JP2022129618A - グラフェンナノリボン、及びその製造方法、電子装置、並びにグラフェンナノリボン前駆体 - Google Patents
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Abstract
【課題】バンドギャップの値の選択自由度を高めることができるグラフェンナノリボン、及びその製造方法を提供する。【解決手段】グラフェンナノリボン前駆体分子（ａ）の脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応により中間体ポリマー（ｂ）が形成され、中間体ポリマーの脱Ｈ化及び環化反応によりグラフェンナノリボン（ｃ）が形成される。Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有するセグメントと、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有するセグメントとが交互に配列したヘテロ接合構造を有する。【選択図】図２
Description
本発明は、グラフェンナノリボン、及びその製造方法、電子装置、並びにグラフェンナノリボン前駆体に関する。
グラフェンは、Ｃ原子が蜂の巣格子状に互いに強固に共有結合した二次元のシート構造の材料である。グラフェンは室温においても極めて高い電子移動度及びホール移動度を有し、グラフェンはバリスティック伝導及び半整数量子ホール効果等の特異な電子物性を示す。これらグラフェンの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が近年盛んに行われている。
ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が広く知られている。ＧＮＲの物性は、エッジ構造やリボン幅の大きさによって大きく変化する。
ＧＮＲの長さ方向に沿った両端のエッジ構造には、Ｃ原子が２原子周期で配列したアームチェア型であるアームチェアエッジ、及びジグザク型であるジグザグエッジの２種類が存在する。前記アームチェアエッジを有するアームチェアエッジＧＮＲ（ＡＧＮＲ）は、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが開き、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、前記ジグザクエッジを有するジグザグエッジＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は、磁性や金属的な性質を示す。
従来のＧＮＲの作製技術としては、電子線リソグラフィ・エッチングによりグラフェンシートを裁断するトップダウン的手法（例えば、非特許文献１）、カーボンナノチューブを化学的に切開する方法（例えば、非特許文献２）、有機溶媒に溶解したグラファイトフレークからソノケミカル法により形成する方法（例えば、非特許文献３）等が提案されている。
一方、予め有機化学合成により作製した前駆体分子を超高真空下で金属結晶基板に蒸着し、基板加熱により金属表面上で前駆体分子どうしを重合反応及び環化することにより、リボン幅やアームチェアエッジ構造が原子レベルで制御されたＡＧＮＲをボトムアップ的に形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献４）。
Ｍ．Ｙ．Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９８，２０６８０５（２００７）
Ｄ．Ｖ．Ｋｏｓｙｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ４５８，８７２（２００９）
Ｘ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１９，１２２９（２００８）
Ｊ．Ｃａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ４６６，４７０（２０１０）
しかしながら、安定した物性を示すＧＮＲを作製するには、リボン幅及びエッジ構造の制御が非常に重要である。前記トップダウン法では、原子レベルでのリボン幅及びエッジ構造の制御は容易ではなく、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが困難である。
また、従来のＧＮＲは、リボン幅に応じてバンドギャップの値が一義的に決まり、ＧＮＲのバンドギャップとしては、離散的に存在していた。そのため、バンドギャップの値の選択自由度が低かったという問題がある。
本発明は、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができるグラフェンナノリボン及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体を提供することを目的とする。
１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンは、下記構造式（１）～（６）のいずれかで表される。
ただし、前記構造式（１）～（６）中、ｍは整数を表す。
１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を重合させる。
ただし、前記一般式（１）中、ｎ１＜ｎ２であり、ｎ１は、１又は２を表し、ｎ２は２又は３を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表し、Ｙは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
１つの態様では、本件で開示する電子装置は、前記構造式（１）～（６）のいずれかで表されるグラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極と、を有する。
１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボン前駆体は、下記一般式（１）で表される。
ただし、前記一般式（１）中、ｎ１＜ｎ２であり、ｎ１は、１又は２を表し、ｎ２は２又は３を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表し、Ｙは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
１つの側面として、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができるグラフェンナノリボン、及びその製造方法、電子装置、並びにグラフェンナノリボン前駆体を提供できる。
グラフェンはπ電子共役が二次元に拡張しているため、バンドギャップがゼロに等しく、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。しかし、グラフェンのサイズがナノスケールになると、シート構造を成すバルクのＣ原子の個数とエッジを成すＣ原子の個数とが同等になり、その形状やエッジの影響を強く受けるため、バルクとは大きく異なる物性を示すようになる。
一般に、リボン幅方向に存在するＣ原子の数が「Ｎ」であるＡＧＮＲは「Ｎ－ＡＧＮＲ」と呼ばれる。例えば、リボン幅方向に六員環が３つ配列したアントラセンを基本ユニットとし、前記基本ユニットがリボン長さ方向に縮合しているＡＧＮＲは７－ＡＧＮＲと呼ばれる。図１に、７－ＡＧＮＲの一般式を示す。基本ユニットであるアントラセンと隣接するアントラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいては、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「７つ」となる。
ＡＧＮＲは、Ｎの値によって、Ｎ＝３ｐ、３ｐ＋１、３ｐ＋２（ここで、ｐは正の整数）の３つのサブファミリーに分類されることがある。理論計算によれば、同じサブファミリー内でのＮ－ＡＧＮＲのバンドギャップの大きさＥｇは、Ｎの値の増加、すなわち、リボン幅の増加に伴って減少することが示されている(例えば、Ｌ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９９，１８６８０１（２００７）)。また、各サブファミリー間で、ＥｇにはＥｇ
３ｐ＋１＞Ｅｇ
３ｐ＞Ｅｇ
３ｐ＋２の大小関係がある。
上述したように、安定した物性を示すＧＮＲを作製するには、リボン幅及びエッジ構造の制御が非常に重要である。リボン幅及びエッジ構造が原子レベルで制御された高品質なＧＮＲを形成するには、Ｊ．Ｃａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ４６６，４７０（２０１０）（非特許文献４）で示されるような前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化するボトムアップ法が有効である。
前記ボトムアップ法の技術開示以降、各種デバイス応用に向けてＧＮＲのバンドギャップエンジニアリングが試みられている。
これまで、ＧＮＲのバンドギャップ変調は、主にＡＧＮＲのリボン幅を変えることで実現されてきた。リボン幅の異なるＡＧＮＲを合成するために、様々な前駆体分子が提案されているものの、その種類は１０種ほどに留まっている。
これまで、ＧＮＲのバンドギャップ変調は、主にＡＧＮＲのリボン幅を変えることで実現されてきた。リボン幅の異なるＡＧＮＲを合成するために、様々な前駆体分子が提案されているものの、その種類は１０種ほどに留まっている。
前駆体分子設計の観点から、ＡＧＮＲのリボン幅の変化のみによるバンドギャップ変調には限りがあり、リボン幅の他に、新たなリボン構造を利用したバンドギャップ変調の実現が求められている。
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、従来のリボン幅が揃ったＧＮＲにおいては、リボン幅に応じてバンドギャップの値が一義的に決まり、ＧＮＲのバンドギャップの値としては、離散的に存在していたという問題がある。
これに対し、前記構造式（１）～（６）のいずれかで表されるＧＮＲとすることで、ＧＮＲのエッジに周期配列構造を導入することができ、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとることにより、離散的に存在していたバンドギャップの値と値との間の領域にバンドギャップの値を有するＧＮＲを得ることができ、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができることを見出し、開示の技術の完成に至った。
なお、ここで言う「ヘテロ接合」とは、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがｓｐ２結合で結晶構造として繋がっている状態を意味する。以下、ヘテロ接合構造を有するグラフェンナノリボンを「グラフェンナノリボン」、又は「ヘテロ接合ＧＮＲ」と称することもある。
これに対し、前記構造式（１）～（６）のいずれかで表されるＧＮＲとすることで、ＧＮＲのエッジに周期配列構造を導入することができ、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとることにより、離散的に存在していたバンドギャップの値と値との間の領域にバンドギャップの値を有するＧＮＲを得ることができ、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができることを見出し、開示の技術の完成に至った。
なお、ここで言う「ヘテロ接合」とは、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがｓｐ２結合で結晶構造として繋がっている状態を意味する。以下、ヘテロ接合構造を有するグラフェンナノリボンを「グラフェンナノリボン」、又は「ヘテロ接合ＧＮＲ」と称することもある。
（グラフェンナノリボン）
開示のグラフェンナノリボンは、構造式（１）～（６）のいずれかで表される。
ただし、前記構造式（１）～（６）中、ｍは整数を表す。
前記ｍとしては、特に制限はなく、所望のグラフェンナノリボンの長さなどの目的に応じて適宜選択することができる。
開示のグラフェンナノリボンは、構造式（１）～（６）のいずれかで表される。
前記ｍとしては、特に制限はなく、所望のグラフェンナノリボンの長さなどの目的に応じて適宜選択することができる。
前記グラフェンナノリボンの中でも、Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有するセグメントと、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有するセグメントとが交互に配列したヘテロ接合構造を有し、前記構造式（１）～（３）のいずれかで表されるグラフェンナノリボンが、トポロジカルバンドギャップを有するトポロジカル絶縁体として利用可能である点で、好ましい。
最近、Ｚ２不変量が０の７－ＡＧＮＲセグメントと、Ｚ２不変量が１の９－ＡＧＮＲセグメントとがヘテロ接合した７／９－ＡＧＮＲをボトムアップ法により合成した例が報告されている（例えば、Ｄ．Ｊ．Ｒｉｚｚｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５６０，２０４（２０１８））。
Ｚ２不変量が０と１のトポロジー位相を持つＡＧＮＲが隣り合うように接合されると、ＡＧＮＲのバンドギャップ内に新たなトポロジカルバンドが出現するため、バンドギャップの変調が可能になる。前記７／９－ＡＧＮＲのように、ＡＧＮＲのトポロジカルエッジ構造を利用したバンドギャップエンジニアリングの例は少ない。そのため、Ｚ２不変量が０と１のＮ－ＡＧＮＲが隣り合ってヘテロ接合したＡＧＮＲ、及び当該ＡＧＮＲを合成し得る新規の前駆体分子の提案が求められる。
Ｚ２不変量が０と１のトポロジー位相を持つＡＧＮＲが隣り合うように接合されると、ＡＧＮＲのバンドギャップ内に新たなトポロジカルバンドが出現するため、バンドギャップの変調が可能になる。前記７／９－ＡＧＮＲのように、ＡＧＮＲのトポロジカルエッジ構造を利用したバンドギャップエンジニアリングの例は少ない。そのため、Ｚ２不変量が０と１のＮ－ＡＧＮＲが隣り合ってヘテロ接合したＡＧＮＲ、及び当該ＡＧＮＲを合成し得る新規の前駆体分子の提案が求められる。
ここで、「Ｚ２不変量」とは、トポロジカル不変量の一種である。Ｔ．Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｒｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１１９，０７６４０１（２０１７）によれば、ＡＧＮＲのトポロジー位相は、Ｚ２不変量（０又は１）と呼ばれる物理量によって特徴づけられることが示されている。
グラフェンナノリボンが、Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有するセグメントと、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有するセグメントとが交互に配列したヘテロ接合構造を有し、エッジ構造に周期的トポロジーを有することにより、トポロジカルバンドギャップを有するトポロジカル絶縁体としての利用が期待される。
量子コンピューティングでは、エラー率を下げるためにマヨラナ粒子を用いるトポロジカル量子コンピューティングの手法がある。マヨラナ粒子の発現のためにトポロジカルバンドギャップを有するトポロジカル絶縁体の量子コンピューティングへの応用が期待される。
グラフェンナノリボンが、Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有するセグメントと、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有するセグメントとが交互に配列したヘテロ接合構造を有し、エッジ構造に周期的トポロジーを有することにより、トポロジカルバンドギャップを有するトポロジカル絶縁体としての利用が期待される。
量子コンピューティングでは、エラー率を下げるためにマヨラナ粒子を用いるトポロジカル量子コンピューティングの手法がある。マヨラナ粒子の発現のためにトポロジカルバンドギャップを有するトポロジカル絶縁体の量子コンピューティングへの応用が期待される。
前記Ｚ２不変量は、ＡＧＮＲセグメントの形状、及びＣ原子の数「Ｎ」により、計算式により求めることができる（Ｔ．Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｒｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１１９，０７６４０１（２０１７）参照）。
開示のグラフェンナノリボンのように、各ＡＧＮＲセグメントのリボン幅方向に存在するＣ原子の数「Ｎ」が奇数である場合、前記ＡＧＮＲセグメントがリボン幅方向に凸であれば（下記構造式（ｉ））、前記Ｚ２不変量は、下記計算式（ｉ）により求めることができる。また、前記ＡＧＮＲセグメントがリボン幅方向に凹であれば（下記構造式（ｉｉ））、前記Ｚ２不変量は、下記計算式（ｉｉ）により求めることができる。
開示のグラフェンナノリボンのように、各ＡＧＮＲセグメントのリボン幅方向に存在するＣ原子の数「Ｎ」が奇数である場合、前記ＡＧＮＲセグメントがリボン幅方向に凸であれば（下記構造式（ｉ））、前記Ｚ２不変量は、下記計算式（ｉ）により求めることができる。また、前記ＡＧＮＲセグメントがリボン幅方向に凹であれば（下記構造式（ｉｉ））、前記Ｚ２不変量は、下記計算式（ｉｉ）により求めることができる。
（グラフェンナノリボン前駆体）
開示のグラフェンナノリボン前駆体は、下記一般式（１）で表される。
開示のグラフェンナノリボン前駆体は、下記一般式（１）で表される。
前記一般式（１）中、ｎ１及びｎ２としては、ｎ１＜ｎ２であり、ｎ１は、１又は２を表し、ｎ２は２又は３を表す。したがって、（ｎ１、ｎ２）の組み合わせとしては、（１、２）、（１、３）及び（２、３）の３通りの組み合わせがある。これらの組み合わせであると、ボトムアップ法でポリマー化することができる。
前記一般式（１）中、前記Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表す。これらの中でも、Ｘ＝Ｂｒ、又はＩの場合が好ましい。前記Ｙとしては、Ｈ又はＣＨ３を表す。
前記一般式（１）中、前記Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表す。これらの中でも、Ｘ＝Ｂｒ、又はＩの場合が好ましい。前記Ｙとしては、Ｈ又はＣＨ３を表す。
前記一般式（１）で表される化合物は、ジハロベンゼン骨格にベンゼン環又はアセンを２つ導入したグラフェンナノリボン前駆体であり、六員環数ｎ１とｎ２とを異なる数にすることにより、周期的なエッジ構造を有するヘテロ接合ＡＧＮＲを合成することができる。
前記Ｙとして、Ｈに代えてＣＨ３を導入することにより、エッジ構造の異なるヘテロ接合ＡＧＮＲを合成することができる。
前記Ｙとして、Ｈに代えてＣＨ３を導入することにより、エッジ構造の異なるヘテロ接合ＡＧＮＲを合成することができる。
ここで、図面を参照して、開示のグラフェンナノリボンの一例について説明する。
図２は、前記一般式（１）で表される化合物において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｈである化合物をグラフェンナノリボン前駆体分子（ａ）、前記グラフェンナノリボン前駆体分子の脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応により形成される中間体ポリマー（ｂ）、並びに前記中間体ポリマーの脱Ｈ化及び環化反応により形成されるグラフェンナノリボン９／１３－ＡＧＮＲ（ｃ）を表す構造式である。図２中、矢印は前記グラフェンナノリボン前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化したことを意味する。
図２（ｃ）のグラフェンナノリボン９／１３－ＡＧＮＲにおいては、前記一般式（１）におけるＸ及びＹが脱離し、隣接する前記一般式（１）どうしが連結してグラフェンナノリボン構造をなし、前記構造式（１）により表される。
前記一般式（１）におけるＸを有する芳香族六員環は、グラフェンナノリボンの長さ方向の中心軸に相当し、ｎ１及びｎ２の縮合環構造をとり得る芳香族六員環部分が、グラフェンナノリボンの幅方向に延びる構造部分に相当する。
図２は、前記一般式（１）で表される化合物において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｈである化合物をグラフェンナノリボン前駆体分子（ａ）、前記グラフェンナノリボン前駆体分子の脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応により形成される中間体ポリマー（ｂ）、並びに前記中間体ポリマーの脱Ｈ化及び環化反応により形成されるグラフェンナノリボン９／１３－ＡＧＮＲ（ｃ）を表す構造式である。図２中、矢印は前記グラフェンナノリボン前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化したことを意味する。
図２（ｃ）のグラフェンナノリボン９／１３－ＡＧＮＲにおいては、前記一般式（１）におけるＸ及びＹが脱離し、隣接する前記一般式（１）どうしが連結してグラフェンナノリボン構造をなし、前記構造式（１）により表される。
前記一般式（１）におけるＸを有する芳香族六員環は、グラフェンナノリボンの長さ方向の中心軸に相当し、ｎ１及びｎ２の縮合環構造をとり得る芳香族六員環部分が、グラフェンナノリボンの幅方向に延びる構造部分に相当する。
開示のグラフェンナノリボンは、前記一般式（１）中のｎ１及びｎ２が互いに異なり同一ではないことで、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとる。開示のグラフェンナノリボンは、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）で表されるヘテロ接合構造をとる。
例えば、前記構造式（１）で表される、図２（ｃ）の９／１３－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子数Ｎが「９」である９－ＡＧＮＲと、Ｃ原子数が「１３」である１３－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
９－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が４つ配列したテトラセンと隣接するテトラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子数は、「９」となる。
また、１３－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が６つ配列したヘキサセンと隣接するヘキサセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子数は、「１３」となる。
例えば、前記構造式（１）で表される、図２（ｃ）の９／１３－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子数Ｎが「９」である９－ＡＧＮＲと、Ｃ原子数が「１３」である１３－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
９－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が４つ配列したテトラセンと隣接するテトラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子数は、「９」となる。
また、１３－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が６つ配列したヘキサセンと隣接するヘキサセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子数は、「１３」となる。
また、前記Ｚ２不変量について、図２（ｃ）の９／１３－ＡＧＮＲにおいて、９－ＡＧＮＲセグメント、及び１３－ＡＧＮＲセグメントは、いずれもＣ原子数「Ｎ」が奇数であり、リボン幅方向に凸である（前記構造式（ｉ））。そのため、各ＡＧＮＲセグメントのＺ２不変量は、前記計算式（ｉ）により求めることができ、９－ＡＧＮＲセグメントのＺ２不変量が１、１３－ＡＧＮＲセグメントのＺ２不変量が０と算出される。
なお、前記構造式（１）～（６）で表されるグラフェンナノリボンの各セグメントのＺ２不変量を、図２（ｃ）、図４（ｃ）、図６（ｃ）、図８（ｃ）、図９（ｃ）、及び図１０（ｃ）の図中に示した。
なお、前記構造式（１）～（６）で表されるグラフェンナノリボンの各セグメントのＺ２不変量を、図２（ｃ）、図４（ｃ）、図６（ｃ）、図８（ｃ）、図９（ｃ）、及び図１０（ｃ）の図中に示した。
（グラフェンナノリボンの製造方法）
開示のグラフェンナノリボンの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を重合させる。
ただし、前記一般式（１）中、ｎ１＜ｎ２であり、ｎ１は、１又は２を表し、ｎ２は２又は３を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表し、Ｙは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
開示のグラフェンナノリボンの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を重合させる。
重合とは、ボトムアップ法によりグラフェンナノリボンを作製することを意味する。
前記グラフェンナノリボンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式（１）で表される化合物を金属基板上に堆積し、基板加熱により前記化合物を重合させる工程を含むことが好ましい。具体的には、予め有機化学合成により作製した前記一般式（１）で表される化合物（前駆体分子）を超高真空下で金属結晶基板に蒸着し、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記一般式（１）中のＸが脱離して分子同士のＣ－Ｃ結合反応による重合反応（ポリマー化）が起き、次いで３００℃～４００℃の基板加熱により前記一般式（１）中の水素が脱離して環化反応が起きて、グラフェンナノリボンを作製することができる。
前記グラフェンナノリボンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式（１）で表される化合物を金属基板上に堆積し、基板加熱により前記化合物を重合させる工程を含むことが好ましい。具体的には、予め有機化学合成により作製した前記一般式（１）で表される化合物（前駆体分子）を超高真空下で金属結晶基板に蒸着し、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記一般式（１）中のＸが脱離して分子同士のＣ－Ｃ結合反応による重合反応（ポリマー化）が起き、次いで３００℃～４００℃の基板加熱により前記一般式（１）中の水素が脱離して環化反応が起きて、グラフェンナノリボンを作製することができる。
前記金属基板としては、金属結晶面を有する基板であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単結晶基板、金属薄膜基板などが挙げられる。
前記単結晶基板としては、Ａｕ（１１１）単結晶基板、Ｃｕ（１１１）単結晶基板、Ｎｉ（１１１）単結晶基板、Ｒｈ（１１１）単結晶基板、Ｐｄ（１１１）単結晶基板、Ａｇ（１１１）単結晶基板、Ｉｒ（１１１）単結晶基板、及びＰｔ（１１１）単結晶基板などが挙げられる。
また、形成されるＧＮＲの指向性を制御するために、数ｎｍ幅のステップアンドテラス周期構造を有する前記単結晶の高指数面基板（例えば、Ａｕ（７８８）基板）を利用することもできる。
前記単結晶基板としては、Ａｕ（１１１）単結晶基板、Ｃｕ（１１１）単結晶基板、Ｎｉ（１１１）単結晶基板、Ｒｈ（１１１）単結晶基板、Ｐｄ（１１１）単結晶基板、Ａｇ（１１１）単結晶基板、Ｉｒ（１１１）単結晶基板、及びＰｔ（１１１）単結晶基板などが挙げられる。
また、形成されるＧＮＲの指向性を制御するために、数ｎｍ幅のステップアンドテラス周期構造を有する前記単結晶の高指数面基板（例えば、Ａｕ（７８８）基板）を利用することもできる。
前記金属薄膜基板としては、例えば、マイカ、サファイア、ＭｇＯなどの絶縁基板上に前記単結晶基板として用いられる金属を堆積して形成した金属薄膜基板を利用することができる。
また、前記金属薄膜基板上のＧＮＲの位置や指向性を制御するために、金属薄膜を電子線リソグラフィ・エッチング加工により数ｎｍ幅の細線状にパターンニングすることもできる。
金属性の結晶基板の他に、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、遷移金属酸化物半導体などの半導体性の結晶基板を用いることもできる。
また、前記金属薄膜基板上のＧＮＲの位置や指向性を制御するために、金属薄膜を電子線リソグラフィ・エッチング加工により数ｎｍ幅の細線状にパターンニングすることもできる。
金属性の結晶基板の他に、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、遷移金属酸化物半導体などの半導体性の結晶基板を用いることもできる。
（電子装置）
開示の電子装置は、前記グラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極と、を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記電子装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記グラフェンナノリボンをチャネルとして用いたトップゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、前記グラフェンナノリボンネットワーク膜を他の絶縁基板に転写して製造される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが挙げられる。前記ＴＦＴとしては、例えば、ボトムゲート・トップコンタクト型ＴＦＴ、及びトップゲート・トップコンタクト型ＴＦＴなどが挙げられる。
開示の電子装置は、前記グラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極と、を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記電子装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記グラフェンナノリボンをチャネルとして用いたトップゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、前記グラフェンナノリボンネットワーク膜を他の絶縁基板に転写して製造される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが挙げられる。前記ＴＦＴとしては、例えば、ボトムゲート・トップコンタクト型ＴＦＴ、及びトップゲート・トップコンタクト型ＴＦＴなどが挙げられる。
前記電子装置の製造方法は、前記グラフェンナノリボンに接触する一対の電極を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記電子装置の製造方法としては、前記電子装置が、電界効果トランジスタであり、前記グラフェンナノリボンを、絶縁基板上にパターニング加工した金属層上に形成する工程と、前記グラフェンナノリボンに接触する一対の電極を形成する工程と、前記グラフェンナノリボン上に絶縁層及びゲート電極を順次形成する工程と、前記絶縁層及び前記ゲート電極を形成した後に前記グラフェンナノリボンの下層の前記金属層を除去する工程と、を含むことが好ましい。
また、前記電子装置の製造方法としては、前記電子装置が、薄膜トランジスタであり、前記グラフェンナノリボンが互いに接触したネットワーク膜を絶縁基板に転写する工程と、前記ネットワーク膜に接触する一対の電極を形成する工程と、前記ネットワーク膜に絶縁層を介して接触するゲート電極を形成する工程と、を含むことが好ましい。
前記電子装置の製造方法としては、前記電子装置が、電界効果トランジスタであり、前記グラフェンナノリボンを、絶縁基板上にパターニング加工した金属層上に形成する工程と、前記グラフェンナノリボンに接触する一対の電極を形成する工程と、前記グラフェンナノリボン上に絶縁層及びゲート電極を順次形成する工程と、前記絶縁層及び前記ゲート電極を形成した後に前記グラフェンナノリボンの下層の前記金属層を除去する工程と、を含むことが好ましい。
また、前記電子装置の製造方法としては、前記電子装置が、薄膜トランジスタであり、前記グラフェンナノリボンが互いに接触したネットワーク膜を絶縁基板に転写する工程と、前記ネットワーク膜に接触する一対の電極を形成する工程と、前記ネットワーク膜に絶縁層を介して接触するゲート電極を形成する工程と、を含むことが好ましい。
開示の技術によるグラフェンナノリボン、及びその製造方法、電子装置、並びにグラフェンナノリボン前駆体は、ナノエレクトロニクスやオプトエレクトロニクス分野において、バンドギャップエンジニアリングを利用するデバイス製造産業に利用可能である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みを示していない構成部材がある。
＜実施形態１＞
本実施形態１では、一例として、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｈである化合物［図２（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態１では、一例として、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｈである化合物［図２（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，５－ジヨードベンゼン（１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅと２－ナフタレンボロン酸（２－Ｎａｐｈｔｈｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶解させる。
次いで、触媒のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］を加えて１００℃で撹拌する。室温に冷却後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーを用いた精製作業を行うことで第一のＩがモノカップリングした生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）ナフタレン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］が得られる。
次いで、この生成物の第二のＩを、同様の鈴木カップリング反応により、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］が合成される。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，５－ジヨードベンゼン（１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅと２－ナフタレンボロン酸（２－Ｎａｐｈｔｈｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶解させる。
次いで、触媒のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］を加えて１００℃で撹拌する。室温に冷却後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーを用いた精製作業を行うことで第一のＩがモノカップリングした生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）ナフタレン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］が得られる。
次いで、この生成物の第二のＩを、同様の鈴木カップリング反応により、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］が合成される。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子の合成では、所望とするグラフェンナノリボンのヘテロ接合構造や電子物性（バンドギャップ、仕事関数、及び電子親和力）に応じて、反応化合物の骨格や修飾基を適宜選択すればよい。
前記金属基板としてＡｕ（１１１）単結晶基板を用いて、前記金属基板の金属結晶面上にグラフェンナノリボンをボトムアップ法により形成した。
先ず、前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］をＡｕ（１１１）基板に蒸着する前に、Ａｕ表面上の有機系汚染物質の除去、並びに（１１１）結晶面の平坦性を向上させることを目的に、Ａｒイオンスパッタと超高真空下でのアニールを１セットとする表面清浄処理を複数サイクル実施した。
表面清浄処理は１セットあたり、Ａｒイオンスパッタはイオン加速電圧を１．０ｋＶ、イオン電流を１０μＡに設定して１分間行い、アニールは５×１０－７ Ｐａ以下の真空度を保持しつつ４００℃～５００℃で１０分間行った。本実施形態１では３サイクル実施した。
先ず、前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］をＡｕ（１１１）基板に蒸着する前に、Ａｕ表面上の有機系汚染物質の除去、並びに（１１１）結晶面の平坦性を向上させることを目的に、Ａｒイオンスパッタと超高真空下でのアニールを１セットとする表面清浄処理を複数サイクル実施した。
表面清浄処理は１セットあたり、Ａｒイオンスパッタはイオン加速電圧を１．０ｋＶ、イオン電流を１０μＡに設定して１分間行い、アニールは５×１０－７ Ｐａ以下の真空度を保持しつつ４００℃～５００℃で１０分間行った。本実施形態１では３サイクル実施した。
前記表面清浄処理を施したＡｕ（１１１）基板を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内でＡｕ（１１１）基板の表面にＧＮＲをｉｎ ｓｉｔｕ形成した。
基本真空度が５×１０－８ Ｐａ以下の超高真空下にて、前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］をＫ－ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて約１４０℃に加熱及び昇華し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積した。
蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ～０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は０．５ＭＬ～１ＭＬに設定した（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２５ｎｍ）。
基本真空度が５×１０－８ Ｐａ以下の超高真空下にて、前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］をＫ－ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて約１４０℃に加熱及び昇華し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積した。
蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ～０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は０．５ＭＬ～１ＭＬに設定した（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２５ｎｍ）。
次いで、前記Ａｕ（１１１）基板を室温から４００℃まで１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図２（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（１）により表される９／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図２（ｃ）］。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図２（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（１）により表される９／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図２（ｃ）］。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ）］の構造を反映し、最終的に合成されるヘテロ接合ＡＧＮＲ［図２（ｃ）］は、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有する９－ＡＧＮＲセグメントとＺ２不変量が０のトポロジー位相を有する１３－ＡＧＮＲセグメントが接合したトポロジカルエッジ構造を持つ。
図３は、９／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲの第一原理シミュレーション（密度汎関数法／一般化勾配近似：ＤＦＴ－ＧＧＡ）で計算されたバンドの分散状態を表す図である。バンドギャップは、Ｅｇ＝０．９７ｅＶという結果が得られた。
＜実施形態２＞
本実施形態２では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝ＣＨ３である化合物［図４（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態２では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝ＣＨ３である化合物［図４（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
実施形態１で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）ナフタレン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、３，４－ジメチルフェニルボロン酸（３，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］が合成される。
実施形態１で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）ナフタレン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、３，４－ジメチルフェニルボロン酸（３，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］が合成される。
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］を蒸着した。前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］を、約１４０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積した。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図４（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（２）により表される１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図４（ｃ）］。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図４（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（２）により表される１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図４（ｃ）］。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図４（ａ）］の構造を反映し、最終的に合成されるヘテロ接合ＡＧＮＲ［図４（ｃ）］は、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有する１１－ＡＧＮＲセグメントとＺ２不変量が０のトポロジー位相を有する１３－ＡＧＮＲセグメントが接合したトポロジカルエッジ構造を持つ。
図５は、１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲの第一原理シミュレーション（密度汎関数法／一般化勾配近似：ＤＦＴ－ＧＧＡ）で計算されたバンドの分散状態を表す図である。バンドギャップは、Ｅｇ＝１．０１ｅＶという結果が得られた。
＜実施形態３＞
本実施形態３では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｈであるグラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態３では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｈであるグラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
実施形態１で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）ナフタレン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、２－アントラセンボロン酸（２－Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］が合成される。
実施形態１で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）ナフタレン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、２－アントラセンボロン酸（２－Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］が合成される。
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］を蒸着した。前駆体分子は、六員環数が増加するにつれて、その昇華温度は高くなる。前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］を、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積した。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図６（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（３）により表される１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図６（ｃ）］。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図６（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（３）により表される１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図６（ｃ）］。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ）］の構造を反映し、最終的に合成されるヘテロ接合ＡＧＮＲ［図６（ｃ）］は、Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有する１３－ＡＧＮＲセグメントとＺ２不変量が１のトポロジー位相を有する１７－ＡＧＮＲセグメントが接合したトポロジカルエッジ構造を持つ。
図７は、１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲの第一原理シミュレーション（密度汎関数法／一般化勾配近似：ＤＦＴ－ＧＧＡ）で計算されたバンドの分散状態を表す図である。バンドギャップは、Ｅｇ＝０．４０ｅＶという結果が得られた。
＜実施形態４＞
本実施形態４では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｈであるグラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態４では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｈであるグラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，５－ジヨードベンゼン（１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅと２－アントラセンボロン酸（２－Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶解させる。
次いで、触媒のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］を加えて１００℃で撹拌する。室温に冷却後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーを用いた精製作業を行うことで第一のＩがモノカップリングした生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）アントラセン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］が得られる。
次いで、この生成物の第二のＩを、同様の鈴木カップリング反応により、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］が合成される。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，５－ジヨードベンゼン（１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。１，４－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，５－ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅと２－アントラセンボロン酸（２－Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶解させる。
次いで、触媒のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］を加えて１００℃で撹拌する。室温に冷却後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーを用いた精製作業を行うことで第一のＩがモノカップリングした生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）アントラセン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］が得られる。
次いで、この生成物の第二のＩを、同様の鈴木カップリング反応により、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］が合成される。
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］を蒸着した。前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］は、約１６０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積した。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図８（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（４）により表される９／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図８（ｃ）］。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図８（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（４）により表される９／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図８（ｃ）］。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ）］の構造を反映し、最終的に合成されるヘテロ接合ＡＧＮＲ［図８（ｃ）］は、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有する９－ＡＧＮＲセグメントとＺ２不変量が１のトポロジー位相を有する１７－ＡＧＮＲセグメントが接合した周期的なエッジ構造を持つ。
＜実施形態５＞
本実施形態５では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝ＣＨ３である化合物［図９（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態５では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝ＣＨ３である化合物［図９（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
実施形態４で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）アントラセン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、３，４－ジメチルフェニルボロン酸（３，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］が合成される。
実施形態４で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）アントラセン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、３，４－ジメチルフェニルボロン酸（３，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］が合成される。
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］を蒸着した。前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］を、約１６０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積した。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図９（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（５）により表される１１／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図９（ｃ）］。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図９（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（５）により表される１１／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図９（ｃ）］。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ）］の構造を反映し、最終的に合成されるヘテロ接合ＡＧＮＲ［図９（ｃ）］は、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有する１１－ＡＧＮＲセグメントとＺ２不変量が１のトポロジー位相を有する１７－ＡＧＮＲセグメントが接合した周期的なエッジ構造を持つ。
＜実施形態６＞
本実施形態６では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝ＣＨ３である化合物［図１０（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態６では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記一般式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝ＣＨ３である化合物［図１０（ａ）］をグラフェンナノリボン前駆体分子として用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
実施形態４で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）アントラセン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、６，７－ジメチル－２－ナフチルボロン酸（６，７－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｎａｐｈｔｈｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］が合成される。
実施形態４で示した生成物２－（２，５－ジブロモ－４－ヨードフェニル）アントラセン［２－（２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］と、第二のＩの鈴木カップリング反応として、６，７－ジメチル－２－ナフチルボロン酸（６，７－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｎａｐｈｔｈｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をカップリングさせた後、分液操作及びカラムクロマトグラフィーによって精製することで前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］が合成される。
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］を蒸着した。前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］を、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積した。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図１０（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（６）により表される１５／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図１０（ｃ）］。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板加熱により前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し［図１０（ｂ）］、さらに３００℃～４００℃で脱水素化及び環化反応により、前記構造式（６）により表される１５／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される［図１０（ｃ）］。
前記グラフェンナノリボン前駆体分子［図１０（ａ）］の構造を反映し、最終的に合成されるヘテロ接合ＡＧＮＲ［図１０（ｃ）］は、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有する１５－ＡＧＮＲセグメントとＺ２不変量が１のトポロジー位相を有する１７－ＡＧＮＲセグメントが接合した周期的なエッジ構造を持つ。
＜実施形態７＞
本実施形態７では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲをチャネルに利用した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造工程について、図１１Ａ～図１１Ｇを用いて説明する。図１１Ａ～図１１Ｅは、本実施形態５におけるＦＥＴの製造工程を順に示す上面図である。図１１Ｆ及び図１１Ｇは、それぞれ図１１Ｄ及び図１１Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。
本実施形態７では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲをチャネルに利用した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造工程について、図１１Ａ～図１１Ｇを用いて説明する。図１１Ａ～図１１Ｅは、本実施形態５におけるＦＥＴの製造工程を順に示す上面図である。図１１Ｆ及び図１１Ｇは、それぞれ図１１Ｄ及び図１１Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。
先ず、図１１Ａに示すように、絶縁基板１１上に金属層を堆積し、電子線リソグラフィ及びドライエッチングにより前記金属層をパターニングして、ライン状の金属層１２を形成する。
以下に図１１Ａの製造工程を説明する。例えば、絶縁基板１１は、劈開して清浄表面を出したマイカ基板を用いる。マイカ基板の劈開面上に金属層としてＡｕを蒸着法により厚みが１０ｎｍ～５０ｎｍとなるように堆積させる。Ａｕ蒸着時はマイカ基板を４００℃～５５０℃で加熱し、Ａｕ（１１１）面配向性を向上させる。金属層の材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、及びＰｔが挙げられる。絶縁基板の種類に応じて金属層のエピタキシャル結晶面を制御することができる。
次いで、絶縁基板１１上の金属層をパターニングしてライン上の金属層１２を形成する。
開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応は、絶縁基板１１上では誘起されない。したがって、金属層１２の位置及びサイズによりヘテロ接合ＧＮＲの位置及びサイズを制御することができる。例えば、金属層１２のパターニング幅としては、所望するヘテロ接合ＧＮＲのリボン幅を考慮して設計し、パターニング長さとしては、最終的に製造されるＦＥＴのチャネル長を考慮して設計すればよい。例えば、金属層１２のパターニング幅は、１ｎｍ～５ｎｍとし、パターニング長さは５０ｎｍ～５００ｎｍとする。
開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応は、絶縁基板１１上では誘起されない。したがって、金属層１２の位置及びサイズによりヘテロ接合ＧＮＲの位置及びサイズを制御することができる。例えば、金属層１２のパターニング幅としては、所望するヘテロ接合ＧＮＲのリボン幅を考慮して設計し、パターニング長さとしては、最終的に製造されるＦＥＴのチャネル長を考慮して設計すればよい。例えば、金属層１２のパターニング幅は、１ｎｍ～５ｎｍとし、パターニング長さは５０ｎｍ～５００ｎｍとする。
金属層／絶縁基板１１上に電子線レジストをスピンコートし、金属層をエッチングするためのマスクパターンを電子線レジストに形成する。電子線レジストには、ＺＥＰ ５２０Ａ（日本ゼオン社製）をＺＥＰ－Ａ（同社製）で１：１に希釈したレジストを用いることができる。次いで、マスクパターンを用いて、Ａｒイオンミリングにより金属層のエッチング処理を行う。このようにして、金属層１２を形成することができる。
次いで、図１１Ｂに示すように、金属層１２上にグラフェンナノリボン１３を形成する。
以下に図１１Ｂの製造工程を説明する。グラフェンナノリボン１３は、開示のグラフェンナノリボン前駆体を用いて形成することができる。前記実施形態１から６と同様にして、金属層１２の表面清浄処理を行う。この表面清浄処理により、金属層１２の表面に付着したレジスト残渣などの有機系汚染物質を除去することができ、さらに、Ａｕ（１１１）表面の平坦性をより向上させることができる。
前記表面清浄処理を施した金属層１２／絶縁基板１１を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で金属層１２の表面にグラフェンナノリボン１３をｉｎ ｓｉｔｕ形成する。
例えば、室温に保持した金属層１２／絶縁基板１１に開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着した後、３００℃～４００℃に昇温する。この結果、開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応が誘起され、金属層１２により位置及びサイズが制御されたグラフェンナノリボン１３が形成される（図１１Ｂ）。
前記表面清浄処理を施した金属層１２／絶縁基板１１を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で金属層１２の表面にグラフェンナノリボン１３をｉｎ ｓｉｔｕ形成する。
例えば、室温に保持した金属層１２／絶縁基板１１に開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着した後、３００℃～４００℃に昇温する。この結果、開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応が誘起され、金属層１２により位置及びサイズが制御されたグラフェンナノリボン１３が形成される（図１１Ｂ）。
続いて、図１１Ｃに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフにより、グラフェンナノリボン１３の一方の端部上にソース電極１４を形成し、他方の端部上にドレイン電極１５を形成する。ソース電極１４及びドレイン電極１５は、例えばＴｉ膜及びその上のＣｒ膜を含む２層電極である。
ソース電極１４及びドレイン電極１５が堆積されていない領域（グラフェンナノリボン１３チャネルの下層）の金属層は、後工程のウェットエッチングにより最終的に除去される。このため、ソース電極１４及びドレイン電極１５に利用する金属種は、金属層を成す金属種に対して十分なエッチング選択比を有する必要がある。後述するように、金属層のウェットエッチングにＫＩ水溶液を用いる場合、ＫＩ水溶液に対して十分なエッチャント耐性のあるＣｒ／Ｔｉの２層電極は、電極の金属種として適当である。
ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成では、グラフェンナノリボン１３、金属層１２、及び絶縁基板１１上に２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストに電極パターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓ（Ｍｉｃｈｒｏｃｈｅｍ社製）を用いる。電極パターンの形成後、厚みが０．５ｎｍ～１ｎｍのＴｉ膜及び厚みが３０ｎｍ～５０ｎｍのＣｒ膜を蒸着法により堆積する。続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１１Ｃに示すようにグラフェンナノリボン１３に一対の電極が形成された構造体が得られる。
続いて、図１１Ｄ及び図１１Ｆに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフにより、グラフェンナノリボン１３上にゲート電極１６及び絶縁層１７（ゲート絶縁層）のゲートスタック構造を形成する。図１１Ｆは、図１１Ｄの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。
ゲート電極１６及び絶縁層１７の形成では、ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成と同様に、２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストにゲートパターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓを用いる。
本実施形態５では、例えば、ゲート長を１０ｎｍに設計する。ここで、後工程でチャネルの下層の金属層はウェットエッチングされるため、ゲートパターンはソース電極１４及びドレイン電極１５とオーバーラップさせずに、図１１Ｄ及び図１１Ｆに示すような開口部１８を設けた構造にする必要がある。
ゲート電極１６及び絶縁層１７の形成では、ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成と同様に、２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストにゲートパターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓを用いる。
本実施形態５では、例えば、ゲート長を１０ｎｍに設計する。ここで、後工程でチャネルの下層の金属層はウェットエッチングされるため、ゲートパターンはソース電極１４及びドレイン電極１５とオーバーラップさせずに、図１１Ｄ及び図１１Ｆに示すような開口部１８を設けた構造にする必要がある。
ゲートパターンの形成後、絶縁層１７及びゲート電極１６を順次、蒸着法により積層する。絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＹ２Ｏ３が用いられる。真空槽内にＯ２ガスを導入しながらＹ金属を蒸着することでＹ２Ｏ３絶縁層を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同じ膜厚でＣｒ／Ｔｉの２層電極が堆積される。
絶縁層１７には他に、前記と同様のＯ２ガスを導入する蒸着法により、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いることも可能である。絶縁層１７及びゲート電極１６に利用する材料としては、後工程のチャネルの下層の金属層の除去に用いるエッチャントに対して十分なエッチング耐性を有する必要がある。
続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１１Ｄ及び図１１Ｆに示すようにゲート電極１６及び絶縁層１７のゲートスタック構造が形成される。
絶縁層１７には他に、前記と同様のＯ２ガスを導入する蒸着法により、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いることも可能である。絶縁層１７及びゲート電極１６に利用する材料としては、後工程のチャネルの下層の金属層の除去に用いるエッチャントに対して十分なエッチング耐性を有する必要がある。
続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１１Ｄ及び図１１Ｆに示すようにゲート電極１６及び絶縁層１７のゲートスタック構造が形成される。
次に、図１１Ｅ及び図１１Ｇに示すように、チャネルの下層の金属層をウェットエッチングにより除去して、空隙１９を形成する。図１１Ｇは、図１１Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す図である。本実施形態７では、金属層のウェットエッチングにＫＩ水溶液をエッチャントとして用いた。
金属層のウェットエッチング後には、純水による洗浄及びイソプロピルアルコールによるリンス処理を順次行う。続いて、乾燥処理として、溶液の表面張力や毛管力によるチャネルの切断を防ぐことを目的として、例えばＣＯ２ガスを用いた超臨界乾燥処理を行う。
金属層のウェットエッチング後には、純水による洗浄及びイソプロピルアルコールによるリンス処理を順次行う。続いて、乾燥処理として、溶液の表面張力や毛管力によるチャネルの切断を防ぐことを目的として、例えばＣＯ２ガスを用いた超臨界乾燥処理を行う。
以上の製造工程を経て、最終的に図１１Ｅ及び図１１Ｇのような一対の電極と絶縁層によってサスペンデッドされたグラフェンナノリボンをチャネルに利用したＦＥＴを製造することができる。
＜実施形態８＞
本実施形態８では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を、他の絶縁基板に転写して製造される薄膜トラジスタ（ＴＦＴ）について、図１２Ａ～図１２Ｅを用いて説明する。
本実施形態８では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を、他の絶縁基板に転写して製造される薄膜トラジスタ（ＴＦＴ）について、図１２Ａ～図１２Ｅを用いて説明する。
前記実施形態７と同様にして、絶縁基板に１１金属層１２を形成する。絶縁基板１１にはマイカ基板を用い、金属層１２にはＡｕを蒸着する。金属層１２に対して表面清浄処理を行った後、ボトムアップ法によりグラフェンナノリボン１３を形成する。本実施形態６では、開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着する厚みを２ＭＬ～４ＭＬに設定することで、個々のグラフェンナノリボン１３が互いに接触したネットワーク膜２０を形成することができる。
図１２Ａに示すように、ネットワーク膜２０、金属層１２、及び絶縁基板１１の上面に、保護層２１を形成する。ここで、保護層２１にはＣｒ２Ｏ３を用いる。
Ｃｒ２Ｏ３の保護層２１は、次の方法で形成する。Ａｕ（１１１）上にネットワーク膜２０を形成した後、真空槽から暴露することなく、ｉｎ ｓｉｔｕでネットワーク膜２０上にＣｒ金属を蒸着法で成膜する。蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓ～０．０５ｎｍ／ｓ、厚みは１ｎｍ～３ｎｍとする。次いで、大気中に曝すことで自然酸化により、Ｃｒ金属はＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１となる。
このＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１は、後述するように、ネットワーク膜２０の転写の際に用いる有機系支持層の残留物からネットワーク膜２０を保護する機能を有する。
Ｃｒ２Ｏ３の保護層２１は、次の方法で形成する。Ａｕ（１１１）上にネットワーク膜２０を形成した後、真空槽から暴露することなく、ｉｎ ｓｉｔｕでネットワーク膜２０上にＣｒ金属を蒸着法で成膜する。蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓ～０．０５ｎｍ／ｓ、厚みは１ｎｍ～３ｎｍとする。次いで、大気中に曝すことで自然酸化により、Ｃｒ金属はＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１となる。
このＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１は、後述するように、ネットワーク膜２０の転写の際に用いる有機系支持層の残留物からネットワーク膜２０を保護する機能を有する。
保護層２１には、容易に酸化して絶縁化する性質と、ＧＮＲを構成するＣ原子と化学結合しにくい性質との両方を備える必要がある。
保護層２１の材料としては、Ｃｒ２Ｏ３の他に、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、及びＲｕＯ２が挙げられる。
一方で、ＴｉやＮｉは容易に酸化してＴｉＯ２やＮｉＯとなるが、それらをＧＮＲ上に堆積した場合、界面においてＴｉＣｘやＮｉＣｘを形成することでＧＮＲの物性に影響を与えるため適当ではない。
保護層２１の材料としては、Ｃｒ２Ｏ３の他に、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、及びＲｕＯ２が挙げられる。
一方で、ＴｉやＮｉは容易に酸化してＴｉＯ２やＮｉＯとなるが、それらをＧＮＲ上に堆積した場合、界面においてＴｉＣｘやＮｉＣｘを形成することでＧＮＲの物性に影響を与えるため適当ではない。
続いて、図１２Ｂに示すように、保護層２１上に支持層２２を形成する。
支持層２２は、アクリル樹脂のポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）をスピンコートして１００ｎｍ～５００ｎｍの厚みに塗布する。
前記支持層２２の材料としては、ＰＭＭＡの他に、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ、各種のフォトレジストや電子線レジスト、あるいは、それらの積層膜が挙げられる。
支持層２２は、アクリル樹脂のポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）をスピンコートして１００ｎｍ～５００ｎｍの厚みに塗布する。
前記支持層２２の材料としては、ＰＭＭＡの他に、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ、各種のフォトレジストや電子線レジスト、あるいは、それらの積層膜が挙げられる。
次に、金属層１２のＡｕ（１１１）をＫＩ水溶液のウェットエッチングにより除去し、絶縁基板から支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０を切り離す。次いで、支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０に対して、純水洗浄、乾燥処理を施した後、図１２Ｃの矢印に示すように、上面に絶縁層１７／ゲート電極１６を具備した転写絶縁基板２３上に、ネットワーク膜２０と絶縁層１７が接触する向きに、支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０を転写する。
転写の後、支持層２２のＰＭＭＡを約７０℃のアセトンに浸漬して除去し、イソプロピルアルコールでリンス処理を施す。
一般的に、グラフェン上のＰＭＭＡは完全に取り除くことが難しく、その残留物がグラフェンの特性を劣化させることが知られている。本実施形態６では、ネットワーク膜２０上に保護層２１が形成されており、ＰＭＭＡが直接接触しないため、ＰＭＭＡの残留物による膜特性の劣化を抑制することができる。
一般的に、グラフェン上のＰＭＭＡは完全に取り除くことが難しく、その残留物がグラフェンの特性を劣化させることが知られている。本実施形態６では、ネットワーク膜２０上に保護層２１が形成されており、ＰＭＭＡが直接接触しないため、ＰＭＭＡの残留物による膜特性の劣化を抑制することができる。
転写絶縁基板２３には、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いる。また、実施形態５と同様にして、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフを用いてＣｒ／Ｔｉのゲート電極１６を形成する。絶縁層１７は原子層堆積（ＡＬＤ）法によりゲート電極１６を覆うようにＨｆＯ２を５ｎｍ～１０ｎｍの厚みで形成する。
転写絶縁基板２３は、平坦性が高い表面を有すること以外には特に制限はなく、例えば、ディスプレ等への応用のため、透明なガラス基板、あるいはフレキシブルなＰＥＴ基板などを用いることもできる。また、ゲート電極１６、さらに後述のソース電極１４及びドレイン電極１５の金属種についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｕ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｄ／Ｔｉ、あるいは、透明電極材料のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＡｌＺｎＯ、及びＧａＺｎＯを利用することも可能である。
続いて、電子線リソグラフィにより、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成するための電極のレジストパターンを形成する。ここで、ソース－ドレイン電極間の距離を１０ｎｍ～５０ｎｍに設計する。
図１２Ｄに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極の形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去して、電極開口部２４を形成する。エッチャントには、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いることができる。その後、ゲート電極１６を形成した方法と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着し、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
図１２Ｄに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極の形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去して、電極開口部２４を形成する。エッチャントには、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いることができる。その後、ゲート電極１６を形成した方法と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着し、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
以上の製造工程を経て、転写法を用いて、図１２Ｅに示すようなヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜２０をチャネルに利用したボトムゲート・トップコンタクト型ＦＥＴを製造することができる。
＜実施形態９＞
実施形態８と同様にして、ヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を他の基板に転写することで製造されるトップゲート・トップコンタクト型ＦＥＴについて、図１３Ａ～図１３Ｄを用いて説明する。
実施形態８と同様にして、ヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を他の基板に転写することで製造されるトップゲート・トップコンタクト型ＦＥＴについて、図１３Ａ～図１３Ｄを用いて説明する。
図１３Ａに示すように、実施形態６と同様の工程を経て、図１３Ａ中の矢印で示すように、支持層２２/保護層２１/ネットワーク膜２０を転写絶縁基板上２３に転写する。
ここで、実施形態８と同様、支持層２２はＰＭＭＡ、保護層２１はＣｒ２Ｏ３、転写絶縁基板２３は熱酸化膜が形成されたＳｉ基板である。
ここで、実施形態８と同様、支持層２２はＰＭＭＡ、保護層２１はＣｒ２Ｏ３、転写絶縁基板２３は熱酸化膜が形成されたＳｉ基板である。
転写してＰＭＭＡを除去した後、実施形態８と同様に、電子線リソグラフィにより、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成するための電極のレジストパターンを形成する。
図１３Ｂに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極が形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去することで、電極開口部２４を形成する。
次いで、図１３Ｃに示すように、Ｃｒ／Ｔｉを蒸着した後、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
図１３Ｂに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極が形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去することで、電極開口部２４を形成する。
次いで、図１３Ｃに示すように、Ｃｒ／Ｔｉを蒸着した後、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
続いて、電子線リソグラフィにより、ゲートスタックのレジストパターンを形成し、絶縁層１７及びゲート電極１６を順次、蒸着法により堆積する。
絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ２を用いる。１×１０－５Ｐａ以下の真空中にＯ２ガスを導入しながらＨｆ金属を蒸着することで、ＨｆＯ２の絶縁層１７を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着する。最後に、リフトオフを行い、Ｃｒ／Ｔｉ／ＨｆＯ２のゲートスタック構造を形成する。
絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ２を用いる。１×１０－５Ｐａ以下の真空中にＯ２ガスを導入しながらＨｆ金属を蒸着することで、ＨｆＯ２の絶縁層１７を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着する。最後に、リフトオフを行い、Ｃｒ／Ｔｉ／ＨｆＯ２のゲートスタック構造を形成する。
以上の製造工程を経て、転写法を用いて、図１３Ｄに示すようなグラフェンナノリボンのネットワーク膜をチャネルに利用したトップゲート・トップコンタクト型ＴＦＴを製造することができる。
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
下記構造式（１）～（６）のいずれかで表されることを特徴とするグラフェンナノリボン。
ただし、前記構造式（１）～（６）中、ｍは整数を表す。
（付記２）
Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有するセグメントと、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有するセグメントとが交互に配列したヘテロ接合構造を有し、
前記構造式（１）～（３）のいずれかで表される付記１に記載のグラフェンナノリボン。
（付記３）
下記一般式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、ｎ１＜ｎ２であり、ｎ１は、１又は２を表し、ｎ２は２又は３を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表し、Ｙは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
（付記４）
前記一般式（１）で表される化合物を金属基板上に堆積し、基板加熱により前記化合物を重合させる工程を含む付記３に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記５）
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）と、
前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極（１４、１５）と、を有することを特徴とする電子装置。（図１１Ｇ、図１２Ｅ、図１３Ｄ）
（付記６）
下記一般式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
ただし、前記一般式（１）中、ｎ１＜ｎ２であり、ｎ１は、１又は２を表し、ｎ２は２又は３を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表し、Ｙは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
（付記７）
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
ただし、前記一般式（１）中、ｎ１＜ｎ２であり、ｎ１は、１又は２を表し、ｎ２は２又は３を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１種を表し、Ｙは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
（付記８）
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）に接触する一対の電極（１４、１５）を形成する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。（図１１Ａ～Ｇ、図１２Ａ～Ｅ、図１３Ａ～Ｄ）
（付記９）
前記電子装置が、電界効果トランジスタであり、
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）を、絶縁基板（１１）上にパターニング加工した金属層（１２）上に形成する工程と、
前記グラフェンナノリボンに接触する一対の電極（１４、１５）を形成する工程と、
前記グラフェンナノリボン上に絶縁層（１７）及びゲート電極（１６）を順次形成する工程と、
前記絶縁層及び前記ゲート電極を形成した後に前記グラフェンナノリボンの下層の前記金属層を除去する工程と、を含む付記８に記載の電子装置の製造方法。（図１１Ａ～Ｇ）
（付記１０）
前記電子装置が、薄膜トランジスタであり、
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）が互いに接触したネットワーク膜を絶縁基板に転写する工程と、
前記ネットワーク膜に接触する一対の電極（１４、１５）を形成する工程と、
前記ネットワーク膜に絶縁層（１７）を介して接触するゲート電極（１６）を形成する工程と、を含む付記８に記載の電子装置の製造方法。（図１２Ａ～Ｅ、図１３Ａ～Ｄ）
（付記１）
下記構造式（１）～（６）のいずれかで表されることを特徴とするグラフェンナノリボン。
（付記２）
Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有するセグメントと、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有するセグメントとが交互に配列したヘテロ接合構造を有し、
前記構造式（１）～（３）のいずれかで表される付記１に記載のグラフェンナノリボン。
（付記３）
下記一般式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記４）
前記一般式（１）で表される化合物を金属基板上に堆積し、基板加熱により前記化合物を重合させる工程を含む付記３に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記５）
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）と、
前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極（１４、１５）と、を有することを特徴とする電子装置。（図１１Ｇ、図１２Ｅ、図１３Ｄ）
（付記６）
下記一般式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
（付記７）
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
（付記８）
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）に接触する一対の電極（１４、１５）を形成する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。（図１１Ａ～Ｇ、図１２Ａ～Ｅ、図１３Ａ～Ｄ）
（付記９）
前記電子装置が、電界効果トランジスタであり、
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）を、絶縁基板（１１）上にパターニング加工した金属層（１２）上に形成する工程と、
前記グラフェンナノリボンに接触する一対の電極（１４、１５）を形成する工程と、
前記グラフェンナノリボン上に絶縁層（１７）及びゲート電極（１６）を順次形成する工程と、
前記絶縁層及び前記ゲート電極を形成した後に前記グラフェンナノリボンの下層の前記金属層を除去する工程と、を含む付記８に記載の電子装置の製造方法。（図１１Ａ～Ｇ）
（付記１０）
前記電子装置が、薄膜トランジスタであり、
付記１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボン（１３）が互いに接触したネットワーク膜を絶縁基板に転写する工程と、
前記ネットワーク膜に接触する一対の電極（１４、１５）を形成する工程と、
前記ネットワーク膜に絶縁層（１７）を介して接触するゲート電極（１６）を形成する工程と、を含む付記８に記載の電子装置の製造方法。（図１２Ａ～Ｅ、図１３Ａ～Ｄ）
１１ 絶縁基板
１２ 金属層
１３ グラフェンナノリボン
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ ゲート電極
１７ 絶縁層
１８ 開口部
１９ 空隙
２０ ネットワーク膜
２１ 保護層
２２ 支持層
２３ 転写絶縁基板
２４ 電極開口部
１２ 金属層
１３ グラフェンナノリボン
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ ゲート電極
１７ 絶縁層
１８ 開口部
１９ 空隙
２０ ネットワーク膜
２１ 保護層
２２ 支持層
２３ 転写絶縁基板
２４ 電極開口部
Claims (6)
- 下記構造式（１）～（６）のいずれかで表されることを特徴とするグラフェンナノリボン。
- Ｚ２不変量が０のトポロジー位相を有するセグメントと、Ｚ２不変量が１のトポロジー位相を有するセグメントとが交互に配列したヘテロ接合構造を有し、
前記構造式（１）～（３）のいずれかで表される請求項１に記載のグラフェンナノリボン。 - 下記一般式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物を金属基板上に堆積し、基板加熱により前記化合物を重合させる工程を含む請求項３に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
- 請求項１から２のいずれかに記載のグラフェンナノリボンと、
前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極と、を有することを特徴とする電子装置。 - 一般式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
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