JP6394301B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。

現在、わが国では、高齢化の進行にともなう国民医療費の抑制が急務の課題となっている。そのため、近年、予防医療に大きな注目が集まっている。

予防医療を拡充するには、各個人が手軽に身近な機器を利用して健康状態をチェックできるようにすることが望ましい。また、それらの健康状態の情報を管理するシステムを構築し、各個人の健康情報をネットワークを通じて大規模に集積して解析することで、新規医療技術の開拓にも役立てることができると期待されている。

健康状態を把握するための測定対象となる生体サンプルには、血液、尿、汗、唾液、及び呼気などが挙げられる。中でも呼気は、簡便かつ迅速に、ストレスレスで測定が可能な生体サンプルである。疾病やその兆候に起因して、呼気中に含まれる特定の化学物質の含有量が変化することが知られており、それらの変化量を高感度で検出できるガスセンサの実現が望まれている。以下、呼気中の化学物質の検出に使用するセンサを、呼気ガスセンサという。

例えば、胃癌患者の場合、呼気中のＮＨ₃濃度が増加することが知られている。胃癌は胃がピロリ菌に感染することが主な原因とされている。ピロリ菌が胃の中でＮＨ₃を生成することで、呼気中のＮＨ₃濃度が増加する。

呼気中のＮＨ₃濃度の経過観察が胃癌発症の判定に有効であるとの報告があり、その診断閾値は２００ｐｐｂ程度と考えられている（例えば、非特許文献１参照）。このため、呼気ガスセンサにはｐｐｂレベルのガス濃度に対しても高い検出感度が要求される。

従来技術として、ＳｎＯ₂などの酸化物半導体を検出部に利用したガスセンサ（以下、「酸化物半導体ガスセンサ」という）が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の酸化物半導体ガスセンサは、例えば家庭用ガス漏れ検出器に使用される。

酸化物半導体ガスセンサでは、そのガス濃度の検出限界は数百ｐｐｍ程度とされており、呼気ガスセンサとして使用するためには検出感度が不十分である。また、酸化物半導体ガスセンサは、通常３００℃〜４００℃程度に加熱して使用する。そのため、酸化物半導体ガスセンサを呼気ガスセンサとして使用すると、加熱により呼気中のガス分子が変化してしまうおそれがある。これらのことから、酸化物半導体ガスセンサを呼気ガスセンサとして使用するのは困難である。

酸化物半導体ガスセンサの問題点を解決するために、検出部にカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載する）を使用したガスセンサ（以下、「ＣＮＴガスセンサ」と記載する）が提案されている（例えば、非特許文献２、及び特許文献３，４参照）。

ＣＮＴは、炭素原子がハニカム格子状に並んだシート状のグラフェンを、直径がｎｍオーダーの円筒状に丸めた材料である。ＣＮＴは、ＣＮＴを構成するグラフェン層の層数や螺旋度に依存して、半導体としての性質（以下、「半導体性」ともいう）を示したり、金属としての性質を示したりする。

ＣＮＴガスセンサは、ＣＮＴ検出部にガス分子が吸着し、ガス分子からＣＮＴへの電荷移動が生じてＣＮＴの電気伝導度が変化することを利用してガス分子を検出するものであり、動作時に加熱を必要としない。また、ＣＮＴはｎｍオーダーの微細構造であることから、ガス分子を吸着できる表面積が大きく、高感度のガスセンシングが期待できる。

しかしながら、非特許文献２に示されるようなＣＮＴガスセンサでは、ガスセンシングの際にあらゆるガス分子に対して反応してしまい、ガス分子種選択性に乏しいという欠点がある。そこで、ＣＮＴに表面修飾基を導入して、特定のガス分子を選択的にセンシングする試みが行われている（例えば、特許文献２参照）。但し、ＣＮＴ表面にはダングリングボンドが存在しないため、化学的かつ構造的に安定してＣＮＴに修飾基を導入することは容易ではないと考えられる。

その他にも、高いキャリア移動度を示すグラフェンを用いた高感度ガスセンサ（以下、「グラフェンガスセンサ」と記載する）の研究開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献３参照）。グラフェンガスセンサでは、上述のＣＮＴガスセンサと同様に、グラフェン表面にガス分子が吸着することで生じる電荷移動に起因したグラフェンの電気伝導度の変化を利用してガス分子検出を行う。

特開２０００−６５７７３号公報 特開２０１０−１３９２６９号公報 特開２００６−３２９８０２号公報 国際公開第２００８／０２３６６９号

D. J.Kearney et al., "Breath Ammonia Measurement in Helicobacter pylori Infection" Digestive Diseases and Sciences Vol.47 2523-2530 (2002) J. Li et al., "Carbon Nanotube Sensors for Gas and Organic Vapor Detection" NANO LETTERS Vol.3, No.7 929-933 (2003) F. Schedin et al., "Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene" Nature materials Vol.6, 652-655 (2007) J. Cai et al., "Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons" Nature Vol.466, 470-473 (2010)

前述のグラフェンガスセンサでは、ギャップレス半導体のグラフェン膜を使用している。そのようなグラフェン膜は、フェルミ準位近傍の状態密度が線形に変化するため、ガス分子の吸着の有無による大きな電気伝導度の変化は得られにくいという欠点がある。このため、グラフェンガスセンサでは、濃度が１ｐｐｍ程度のＮＨ₃ガスに対して電気伝導度に反応は見られるものの、その変化率は数％と低い値となってしまう。

開示の技術は、呼気中に含まれる微量な化学物質の検出が可能なガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

開示の技術の一観点によれば、基板と、前記基板の上方に配置されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜に接触する第１の電極及び第２の電極とを有し、前記グラフェン膜が、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有し、前記グラフェンナノリボンのエッジが、Ｃｌ及びＦのうちのいずれか一種により修飾され、前記第１の電極及び第２の電極が、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｕのうちのいずれか１種により形成され、ＮＨ _３ 又はＣＯの検出に用いられるガスセンサが提供される。
開示の技術の他の一観点によれば、基板と、前記基板の上方に配置されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜に接触する第１の電極及び第２の電極とを有し、前記グラフェン膜が、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有し、前記グラフェンナノリボンのエッジが、ＯＨ、ＮＨ _２ 、及びＣＨ _３ のうちのいずれか一種により修飾され、前記第１の電極及び第２の電極が、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｔのうちのいずれか１種により形成され、Ｈ _２ Ｏ又はＮＯ _２ の検出に用いられるガスセンサが提供される。

開示の技術の他の一観点によれば、第１の基板上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜上に、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有するグラフェン膜を形成する工程と、前記第１の基板から前記金属膜と前記グラフェン膜との積層体を剥離する工程と、前記金属膜と前記グラフェン膜との積層体を第２の基板上に転写する工程と、前記金属膜にスリットを形成して、前記金属膜を第１の電極と第２の電極とに分割する工程と、を有するガスセンサの製造方法が提供される。

上記一観点に係るガスセンサによれば、ｐｐｂレベルのガス分子を良好な感度で検出できる。また、上記一観点に係るガスセンサの製造方法によれば、ｐｐｂレベルのガス分子を良好な感度で検出できるガスセンサを製造できる。

図１は、ＧＮＲネットワーク膜の形成方法を示す図である。 図２は、絶縁基板上に形成されたアントラセンＧＮＲネットワーク膜を示す模式図である。 図３は、ＧＮＲの合成スキームを示す概略図（その１）である。 図４は、ＧＮＲの極性制御を表すバンドダイアグラム（その１）である。 図５は、ＧＮＲの極性制御を表すバンドダイアグラム（その２）である。 図６は、ＧＮＲの合成スキームを示す概略図（その２）である。 図７は、ＧＮＲの合成スキームを示す概略図（その３）である。 図８は、ＧＮＲの合成スキームを示す概略図（その４）である。 図９は、ガスセンサの製造方法を示す図（その１）である。 図１０は、ガスセンサの製造方法を示す図（その２）である。 図１１は、ガスセンサの上面図である。 図１２は、ガスセンサの動作を表した概略図である。 図１３は、検出対象のガス種と、そのガスの検出に使用するＧＮＲのエッジ修飾基及び金属膜種の例を示す図である。

以下、実施形態について説明する前に、実施形態の理解を容易にするための予備的事項について説明する。

グラフェンガスセンサにおいて、ガス分子の吸着による電気伝導度の変化率を大きくするためには、バンドギャップを有する半導体性グラフェンを使用することが有効な手段である。

半導体性グラフェンを形成する試みの一つに、グラフェンを、幅が数ｎｍのリボン形状に加工してグラフェンナノリボン（以下、「ＧＮＲ」と記載する）にすることで、量子閉じ込めによってバンドギャップを導入する方法がある。

ＧＮＲは、長手方向に沿ったエッジ構造に依存して異なる性質を示す。すなわち、ＧＮＲの長手方向のエッジの炭素原子が２原子周期で配列したアームチェア型ＧＮＲは、半導体としての性質を示す。また、ＧＮＲの長手方向のエッジの炭素原子がジグザグ状に配列したジグザグ型ＧＮＲは、金属としての性質を示す。このため、半導体性ＧＮＲをガスセンサの検出部に利用するには、リボン幅、エッジ構造及びその均一性が重要となる。

近年、完全な半導体性を有するＧＮＲを、有機分子前駆体からボトムアップ的に合成する方法が報告されている（例えば、非特許文献４参照）。非特許文献４に記載されたＧＮＲはアームチェア型であり、ＧＮＲのリボン幅とエッジ構造とが原子レベルで一様に揃っている。この半導体性ＧＮＲでは、エッジの修飾基としてＨ（水素）が導入されている。

ここで、完全な半導体性を有するＧＮＲとは、リボン幅やエッジ構造が一様であり、半導体としての性質が安定しているＧＮＲをいう。また、ボトムアップ的に合成する方法とは、有機分子前駆体を自己組織的に重合及び縮環してＧＮＲを形成する方法をいう。

（実施形態）
以下、実施形態について説明する。

本実施形態に係るガスセンサでは、ガス検出部として、例えばボトムアップ的手法により形成される複数の半導体性ＧＮＲが互いに接触した構造のネットワーク膜を使用する。

ガス分子がＧＮＲに吸着する際、そのガス分子種に応じて、ＧＮＲへ電子又はホールの電荷移動が生じる。そのため、ＧＮＲをｎ型又はｐ型に極性制御することで、各種ガス分子を選択的に検出することが可能となる。

本実施形態では、ＧＮＲのエッジ修飾基を変えることでＧＮＲの仕事関数を制御する。その上で、ＧＮＲの仕事関数（Ｗ_GNR）と電極となる金属膜の仕事関数（Ｗ_M）との大小関係を利用してＧＮＲの極性を制御することで、特定のガス種を選択的に検出する高感度のガスセンサを実現する。

以下に、ガスセンサの検出部に使用するＧＮＲネットワーク膜の形成方法について説明する。

（ＧＮＲネットワーク膜の形成方法）
まず、図１（ａ）のように、絶縁基板１１の上に、原子レベルで平坦な金属膜１２を形成する。

本実施形態では、絶縁基板１１としてマイカ基板を使用し、金属膜１２としてＡｇ（銀）膜を使用する。マイカ基板上でＡｇは（１１１）面に高配向することが知られている。絶縁基板１１として、ｃ面サファイア（α-Ａｌ₂Ｏ₃）結晶基板、又はＭｇＯ（１１１）結晶基板などを使用してもよい。絶縁基板１１は第１の基板の一例である。

本実施形態では、まず、大気中でマイカ基板を劈開して清浄表面を得た後、そのマイカ基板を真空槽内（基本真空度が１×１０^-7Ｐａ以下）に入れ、２００℃〜２５０℃の温度で１２時間〜２４時間の間、アニール処理を施す。次いで、アニール時の温度を保持した状態で、蒸着法により、マイカ基板上にＡｇ膜を、例えば０．０５ｎｍ/ｓ〜１．０ｎｍ/ｓの蒸着速度で、１００ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚に堆積する。

金属膜の堆積方法として、スパッタ法、パルスレーザー堆積法、又は分子線エピタキシー法などを採用してもよい。

ここでは、マイカ基板の加熱温度を２５０℃に設定し、蒸着法によりＡｇ膜を１００ｎｍの膜厚に堆積するものとする。この場合、Ａｇ膜の厚さが薄い間は蒸着速度を速くし、ある程度厚くなったら蒸着速度を遅くすることが好ましい。例えば、Ａｇ膜の厚さが７５ｎｍになるまでは蒸着速度を１．０ｎｍ/ｓに設定し、その後蒸着速度を０．０５ｎｍ/ｓに設定すればよい。

次に、上記の方法で得られたＡｇ（１１１）膜を有するマイカ基板に対して、Ａｒ（アルゴン）イオンスパッタと超高真空アニールを１セットとするＡｇ膜の表面清浄処理を複数サイクルくり返し行う。この表面清浄処理を行うことで、Ａｇ膜の原子レベルでの平坦性がより一層向上する。

表面清浄処理は１セットあたり、Ａｒイオンスパッタはイオン加速電圧を０．８ｋＶ、イオン電流を１．０μＡに設定して１分間行い、アニールは５×１０^-7Ｐａ以下の真空度を保持しつつ温度が４００℃の条件で１０分間行う。本実施形態では、上述の表面洗浄処理を４サイクル実施するものとする。

次に、図１（ｂ）に示すように、金属膜（Ａｇ膜）１２上にＧＮＲネットワーク膜１３を形成する。この場合、前述の表面清浄処理を施した金属膜（Ａｇ膜）１２を大気に曝すことなく（in situ）、超高真空の真空槽内でＧＮＲネットワーク膜１３を形成する。

ここでは、図３に示すように六員環が３つ配列したアントラセンを基本骨格とするアントラセン前駆体を、金属膜（Ａｇ膜）１２上に蒸着する。その後、アントラセン前駆体が蒸着された金属膜（Ａｇ膜）１２を基板１１ごと加熱し熱エネルギーを加えることによって、アントラセンＧＮＲネットワーク膜１３を形成する。アントラセンＧＮＲネットワーク膜１３は、グラフェン膜の一例である。

図２は、絶縁基板１１上に形成されたアントラセンＧＮＲネットワーク膜１３を示す模式図である。この図２に示すように、アントラセンＧＮＲネットワーク膜１３は、複数のアントラセンＧＮＲ１３ａが互いに接触した構造を有する。個々のアントラセンＧＮＲ（短手方向に六員環が３つ配列したＧＮＲ）１３ａのリボン幅は、約０．７ｎｍである（図３参照）。

図３に示すように、アントラセン前駆体として、アントラセン単体のモノマー前駆体や、アントラセンが２つ連結したダイマー前駆体などを用いることができる。ここでは、アントラセン前駆体として、ダイマー前駆体を用いることとする。

本実施形態では、アントラセン前駆体のエッジ修飾基Ｒとして、Ｃｌ（塩素）を使用する。第一原理計算から、エッジをＣｌで修飾したアントラセンＧＮＲの仕事関数Ｗ_GNRは４．８ｅＶと見積もられる。一方、Ａｇからなる金属膜１２の仕事関数Ｗ_Mは４．３ｅＶである。これらの仕事関数の大小関係（Ｗ_GNR＞Ｗ_M）に応じて、ＧＮＲのバンド構造は図４（ａ）から図４（ｂ）のように変化するため、ＧＮＲはｎ型半導体となる。

なお、ＧＮＲの仕事関数Ｗ_GNRが金属膜１２の仕事関数Ｗ_Mよりも小さい（Ｗ_GNR＜Ｗ_M）場合、ＧＮＲのバンド構造は図５（ａ）から図５（ｂ）のように変化するため、ＧＮＲはｐ型半導体となる。

ここでは、基板１１の温度を２００℃〜２５０℃に保持し、５×１０^-8Ｐａ以下の超高真空下にて、アントラセン前駆体をＫ-ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて２００℃〜２５０℃に加熱してＡｇ（１１１）膜上に蒸着するものとする。蒸着速度は例えば０．１ｎｍ/ｍｉｎ〜１．０ｎｍ/ｍｉｎとし、蒸着時間は例えば１分間〜３分間とする。また、蒸着膜の厚さは、例えば１ＭＬ（ＭＬ：monolayer,１ＭＬ＝約０．２ｎｍ）〜３ＭＬとする。この蒸着工程において、アントラセン前駆体は温度が２００℃〜２５０℃の基板１１上で脱臭素化され、更にラジカル重合により直線的に連結した高分子鎖となる。

続いて、基板１１の温度を４００℃〜４５０℃に昇温して、５分間〜２０分間程度その温度を保持する。これにより、高分子鎖は脱水素化され、更に環化反応によりアントラセンＧＮＲとなり、ＧＮＲネットワーク膜１３が完成する。このＧＮＲネットワーク膜１３は、後述のガスセンサにおいて、ＮＨ₃の検出に使用される。

なお、隣接する個々のアントラセンＧＮＲが接触してネットワーク構造を形成するためには、前駆体の蒸着速度、蒸着時間、蒸着膜厚、及び蒸着源と基板との距離などが関係する。そのため、それらの条件は蒸着装置毎に適宜調整することが重要である。

アントラセン前駆体に替えて図６に示すような六員環が５つのペンタセン前駆体使用することで、ペンタセンＧＮＲからなるＧＮＲネットワーク膜を形成することができる。また、図７に示すような環式化合物が７つのヘプタセン前駆体を使用することで、ヘプタセンＧＮＲからなるＧＮＲネットワーク膜を形成することができる。更に、図８に示すような環式化合物が９つのノナセン前駆体を使用することで、ノナセンＧＮＲからなるＧＮＲネットワーク膜を形成することができる。

ヘプタセンＧＮＲやノナセンＧＮＲを形成する場合には、基板加熱による熱エネルギーに加えて、波長が約４７０ｎｍの青色光を照射することで、より安定的に重合反応及び縮環反応を進めることができる。

ペンタセンＧＮＲのリボン幅は約１．２ｎｍであり、ヘプタセンＧＮＲのリボン幅は約１．７ｎｍであり、ノナセンＧＮＲのリボン幅は約２．２ｎｍである。

一般にＧＮＲのバンドギャップはリボン幅に反比例することが分かっている。前駆体の種類、すなわちネットワークを構成する個々のＧＮＲのリボン幅は、所望するバンドギャップのサイズやデバイスの特性に応じて選択すればよい。

（ガスセンサの製造方法）
以下、上述の方法により形成されたＧＮＲネットワーク膜を有するガスセンサ（ＮＨ₃ガスセンサ）の製造方法について説明する。

まず、図９（ａ）に示すように、基板２１を用意し、基板２１上にヒーター電極２２、絶縁膜２３、下部電極２４、及び絶縁膜２５を順次形成する。基板２１は第２の基板の一例である。

本実施形態では、基板２１として、表面に厚さが３００ｎｍの熱酸化膜を有するシリコン（Ｓｉ）基板を使用する。そして、リフトオフ法等を使用して、基板２１の上にヒーター電極２２を形成する。

例えば、基板２１上に、第１のレジスト（犠牲層レジスト）としてMichrochem社製のフォトレジスト（PMGI-SF6）を塗布し、その上に第２のレジストとして東京応化工業社製のフォトレジスト（TSMR-Vref50EL）を塗布する。

その後、フォトリソグラフィにより、所望のヒーター電極のパターンでレジスト開口部を形成した後、Ｔｉ（チタン）及びＰｔ（白金）を蒸着法により順次堆積する。Ｔｉ層の厚さは例えば１０ｎｍとし、Ｐｔ層の厚さは例えば２００ｎｍとする。Ｔｉ及びＰｔを蒸着した後、第１のレジスト及び第２のレジストを除去（リフトオフ）することで、Ｐｔ層とＴｉ層との積層構造を有するヒーター電極２２が得られる。

なお、ここでは蒸着法によりヒーター電極２２を形成するものとしたが、スパッタ法、又はパルスレーザー堆積法などを用いてヒーター電極２２を形成してもよい。

次に、プラズマＣＶＤ法により、基板２１及びヒーター電極２２の上にＳｉＯ₂を堆積して、絶縁膜２３を形成する。絶縁膜２３の厚さは、例えば１．０μｍとする。

次に、絶縁膜２３の上に、所定のパターンで下部電極２４を形成する。下部電極２４の形成には、例えばリフトオフ法を使用する。すなわち、まず、絶縁膜２３の上に所定のパターンの開口部を有するレジスト膜を形成する。次に、絶縁膜２３の上側全面にＴｉ及びＡｕを順次蒸着する。Ｔｉ層の厚さは例えば１０ｎｍとし、Ａｕ層の厚さは例えば５０ｎｍとする。その後、剥離液を用いてレジスト膜を除去する。これにより、Ｔｉ層とＡｕ層との積層構造を有する所定のパターンの下部電極２４が得られる。

次に、絶縁膜２３及び下部電極２４の上に、絶縁膜２５を形成する。本実施形態では、ＨｆＯ₂により絶縁膜２５を形成し、その厚さは５ｎｍ〜１０ｎｍとする。

なお、絶縁膜２３，２５の材料として、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯＮ、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＴｉＯ₃、又はＢａＴｉＯ₃などを使用してもよい。また、絶縁膜２３，２５の形成方法は、絶縁膜２３，２５となる材料の種類に応じて適宜選択すればよい。

次に、図９（ｂ）に示すように、前述の絶縁基板１１（図１（ｂ）参照）からＧＮＲネットワーク膜１３を金属膜１２とともに剥離する。本実施形態では、ウェットエッチングにより絶縁基板１１からＧＮＲネットワーク膜１３及び金属膜１２を剥離する。

エッチング液には、例えば濃度が１５ｗｔ％のＢＨＦ（バッファードフッ酸）を使用する。そして、ＧＮＲネットワーク膜１３を有する絶縁基板１１をエッチング液に浮かせ、金属膜（Ａｇ膜）１２と基板１１との界面をサイドエッチングすることで、ＧＮＲネットワーク膜１３及び金属膜１２の積層体１５を基板１１から剥離する。

その後、剥離したＧＮＲネットワーク膜１３と金属膜１２との積層体１５を、純水により洗浄処理する。

次に、図９（ｃ）に示すように、基板２１の上に、ＧＮＲネットワーク膜１３と金属膜１２との積層体１５を転写する。このとき、ＧＮＲネットワーク膜１３と絶縁膜２５とを接触させ、金属膜１２によりＧＮＲネットワーク膜１３が覆われた状態とする。

その後、ＧＮＲネットワーク膜１３と絶縁膜２５との界面の密着性を高めるため、ＡｒとＨ₂との混合ガス中にて、１００℃〜１５０℃の温度で１０分間〜３０分間、アニール処理を実施する。

次に、図１０に示すように、金属膜１２にスリット１４を形成して、金属膜１２を上部電極１２ａと上部電極１２ｂとに分離する。この場合、検出感度を高くするために、上部電極１２ａ，１２ｂの相互に対向する部分は、図１１の上面図に示すように、櫛歯状にすることが好ましい。スリット１４の幅は、例えば５０ｎｍとする。上部電極１２ａは第１の電極の一例であり、上部電極１２ｂは第２の電極の一例である。

本実施形態では、電子線リソグラフィによりスリット１４を形成する。具体的には、まず、金属膜１２の上にレジスト膜を形成する。レジスト膜として、例えば日本ゼオン社製の電子線レジスト（ZEP520A）を使用することができる。

次に、電子線によりレジスト膜を露光した後、現像処理を実施して、レジスト膜に金属膜１２が露出する開口パターンを形成する。その後、レジスト膜をマスクとして金属膜１２をウェットエッチングして、スリット１４を形成する。スリット１４を形成した後、レジスト膜を除去する。

金属膜（Ａｇ膜）１２をエッチングする際のエッチャントとして、例えば約６０℃に加温したＨＮＯ₃（６．５vol％）＋ＨＣｌ（１７．５vol％）混合水溶液を使用することができる。

レジスト膜を除去した後、基板２１全体を純水で洗浄し、その後イソプロピルアルコール等の溶液でリンス処理を行う。リンス処理後、溶液の表面張力や毛管力などによってＧＮＲネットワーク膜１３が切断されることを防ぐために、ＣＯ₂ガスを用いた超臨界乾燥処理を実施することが好ましい。

このようにして、ｎ型半導体のアントラセンＧＮＲネットワーク膜１３を検出部に利用したＮＨ₃ガスセンサ３０が得られる。

以下、本実施形態に係るＮＨ₃ガスセンサ３０の動作について説明する。

図１２は、横軸に下部電極２４に印加する電圧（下部電極電圧）Ｖ_lowerをとり、縦軸（対数目盛）に上部電極１２ａ，１２ｂ間の電気伝導度Ｇ_upperをとって、本実施形態に係るガスセンサ３０の特性を示す図である。

ＧＮＲネットワーク膜１３がＮＨ₃分子を吸着すると、ＮＨ₃分子からＧＮＲへ電子がドープされ、ＧＮＲネットワーク膜１３の電気伝導度が変化する。そこで、予め下部電極２４に電圧Ｖ_lowerを印加し、この電圧Ｖ_lowerを掃引して上部電極１２ａ，１２ｂ間の電気伝導度Ｇ_upperの変化（いわゆるバックゲート型ＦＥＴの伝達特性）を測定する（図１２のＮＨ₃ガス導入前の曲線を参照）。そして、その測定結果から、電気伝導度Ｇ_upperが立ち上がる閾値電圧Ｖ_thを決定する。

その後、ガスセンサ３０にＮＨ₃を含むガスを導入する。そして、下部電極２４に電圧Ｖ_lowerを印加し、この電圧Ｖ_lowerを掃引して上部電極１２ａ，１２ｂ間の電気伝導度Ｇ_upperの変化を測定する（図１２のＮＨ₃ガス導入後の曲線を参照）。

ガスセンサ３０にＮＨ₃ガスが導入され、ＧＮＲへ電子がドープされることで、特性カーブ全体が負の方向へシフトする。このとき、ＮＨ₃ガス導入前の曲線の閾値電圧Ｖ_thにおいて、ＮＨ₃ガス導入前後の電気伝導度の変化ΔＧ_upperを測定することで、数百％の電気伝導度変化率を利用した高感度なガスセンシングが可能となる。

本実施形態に係るガスセンサ３０は、上述したように、エッジの修飾基としてＣｌ（塩素）が導入されたアームチェア型の半導体性ＧＮＲが互いに接触した構造のネットワーク膜を検出部に使用している。これにより、呼気中に含まれるｐｐｂレベルの濃度のＮＨ₃を精度よく検出できる。また、動作時に加熱を必要としないため、加熱により呼気中のガス分子が変化するおそれがない。

なお、本実施形態に係るガスセンサ３０では、ＮＨ₃の検出前又は検出後にヒーター２２に通電してＧＮＲネットワーク膜１３を１００℃程度に加熱し、ＧＮＲネットワーク膜１３に吸着しているＮＨ₃分子を脱離させる。

上述の実施形態ではＮＨ₃濃度を検出するガスセンサについて説明したが、前述したようにＧＮＲのエッジ修飾基、及びＧＮＲの仕事関数と金属膜の仕事関数との差に応じて、検出ガス種を変えることができる。図１３に、検出対象のガス分子種、ガス分子からＧＮＲへのドーパント、ＧＮＲ検出部の極性、ＧＮＲエッジ修飾基及びその仕事関数、金属膜種及びその仕事関数をまとめて示す。

この図１３に示すように、ＧＮＲのエッジ修飾基Ｒとして、Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ、ＮＨ₂又はＣＨ₃等を使用することができる。また、上部電極１２ａ，１２ｂとなる金属板１２の材料として、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、又はＰｔ等を使用することができる。検出対象のガス分子種に応じてＧＮＲのエッジ修飾基Ｒと金属膜種の組み合わせを選択することで、各種ガス分子を選択的に検出可能なガスセンサを作製できる。

以上の諸実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１）基板と、
前記基板の上方に配置されたグラフェン膜と、
前記グラフェン膜に接触する第１の電極及び第２の電極とを有し、
前記グラフェン膜が、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有することを特徴とするガスセンサ。

（付記２）前記グラフェンナノリボンのエッジが、Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ、ＮＨ₂、及びＣＨ₃のうちのいずれか一種により修飾されていることを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。

（付記３）前記基板の上方に配置された下部電極と、
前記下部電極を覆う絶縁膜とを有し、
前記グラフェン膜は前記絶縁膜上に配置され、
前記第１の電極及び前記第２の電極は前記グラフェン膜上にスリットを挟んで配置されていることを特徴とする付記１又は２に記載のガスセンサ。

（付記４）前記グラフェン膜の仕事関数が、前記第１の電極及び前記第２の電極の仕事関数よりも小さいことを特徴とする付記３に記載のガスセンサ。

（付記５）前記グラフェン膜の仕事関数が、前記第１の電極及び前記第２の電極の仕事関数よりも大きいことを特徴とする付記３に記載のガスセンサ。

（付記６）前記グラフェン膜を加熱するヒーターを有することを特徴とする付記３乃至５のいずれか１項に記載のガスセンサ。

（付記７）前記第１の電極及び第２の電極が、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｔのうちのいずれか１種により形成されていることを特徴とする付記３に記載のガスセンサ。

（付記８）第１の基板上に金属膜を形成する工程と、
前記金属膜上に、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有するグラフェン膜を形成する工程と、
前記第１の基板から前記金属膜と前記グラフェン膜との積層体を剥離する工程と、
前記金属膜と前記グラフェン膜との積層体を第２の基板上に転写する工程と
を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。

（付記９）前記第２の基板には、下部電極と、該下部電極を覆う絶縁膜とが設けられており、前記積層体の前記グラフェン膜が前記絶縁膜に接するように転写することを特徴とする付記８に記載のガスセンサの製造方法。

（付記１０）前記金属膜と前記グラフェン膜との積層体を第２の基板上に転写する工程の後に、
前記金属膜にスリットを形成して、前記金属膜を、前記スリットを挟んで配置された第１の電極と第２の電極とに分離する工程を有する
ことを特徴とする付記９に記載のガスセンサの製造方法。

（付記１１）前記グラフェン膜を形成する工程では、エッジがＣｌ、Ｆ、ＯＨ、ＮＨ₂、及びＣＨ₃のうちのいずれか一種により修飾されているグラフェンナノリボンの前駆体を前記金属膜上に被着し、真空中で前記前駆体に熱エネルギーを加えることを特徴とする付記８乃至１０のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。

（付記１２）前記金属膜を、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｔのうちのいずれか１種により形成することを特徴とする付記１０に記載のガスセンサの製造方法。

１１…絶縁基板、１２…金属膜、１２ａ，１２ｂ…上部電極、１３…ＧＮＲネットワーク膜、１４…スリット、１５…ＧＮＲネットワーク膜と金属膜との積層体、２１…基板、２２…ヒーター電極、２３，２５…絶縁膜、２４…下部電極、３０…ガスセンサ。

Claims (5)

1. 基板と、
   前記基板の上方に配置されたグラフェン膜と、
   前記グラフェン膜に接触する第１の電極及び第２の電極とを有し、
   前記グラフェン膜が、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有し、
   前記グラフェンナノリボンのエッジが、Ｃｌ及びＦのうちのいずれか一種により修飾され、
   前記第１の電極及び第２の電極が、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｕのうちのいずれか１種により形成され、
   ＮＨ _３ 又はＣＯの検出に用いられることを特徴とするガスセンサ。
2. 基板と、
   前記基板の上方に配置されたグラフェン膜と、
   前記グラフェン膜に接触する第１の電極及び第２の電極とを有し、
   前記グラフェン膜が、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有し、
   前記グラフェンナノリボンのエッジが、ＯＨ、ＮＨ _２ 、及びＣＨ _３ のうちのいずれか一種により修飾され、
   前記第１の電極及び第２の電極が、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｔのうちのいずれか１種により形成され、
   Ｈ _２ Ｏ又はＮＯ _２ の検出に用いられることを特徴とするガスセンサ。
3. 前記基板の上方に配置された下部電極と、
   前記下部電極を覆う絶縁膜とを有し、
   前記グラフェン膜は前記絶縁膜上に配置され、
   前記第１の電極及び前記第２の電極は前記グラフェン膜上にスリットを挟んで配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記グラフェン膜を加熱するヒーターを有することを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ。
5. 第１の基板上に金属膜を形成する工程と、
   前記金属膜上に、複数のアームチェア型グラフェンナノリボンが互いに接したネットワーク構造を有するグラフェン膜を形成する工程と、
   前記第１の基板から前記金属膜と前記グラフェン膜との積層体を剥離する工程と、
   前記金属膜と前記グラフェン膜との積層体を第２の基板上に転写する工程と、
   前記金属膜にスリットを形成して、前記金属膜を第１の電極と第２の電極とに分割する工程と、
   を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。

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