JP6509086B2 - グラフェンナノリボン前駆体製造方法 - Google Patents
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a)ベンゼンに対してフタル酸無水物のアシル基をフリーデル・クラフツ反応させて2-ベンゾイル安息香酸(1)を作製し、
b)前記2-ベンゾイル安息香酸(1)の脱水反応によりアントラキノン(2)を作製し、
c)前記アントラキノン(2)の還元的カップリング反応によりアントラセンダイマー(3)であるグラフェンナノリボン前駆体又は有機リチウム試薬を用いたカップリング反応によりアントラセントリマー(4)であるグラフェンナノリボン前駆体を作製する(c1、c2)
という工程を含むことを特徴とする。
a)1位及び2位の少なくとも1箇所に置換基R1を導入したベンゼンに対して、4位及び5位の少なくとも1箇所に置換基R2を導入したフタル酸無水物のアシル基をフリーデル・クラフツ反応させて2-ベンゾイル安息香酸誘導体(11)を作製し、
b)前記2-ベンゾイル安息香酸誘導体(11)の脱水反応によりアントラキノン誘導体(12)を作製し、
c)前記アントラキノン誘導体(12)の還元的カップリング反応によりアントラセンダイマー誘導体(15)であるグラフェンナノリボン前駆体又は有機リチウム試薬を用いたカップリング反応によりアントラセントリマー誘導体(16)であるグラフェンナノリボン前駆体を作製する(c1、c2)
という工程を含むという形態で有効に実施することができる。
a)1,2-ジフルオロベンゼンに対して4,5-ジフルオロフタル酸無水物のアシル基をフリーデル・クラフツ反応させて2-ベンゾイル安息香酸誘導体を作製し、
b)前記2-ベンゾイル安息香酸誘導体の脱水反応によりアントラキノン誘導体を作製し、
c)前記アントラキノン誘導体の還元的カップリング反応によりアントラセンダイマー誘導体であるグラフェンナノリボン前駆体又は有機リチウム試薬を用いたカップリング反応によりアントラセントリマー誘導体であるグラフェンナノリボン前駆体を作製する
という工程を含むという形態で有効に実施することができる。
a)1,2-ジフルオロベンゼンに対して4,5-ジフルオロフタル酸無水物のアシル基をフリーデル・クラフツ反応させて2-ベンゾイル安息香酸誘導体(21)を作製し、
b)前記2-ベンゾイル安息香酸誘導体(21)の脱水反応により2,3,6,7-テトラフルオロアントラキノン(22)を作製し、
c)前記2,3,6,7-テトラフルオロアントラキノン(22)の還元的カップリング反応、又は前記2,3,6,7-テトラフルオロアントラキノン(22)とアントラキノンの還元的カップリング反応によりアントラセンダイマー誘導体(23、25)であるグラフェンナノリボン前駆体、又は2,3,6,7-テトラフルオロアントラキノン(22)と9-ブロモアントラセンの有機リチウム試薬を用いたカップリング反応によりアントラセントリマー誘導体(27)であるグラフェンナノリボン前駆体を作製する。
50 ml丸底フラスコに4,5-ジフルオロフタル酸無水物(5.0 g, 27.2 mmol)と1,2-ジフルオロベンゼン(16.0 ml, 165 mmol)を加え、50℃で20分間加熱した。室温に冷却後、塩化アルミニウムAlCl3(7.9 g, 54 mmol)を30分かけて加え、室温で4時間撹拌した。次いで、これを0℃に冷却した後、1 M塩酸溶液をゆっくり加えて反応を停止し、ジエチルエーテル抽出を3回行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去することで、目的化合物21(7.4 g, 24.9 mmol)を収率91%で白色固体として得た。
NMRおよびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 7.96 (t, 9.0 Hz, 1H), 7.63 (t, 8.4 Hz, 1H), 7.41 (br, 1H), 7.23-7.19 (m, 2H)
HR-MS: calc. 298.0253, found 298.0250
化合物21(7.4 g, 24.9 mmol)の硫酸(39 ml)溶液を、100℃で6時間撹拌した。次に、室温に戻した後、氷を加えることで反応を停止した。生じた白色沈殿をろ過し、メタノールで洗浄することで目的化合物22(5.0 g, 17.9 mmol)を収率72%で灰色固体として得た。
NMRおよびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 8.10 (t, 8.4 Hz, 4H)
HR-MS: calc. 280.0142, found 280.0152
マイクロウェーブ用反応容器に化合物22(100 mg, 0.36 mmol)、アントラキノン(76 mg, 0.37 mmol)、亜鉛(0.90 g, 13.8 mmol)、および酢酸(6.0 ml)を加え撹拌し、得られた懸濁液に対して濃塩酸(3.0 ml)を滴下した。5分間撹拌した後、マイクロウェーブを用いて140℃で4時間加熱した。室温まで冷却後、亜鉛(0.90 g, 13.8 mmol)、酢酸(1.0 ml)、濃塩酸(3.0 ml)を加え5分間撹拌後、マイクロウェーブを用いて140℃で4時間加熱した。室温まで冷却後、水を加え、生じた白色沈殿をろ過することで回収した。得られた混合物をシリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)により精製して、目的化合物23(48 mg, 0.12 mmol)を収率34%で薄い黄色の固体として得た。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 8.73 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.18 (d, 9.0 Hz, 2H), 7.80 (dd, 18.6 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.50-7.48 (m, 2H), 7.23-7.20 (m, 2H), 6.98 (d, 8.4 Hz, 2H), 6.72 (dd, 20.4 Hz, 7.8 Hz, 2H)
HR-MS: calc. 426.1032, found 426.1022
窒素雰囲気下で化合物23(20 mg, 0.047 mmol)とNBS(N-Bromosuccinimide、60 mg, 0.34 mmol)のクロロホルム(5 ml)/アセトニトリル(18 ml)溶液を、窒素雰囲気下で24時間加熱還流した。その後、NBS(100 mg, 0.56 mmol)を加え、さらに48時間加熱還流した。室温に冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、クロロホルム抽出を3回行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた混合物をシリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)により精製して、目的化合物24(20 mg, 0.034 mmol)を収率73%で薄黄色の固体として得た。
NMRおよびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 8.74 (d, 9.0 Hz, 2H), 8.40 (dd, 20.4 Hz, 7.8 Hz, 1H), 7.64-7.61 (m, 2H), 7.27-7.24 (m, 2H), 6.98 (d, 8.4 Hz, 2H), 6.75 (dd, 19.2 Hz, 8.4 Hz, 2H)
HR-MS: calc. 583.9223, found 583.9233
[化合物25の生成=プロセスe]
マイクロウェーブ用反応容器に化合物22(50 mg, 0.18 mmol)、亜鉛(0.30 g, 5.3 mmol)、および酢酸(1.5 ml)を加え撹拌し、得られた懸濁液に対して濃塩酸(1.0 ml)を滴下した。5分間撹拌した後、マイクロウェーブを用いて140℃で4時間加熱した。室温まで冷却後、亜鉛(0.30 g, 5.3 mmol)、濃塩酸(1.0 ml)を加え5分間撹拌後、マイクロウェーブを用いて140℃で4時間加熱した。室温まで冷却後、水を加え、生じた白色沈殿をろ過することで回収した。得られた混合物をシリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)により精製して、目的化合物25(40 mg, 0.08 mmol)を収率45%で白色固体として得た。
NMRおよびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 8.56 (s, 2H), 7.84 (dd, 18.6 Hz, 8.4 Hz, 4H), 6.63 (dd, 19.2 Hz, 7.2 Hz, 4H)
HR-MS: calc. 498.0655, found 498.0666
化合物25(50 mg, 0.10 mmol)の酢酸(30 ml)溶液に臭素(0.1 ml)を滴下し、90℃で4時間加熱した。室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、生じた白色沈殿をろ過により回収した。得られた混合物をシリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)により精製し、白色の目的化合物26(65 mg, 0.10 mmol)として定量的に得た。
NMRおよびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 8.45 (dd, 19.2 Hz, 7.8 Hz, 4H), 6.66 (dd, 19.2 Hz, 7.8 Hz, 4H)
HR-MS: calc. 655.8847, found 655.8819
[化合物27の生成=プロセスg]
9-ブロモアントラセン(925 mg, 3.6 mmol)とTMEDA(tetramethylethylenediamine、2.4 ml, 16.1 mmol)のTHF(tetrahydrofuran、120 ml)溶液を-50℃に冷却後、1.6 M n-BuLiヘキサン溶液(2.4 ml)を窒素雰囲気下で滴下した。その後、-50℃で4時間撹拌後、化合物22(257 mg, 0.90 mmol)のTHF(40 ml)懸濁液を上記の混合溶液に加えた。3時間かけてゆっくりと室温まで昇温し、室温で10時間撹拌した。次に、エバポレーターで混合溶液を濃縮後、ヨウ化ナトリウム(810 mg, 5.4 mmol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(834 mg, 7.9 mmol)、酢酸(100 ml)を加え2.5時間加熱還流した。室温に冷却後、エバポレーターを用いて濃縮し、クロロホルム/メタノールで再結晶化を行うことで、目的化合物27(269 mg, 0.45 mmol)を収率50%で黄色結晶として得た。
NMRおよびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 8.80 (s, 2H), 8.25 (d, 8.4 Hz, 4H), 7.58-7.56 (m, 4H), 7.39-7.37 (m, 4H), 7.24 (d, 9.0 Hz, 4H), 6.86 (d, 10.2 Hz, 4H)
HR-MS: calc. 602.1652, found 602.1647
300 ml2口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で化合物27(10 mg, 0.017 mmol)、NBS(6.2 mg, 0.035 mmol)、クロロホルム(10 ml)、および、アセトニトリル(20 ml)を加え、10時間加熱還流した。その後、NBS(10 mg)を加え、さらに7時間加熱還流した。室温に冷却後、亜硫酸水素ナトリウムで反応を停止し、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をシリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/クロロホルム = 1/6)により精製して、白色の目的化合物28(5.4 mg, 0.0071 mmol)を収率43%で得た。
NMRおよびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, ppm, CDCl3, J = Hz) 8.81 (d, 9.0 Hz, 4H), 7.72-7.69 (m, 4H), 7.42-7.40 (m, 4H), 7.24 (d, 9 Hz, 4H), 6.85 (t, 9.6 Hz, 4H)
HR-MS: calc. 757.9862, found 757.9861
Claims (3)
- a)ベンゼンに対してフタル酸無水物のアシル基をフリーデル・クラフツ反応させて2-ベンゾイル安息香酸を作製し、
b)前記2-ベンゾイル安息香酸の脱水反応によりアントラキノンを作製し、
c)前記アントラキノンの還元的カップリング反応によりアントラセンダイマーであるグラフェンナノリボン前駆体又は有機リチウム試薬を用いたカップリング反応によりアントラセントリマーであるグラフェンナノリボン前駆体を作製する
という工程を含むことを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体製造方法。 - a) 1位及び2位の少なくとも1箇所に置換基R1を導入したベンゼンに対して、4位及び5位の少なくとも1箇所に置換基R2を導入したフタル酸無水物のアシル基をフリーデル・クラフツ反応させて2-ベンゾイル安息香酸誘導体を作製し、
b)前記2-ベンゾイル安息香酸誘導体の脱水反応によりアントラキノン誘導体を作製し、
c)前記アントラキノン誘導体の還元的カップリング反応によりアントラセンダイマー誘導体であるグラフェンナノリボン前駆体又は有機リチウム試薬を用いたカップリング反応によりアントラセントリマー誘導体であるグラフェンナノリボン前駆体を作製する
という工程を含むことを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体製造方法。 - a)1,2-ジフルオロベンゼンに対して4,5-ジフルオロフタル酸無水物のアシル基をフリーデル・クラフツ反応させて2-ベンゾイル安息香酸誘導体を作製し、
b)前記2-ベンゾイル安息香酸誘導体の脱水反応によりアントラキノン誘導体を作製し、
c)前記アントラキノン誘導体の還元的カップリング反応によりアントラセンダイマー誘導体であるグラフェンナノリボン前駆体又は有機リチウム試薬を用いたカップリング反応によりアントラセントリマー誘導体であるグラフェンナノリボン前駆体を作製する
という工程を含むことを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体製造方法。
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