化最终产品的加氢度。

在本发明的方法中，在加氢过程中在各反应器内的氢压的表压可以相同也可以不同，分别为0.2-10MPa，优选为0.5-5MPa。其中，氢气从各反应器底部加入，在各反应器中氢气基本不流动，只要保持正常反应所需压力即可，当反应压力降低时通过调节阀给反应系统补压。

在本发明的方法中，在加氢过程中在各反应器内的温度可以相同也可以不同，分别为30-130℃，优选为40-100℃。其中，在第一反应器中，由于反应放热较多，通过聚合物溶液的大量循环不但可以使气液充分接触，提高加氢反应效率，而且可以强化换热效率，稳定加氢反应温度，从而稳定催化剂活性。第二及以后反应器中仅靠保持氢气压力及来自第一反应器的溶解氢就可满足剩余双键加氢的需求，不需要聚合物溶液的循环，只要保持反应所需温度即可。

具体地，在本发明的方法中，其中所述第一反应器为环管反应器，其直管段的长径比为3-200∶1，优选为6-150∶1，更优选为10-120∶1；第二或以后反应器为塔式反应器，其高径比为1-100∶1，优选为2-80∶1，更优选为5-60∶1。

在本发明的方法的一种实施方式中，第二及以后的反应器为空塔，在本发明的方法的一种实施方式中，第二及以后的反应器内部装有填料，所述填料为散装或规整的惰性填料，所述惰性填料的材质为不锈钢、陶瓷或塑料。第二及以后的反应器内部装有填料。填料的存在可使聚合物溶液在填料上形成液膜增大了与氢气的接触面积而利于加氢。

在本发明的方法中，所述加氢催化剂及含不饱和键的聚合物的溶液以连续方式进出各反应器，加氢催化剂可以与聚合物溶液预混后进入，也可分别从相同或不同的入口进入，优选加氢催化剂与聚合物溶液预混后进入或者二者从同一入口进入。在加氢过程中加氢催化剂和聚合物溶液混合后首先连续进出第一反应器，然后从第二及以后的反应器底部进料，顶部溢流流出，也可以顶部进料，底部流出；优选从底部进料，顶部溢流流出。

在本发明的方法中，可以根据生产规模确定聚合物溶液的进口流量和出口流量，并可以据此确定所述反应器的尺寸，从而确定聚合物溶液在反应器中的停留时间，所述第一反应器内的停留时间为10-120分钟，优选为20-60分钟，第二或以后反应器内的停留时间为30-240分钟，优选为60-150分钟。停留时间太短，不能使聚合物溶液充分加氢，停留时间太长，虽然可使聚合物溶液充分加氢，但耗能太高，不经济。

在本发明的方法中，加氢反应过程可连续也可间歇，但优选加氢反应过程为连续。

在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度可以为5-40重量%，优选为8-30重量%。其中，所使用的溶剂为惰性烃类溶剂，该烃类溶剂选自烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种。在此，“惰性”以不干扰反应器内加氢反应的进行为原则，即所述烃类溶剂不能与反应物或反应产物之间发生反应，也不能不利于催化剂催化活性的发挥。

在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物可以为共轭二烯烃均聚物和/或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯；所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物和/或者丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯嵌段共聚物。

在本发明的方法中，所述加氢催化剂可以是本领域中用于聚合物加氢的任何合适的加氢催化剂。所述加氢催化剂通常可以是含有元素周期表第VIII族金属的有机化合物和烷基铝的混合物，所述第VIII族金属如铁、钴、镍和钯，优选为镍和钴；所述加氢催化剂也可以是茂金属催化剂，该茂金属催化剂优选为茂钛催化剂，且任选与有机锂化合物如烷基锂混合，所述烷基锂优选为正丁基锂。

在一种实施方式中，所述加氢催化剂可以为含有有机酸镍和烷基铝的催化剂，以铝计的烷基铝与以镍计的有机酸镍的摩尔比为可以为8∶1至1∶1，优选为6∶1至3∶1。优选地，所述有机酸镍为环烷酸镍或辛酸镍，所述烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝。

在另一种实施方式中，所述加氢催化剂可以为茂钛催化剂与任选的烷基锂如正丁基锂的混合物，此混合物中锂与钛的摩尔比可以为0∶1至40∶1，优选为3∶1至20∶1。

在本发明提供的方法中，所述加氢催化剂的用量可以在本领域常规的催化剂用量范围内适当地选择。在优选情况下，当所述加氢催化剂为含有有机酸镍和烷基铝的加氢催化剂时，所述加氢催化剂的用量可以为0.01-0.1gNi/100g聚合物，优选为0.03-0.07gNi/100g聚合物；当所述加氢催化剂为茂钛催化剂与任选的烷基锂如正丁基锂的混合物时，所述加氢催化剂的用量可以为0.01-0.5mmolTi/100g聚合物，优选为0.05-0.3mmolTi/100g聚合物。

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。

实施例1

本实施例用于说明含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。

500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换，置换后加入250L环己烷与正己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87重量%)及3.5L精制苯乙烯，继续加入1.15L四氢呋喃，然后加入0.5M正丁基锂引发剂溶液0.71L(四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为40∶1)，在50-60℃反应30分钟，继续加入24L精制丁二烯反应30分钟，然后再加入3.5L精制苯乙烯反应30分钟，反应完成后加入27ml异丙醇终止反应。在此，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(S-B-S)的浓度基于整个聚合体系约为10重量%，该嵌段共聚物的分子量为6.0万，苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为29∶71，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量为41重量%。（采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHz核磁共振波谱仪测定）。

将环烷酸镍(北京燕山合成橡胶厂，3gNi/L，工业级)和三异丁基铝(北京燕山合成橡胶厂，4gNi/L，工业级)按照铝镍摩尔比(按金属计)为4∶1混合，将该混合物于50℃下陈化30分钟，然后将其加到上面得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中，并搅拌均匀。在此，加氢催化剂的用量为0.06gNi/100g聚合物。

该加氢反应操作采用附图1中所示的装置，其中包括两个串联连接的反应器，其中第一反应器为环管反应器，其直管段的长径比为55，反应器的体积为100L；第二反应器为塔式反应器，其高径比为30，反应器体积为320L，内部装有Ф10×10mm的不锈钢填料。其中第一和第二反应器均预先用氮气置换，再用氢气置换。物料连续进入环管反应器，在环管反应器中停留一段时间后连续进入塔式反应器，在塔式反应器中停留一段时间后从塔式反应器的出口流出。

首先在第一反应器中进行间歇反应，向氢气置换后的第一反应器中用泵打入80L预混好含加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，其中苯乙烯-丁二烯共聚物溶液的浓度为10重量%，保持反应温度为60℃，通氢气并保持氢气压力2.5MPa(表压)，打开轴流泵，使聚合物溶液在所述第一反应器内循环，循环量为2000L/h，反应过程中通过夹套和氢气调节阀控制反应温度及压力，反应30分钟取样用碘量法分析其加氢度，聚合物中丁二烯段的加氢度为98.5%，反应1小时加氢度99.4%。

间歇反应完成后向第一反应器中连续加入含加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，进料流量为160L/h，同时打开轴流泵，通过调节轴流泵的流量使一部分含加氢催化剂的聚合物溶液在第一反应器内循环，另一部分溶液流出第一反应器进入第二反应器，反应过程中第一反应器中聚合物溶液的存留量保持不变，通过夹套控制反应器内的温度为60℃，通过调节阀控制氢气的加入量，维持氢气压力2.5MPa(表压)，轴流泵在第一反应器中的循环量与流出第一反应器量的循环比为50，聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为30分钟。

接下来，流出第一反应器的聚合物溶液从第二反应器的底部进料，并从顶部溢流流出，通过夹套控制第二反应器的温度为65℃，通过调节阀控制氢气的加入量，维持氢气压力为2.5MPa(表压)，聚合物溶液在第二反应器中的停留时间为120分钟。

反应一段时间后，每隔一小时从第一反应器的不同部位取样分析取样点的加氢度，取样分析的部位分别为根据物料的流向，以第一反应器的入口为起点，第一反应器的出口为终点，平均每隔一段距离设置一个取样点，共设置5个取样点，5个取样点所得聚合物加氢度的结果非常接近，加氢度分别为96.2%、96.3%、96.4%、96.3%和96.3%，由此可以认为第一反应器中物料流动状态接近全混流。且依次从第二反应器的下、中、上部位取样分析，所得聚合物加氢度依次升高（下：97.0%，中：98.5%，上：99.0%），从而认为第二反应器中物料流动状态接近平推流。

反应持续了200小时，分别从第一、二反应器出口取样和用碘量法分析聚合物加氢度，各反应器的平均加氢反应结果见表1。

实施例2

除了第一反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为100，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例3

除了第一反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为150，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例4

除了第一反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为20，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例5

除了聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为20分钟，在第二反应器中的停留时间为120分钟，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例6

除了聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为40分钟，在第二反应器中的停留时间为120分钟，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例7

除了聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为60分钟，在第二反应器中的停留时间为120分钟，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例8

除了聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为30分钟，在第二反应器中的停留时间为60分钟，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例9

除了聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为30分钟，在第二反应器中的停留时间为150分钟，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例10

除了第一反应器直管段的长径比10，第二反应器的高径比30，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例11

除了第一反应器直管段的长径比120，第二反应器的高径比30，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例12

除了第一反应器直管段的长径比55，第二反应器的高径比5，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例13

除了第一反应器直管段的长径比55，第二反应器的高径比60，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例14

除了加氢催化剂用量为0.04gNi/100g聚合物，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例15

除了加氢催化剂用量为0.03gNi/100g聚合物，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例16

除了聚合物溶液与加氢催化剂溶液分别加入到第一反应器中，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例17

除了向聚合得到的含活性基团的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中加入0.1M正丁基锂的环己烷溶液，接着用氢气终止10分钟，然后加入含二对甲苯基二茂钛的甲苯溶液，混合均匀后加入第一反应器，催化剂用量为0.2mmolTi/100g聚合物，Li/Ti摩尔比为8∶1，只是第一反应器内反应温度为70℃，第二反应器内的反应温度均为75℃，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例18

除了第一反应器内反应温度为70℃，第二反应器内的反应温度均为90℃，用实施例20中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例19

除了在聚合反应时苯乙烯与丁二烯同时加入，所得到的聚合物为苯乙烯-丁二烯无规共聚物，所得聚合物的分子量、苯乙烯与丁二烯单元重量比、聚合物中丁二烯段的乙烯基含量等均与实施例1相同，聚合物溶液浓度为15重量%，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。加氢反应结果见表1。

实施例20

除了在聚合反应时用异戊二烯替代丁二烯，所得到的聚合物为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(S-I-S)，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例21

除了第二反应器中不加装填料，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

实施例22

基本重复实施例1，除了加氢反应过程其中包括3个串联连接的反应器，其中第三反应器与第二反应器相同，聚合物溶液在3个反应器中的停留时间分别为20，90，90分钟，反应持续了30小时，之后从三个反应器出口取样和用碘量法分析其加氢度，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。结果表明三个反应器出口聚合物的最后加氢度依次为95.0%.98.3%和99.7%。

实施例1-22中，均在反应一段时间后，每隔一小时从第一反应器的不同部位取样分析取样点的加氢度，取样分析的部位分别为根据物料的流向，以第一反应器的入口为起点，第一反应器的出口为终点，平均每隔一段距离设置一个取样点，共设置5个取样点。实施例1-22中，5个取样点所得聚合物加氢度的结果均非常接近。

对比例1

除了第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为5，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

在连续加氢反应过程中，保持第一和第二反应器内的氢气压力为2.5MPa(表压)。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温度，但第一反应器内部温度较难稳定控制，且在反应器不同部位取样分析加氢度，平均误差约10%，表明第一反应器中物料流动状态不是全混流。反应持续了30小时，第一反应器出口样品的平均加氢度为84.0%，第二反应器出口样品的加氢度为94.5%。结果表明在连续操作过程中，第一反应器循环比较小时，物料在第一反应器中的流动状态不是全混流，加氢反应温度较难稳定控制，气液接触不充分，最终产品加氢度不符合要求。

对比例2

除了聚合物溶液在第二反应器中的停留时间为20分钟，用实施例1中一样的方法进行含共轭二烯烃聚合物溶液的加氢反应，结果见表1。

反应持续了20小时，第一反应器出口样品的加氢度为96.2%，第二反应器出口样品的加氢度为97.2%。结果表明在连续操作过程中，聚合物溶液在第二反应器中的停留时间太短使最终产品的加氢度较低，不符合要求。

对比例3

除了使用的反应器仅为第一环管反应器，不包括塔式反应器外，聚合物溶液在反应器中的循环量与流出反应器的流量比及循环比不变，聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为150分钟，第一反应器出口取样分析加氢度为97.0。由对比例3的结果可以看出，仅仅采用本发明的第一反应器，即使延长反应时间，聚合物的加氢度仍然偏低，不符合要求，结果见表1。

对比例4

除了使用的反应器仅为塔式反应器，不包括环管反应器外，其余同实施例1，塔式反应器出口取样分析加氢度为85.0%，加氢度无法满足要求，且反应过程的温度无法稳定控制，结果见表1。

表1.操作条件对加氢反应的影响

*加氢度结果均为聚合物中二烯烃段的平均加氢度，通过碘量法测聚合物中加氢前后的不饱和度(即碘值)来确定。苯环加氢度均小于2%，由核磁共振法测定。**该实施例22应用三个串联连接的反应器，括号内数字表示第几个反应器。

由对比例1的结果可以看出，在连续操作过程中，第一反应器循环比由实施例1的50降低为5时，得到的最终产品加氢度不能符合要求。

由对比例2的结果可以看出，在连续操作过程中，聚合物溶液在第二反应器中的停留时间由实施例1的120分钟缩短到20分钟时，最终产品的加氢度较低，加氢度不符合要求。

由对比例3和对比例4的结果可以看出，仅仅采用环管反应器或者塔式反应器，导致加氢反应效率较低，得到的最终产品中的加氢度不能符合要求。

从实施例1-22的数据可知，采用本发明的使用环管反应器及塔式反应器相结合的方法，使第一反应器中的物流处于全混流状态，而第二及以后的反应器中的物流处于接近平推流状态，不但可以更平稳地控制反应温度，进一步提高反应效率，使最终产品的加氢度明显较高。

Claims (16)

1.一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其特征在于，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中，第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于接近全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。

2.根据权利要求1的方法，其中，第一反应器的循环比为20-150∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环管反应器直管段的长径比为3∶1-200∶1，优选为6∶1-150∶1，更优选为10∶1-120∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述塔式反应器的高径比为1-100∶1，优选为2-80∶1，更优选为5-60∶1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，第二及以后的反应器为空塔。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，第二及以后的反应器内部装有填料，所述填料为散装或规整的惰性填料，所述惰性填料的材质为不锈钢、陶瓷或塑料。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合物溶液在第一反应器中的停留时间为10-120分钟，优选为20-60分钟；在第二及以后反应器中的停留时间为30-240分钟，优选为60-150分钟。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在加氢过程中，加氢催化剂和含烯烃不饱和键的聚合物溶液混合后连续进入第一反应器，第二及以后的反应器均为底部进料、顶部溢流流出。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在加氢过程中，各反应器内的氢压的表压相同或不同，分别为0.2-10MPa，优选为0.5-5MPa。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在加氢过程中，各反应器内的温度相同或不同，分别为30-130℃，优选为40-100℃。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物溶液的浓度为5-40重量%，优选为8-30重量%，其中所使用的溶剂为选自烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种的惰性烃类溶剂。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯烃均聚物和/或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯；所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物和/或者丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯嵌段共聚物。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂为含有有机酸镍和烷基铝的混合物，以铝计的烷基铝与以镍计的有机酸镍的摩尔比为8∶1至1∶1，优选为6∶1至3∶1，所述加氢催化剂的用量为0.01-0.1gNi/100g聚合物，优选为0.03-0.07gNi/100g聚合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机酸镍为环烷酸镍或辛酸镍，所述烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝。

15.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂含有茂钛催化剂与任选的烷基锂，锂与钛的摩尔比为0∶1至40∶1，优选为3∶1至20∶1；所述加氢催化剂的用量为0.01-0.5mmolTi/100g聚合物，优选为0.05-0.3mmolTi/100g聚合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烷基锂为正丁基锂。

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