CN117062802A - 具有磺酸盐基的化合物及使用该化合物的光电转换元件 - Google Patents
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Abstract
提供一种作为光电转换元件用空穴传输材料有用的由下述通式(1)表示的化合物以及将该化合物用于空穴传输层的光电转换元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有磺酸盐基的化合物、使用该化合物的光电转换元件以及钙钛矿型太阳能电池。
背景技术
近年来，作为清洁能源，太阳光发电备受瞩目，太阳能电池的开发正在盛行。其中，作为低成本且能够以溶液工艺制造的下一代型太阳能电池，将钙钛矿材料用于光电转换层的太阳能电池(以下，标记为钙钛矿型太阳能电池)的开发备受瞩目(例如，专利文献1、非专利文献1～2)。
在钙钛矿型太阳能电池中，大多在元件中使用空穴传输材料。作为使用目的，可以举出(1)提高光电转换效率、(2)保护易受来自水分或氧气的影响的钙钛矿材料(例如，非专利文献3)。作为标准的空穴传输材料大多使用Spiro-OMe TAD，与该材料相比，对光电转换特性贡献高的空穴传输材料的报告较少。
将空穴传输材料用于钙钛矿型太阳能电池的元件时，在将有机化合物用于空穴传输材料来制备元件的以往的方法中，向空穴传输材料加入作为添加剂的掺杂剂。该掺杂剂是为了减少空穴传输材料的电阻而使用(例如，非专利文献3～4)。
但是，使用作为添加剂的掺杂剂不仅使得制造工艺变得复杂，而且会导致制造成本的增加。另外，有报告指出，掺杂剂导致吸湿促进、光电转换层的腐蚀、挥发导致空穴传输层的劣化，这些导致元件的特性降低(例如，非专利文献5)。因此，期望开发具有不包含掺杂剂的空穴传输层且表现出高的光电转换特性和耐久性的光电转换元件。另一方面，为了得到良好的光电转换效率，有时不得不使用掺杂剂。因此，还期望开发即使在包含掺杂剂的情况下元件特性经时降低也少的光电转换元件。
专利文献1：国际公开第2017/104792号
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，2009年，131卷，第6050-6051页非专利文献2：Science，2012年，388卷，第643-647页
非专利文献3：Chem.Sci.，2019年，10，第6748-6769页
非专利文献4：Adv.Funct.Mater.，29，24，2019年，1901296
非专利文献5：J.Am.Chem.Soc.，2018，140，48，16720-16730
发明内容
本发明所要解决的问题在于，提供一种作为不包含添加剂即掺杂剂的光电转换元件用空穴传输材料有用的化合物、将该化合物用于空穴传输层的光电转换特性良好的光电转换元件以及钙钛矿型太阳能电池。另外，本发明所要解决的问题在于，还提供一种作为即使在包含掺杂剂的情况下元件特性经时降低也少的光电转换元件的空穴传输材料有用的化合物。
为了解决上述问题，发明人等对提高光电转换特性方面进行了深入研究，结果发现，通过将具有特定结构的化合物用作空穴传输层，可以得到高效率的光电转换元件以及钙钛矿型太阳能电池。即，本发明的主旨如下。
1.一种由下述通式(1)表示的化合物。
[化1]
[式中，R1是能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基，X表示除了氢离子之外的1价的阳离子。
R2～R9分别独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷氧羰基、能够具有取代基的碳原子数1～18的巯基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基。]
2.根据上述1所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，R1是能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基。
3.根据上述1或者上述2所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，R2～R9中的至少一个是能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基。
4.根据上述1～上述3中任一项所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，X是碱金属离子或者能够具有取代基的铵离子。
5.根据上述4所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，碱金属离子是选自于由钠离子、钾离子、铷离子以及铯离子所组成的组中的至少一种。
6.一种空穴传输材料，包含上述1～上述5中任一项所述的化合物。
7.一种光电转换元件用空穴传输材料组合物，包含上述6所述的空穴传输材料。
8.一种光电转换元件，使用上述7所述的光电转换用空穴传输材料组合物。
根据本发明的具有磺酸盐基的化合物以及使用该化合物的空穴传输层，通过在光电转换层和电极之间使用该化合物，可以得到具有良好的光电转换效率的光电转换元件以及钙钛矿型太阳能电池。
附图说明
图1是示出本发明实施例以及比较例的光电转换元件的结构的概要截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。本发明的空穴传输层用于光电转换元件以及钙钛矿型光电转换元件。
以下，具体说明由通式(1)表示的化合物，但本发明不限于这些。
在通式(1)中，R1表示能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基。
在通式(1)中，作为由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等，在R1中，所述举出的取代基的氢的一个被磺酸盐基(-SO3X)取代。
在通式(1)中，作为由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”，具体可以举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基或者这些的烯基键合多个的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基等，在R1中，所述举出的取代基的氢的一个被磺酸盐基(-SO3X)取代。
在通式(1)中，作为由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”中的“碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”，具体可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1-己炔基等，在R1中，所述举出的取代基的氢的一个被磺酸盐基(-SO3X)取代。
在通式(1)中，作为由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基”中的“碳原子数3～12的环烷基”，具体可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等，在R1中，所述举出的取代基的氢的一个被磺酸盐基(-SO3X)取代。
在通式(1)中，作为由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“碳原子数6～36的芳香族烃基”，具体可以举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联苯基、蒽基(anthracenyl)(蒽基(anthryl))、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等，在R1中，所述举出的取代基的氢的一个被磺酸盐基(-SO3X)取代。此外，在本发明中，芳香族烃基中包含“稠合多环芳香族基”。
在通式(1)中，作为由R1表示的“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”中的“成环原子数5～36的杂环基”，具体可以举出吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基(furyl)(呋喃基(furanyl))、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噁唑基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等，在R1中，所述举出的取代基的氢的一个被磺酸盐基(-SO3X)取代。
在通式(1)中，作为由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”、“能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”或者“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”中的“取代基”，具体可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；氰基；羟基；硝基；亚硝基；羧基；磷酸基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～18的直链状或支链状的烷氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子数6～30的芳香族烃基；吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基(furyl)(呋喃基(furanyl))、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噁唑基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等成环原子数5～30的杂环基；未取代氨基(-NH2)、乙基氨基、乙酰基氨基、苯基氨基等一取代氨基或者二乙基氨基、二苯基氨基、乙酰基苯基氨基等二取代氨基的碳原子数0～18的氨基；未取代巯基(硫醇基：-SH)、甲巯基、乙巯基、丙巯基、己-5-烯-3-巯基、苯巯基、联苯巯基等碳原子数0～18的巯基；等。这些“取代基”可以仅包括一种，也可以包括多种，当包括多种时，可以彼此相同或不同。另外，这些“取代基”可以进一步具有所述例示的取代基。
在通式(1)中，R1的磺酸盐基(-SO3X)中的X表示除了氢离子之外的1价的阳离子。作为1价的阳离子，具体优选为碱金属离子、能够具有取代基的铵离子或者能够具有取代基的鏻离子，进一步优选为碱金属离子或者能够具有取代基的铵离子，特别优选为碱金属离子，但不限于这些。
作为碱金属，具体可以举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、钫离子，优选为选自于由钠离子、钾离子、铷离子以及铯离子所组成的组中的至少一种。
另外，作为能够具有取代基的铵离子，具体可以举出甲基铵离子、单氟化甲基铵离子、二氟化甲基铵离子、三氟化甲基铵离子、乙基铵离子、异丙基铵离子、正丙基铵离子、异丁基铵离子、正丁基铵离子、叔丁基铵离子、二甲基铵离子、二乙基铵离子、苯基铵离子、苄基铵离子、苯乙基铵离子、胍鎓离子、甲脒鎓离子、乙脒鎓离子、咪唑鎓离子、三正丁基铵离子、四正丁基铵离子等。
在通式(1)中，R1优选为能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基。R1更加优选为包含取代基的整体中的碳原子数为18以下的烷基，进一步优选为包含取代基的整体中的碳原子数为10以下的烷基，特别优选为包含取代基的整体中的碳原子数为6以下的烷基。
在通式(1)中，R2～R9分别独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷氧羰基、能够具有取代基的碳原子数1～18的巯基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”，可以举出与在通式(1)中由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”相同的基团。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”，可以举出与在通式(1)中由R1表示的“碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”相同的基团。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”中的“碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”，可以举出与在通式(1)中由R1表示的“碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”相同的基团。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基”中的“碳原子数3～12的环烷基”，可以举出与在通式(1)中由R1表示的“碳原子数3～12的环烷基”相同的基团。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”中的“碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”，具体可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基、叔辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、芴氧基等。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的直链状或支链状的环烷氧基”中的“碳原子数3～10的直链状或支链状的环烷氧基”，具体可以举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷氧羰基”中的“碳原子数1～18的烷氧羰基”，具体可以举出甲氧羰基、乙氧羰基等。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的巯基”中的“碳原子数1～18的巯基”，具体可以举出甲巯基、乙巯基、丙巯基、苯巯基、联苯巯基等。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”中的“碳原子数1～20的氨基”，具体可以举出作为一取代氨基的乙基氨基、乙酰基氨基、苯基氨基等以及作为二取代氨基的二乙基氨基、二苯基氨基、乙酰基苯基氨基等。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“碳原子数6～36的芳香族烃基”，可以举出与在通式(1)中由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”相同的基团。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”中的“成环原子数5～36的杂环基”，可以举出与在通式(1)中由R1表示的“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”相同的基团。
在通式(1)中，作为由R2～R9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”、“能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷氧羰基”、“能够具有取代基的碳原子数1～18的巯基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”、“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”或者“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”中的“取代基”，可以举出与在通式(1)中由R1表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”等相同的基团。
在通式(1)中，优选为R2～R9中的至少一个是能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基。在通式(1)中，更加优选为R2～R9中的至少两个是能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基。
在通式(1)中，更加优选为R3以及R8分别是能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基或者R4以及R7分别是能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基。在这种情况下，优选为剩余的R2、R4～R7以及R9或者剩余的R2、R3、R5、R6、R8以及R9是氢原子。
在通式(1)中，更加优选为R3以及R8分别是能够具有取代基的二苯基氨基或者能够具有取代基的二苯基氨基或由咔唑基取代的碳原子数6～36的芳香族烃基或者R4以及R7分别是能够具有取代基的二苯基氨基或者能够具有取代基的二苯基氨基或由咔唑基取代的碳原子数6～36的芳香族烃基。在这种情况下，优选为剩余的R2、R4～R7以及R9或者剩余的R2、R3、R5、R6、R8以及R9是氢原子。在这种情况下，优选为R3以及R8或者R4以及R7分别是包含取代基的整体中的碳原子数为50以下，更加优选为40以下，进一步优选为30以下。
本发明的由所述通式(1)表示的化合物的具体例如下示出，但本发明不限于这些。另外，以下的例示化合物是省略了一部分氢原子、碳原子等来记载，示出了可能存在的异构体中的一例，且包括其它所有异构体。另外，也可以各自为两种以上的异构体的混合物。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
本发明的由所述通式(1)表示的化合物可以通过特愿2018-135255等公知的方法合成。作为一例，针对合成化合物(A-1)的情况进行说明。可以对3,6-二溴咔唑，通过Suzuki-Miyaura偶联反应或Buchwald反应引入相应的取代基之后，使得相应的磺内酯反应来得到化合物(A-1)。同样，可以以卤化咔唑衍生物作为前体，通过公知的方法得到所述通式(1)所示的化合物。
作为本发明的由所述通式(1)表示的化合物的提纯方法，可以通过基于柱层析的提纯、基于硅胶、活性炭、活性白土等的吸附提纯、基于溶剂的重结晶或晶析等来进行。或者，使用将这些方法并用而提高了纯度的化合物是有效的。另外，这些化合物的鉴定可以通过核磁共振分析(NMR)进行。
本发明的由所述通式(1)表示的化合物可以用作包含在光电转换元件、有机EL元件等有机电子设备用空穴传输层中的空穴传输材料。
以下，说明本发明的光电转换元件的优选方式。
〈光电转换元件〉
本发明的光电转换元件，典型地，如图1的概要截面图所示，具有导电性支承体1、电子传输层2、光电转换层3、空穴传输层4以及对电极5。
另外，以防止掺杂剂在光电转换层3和空穴传输层4之间扩散为目的，也可以构成插入空穴传输层的多层结构。
如图1所示，本发明的光电转换元件优选具备导电性支承体1、电子传输层2、光电转换层3、空穴传输层4以及对电极5，但不限于此。另外，作为本发明的光电转换元件，优选用作太阳能电池，更加优选为钙钛矿型光电转换元件，但不限于此。在本发明中，钙钛矿型光电转换元件优选依次具备导电性支承体(电极)1、电子传输层2、光电转换层(钙钛矿层)3、空穴传输层4以及对电极5。另外，也可以按照导电性支承体、空穴传输层、光电转换层(钙钛矿层)、电子传输层、对电极的顺序构成。
〈导电性支承体〉
在本发明的光电转换元件中，图1所示的导电性支承体1需要具有能够透过有助于光电转换的光的透光性。另外，导电性支承体是具有从光电转换层取出电流的功能的部件，因此，优选为导电性基板。作为导电性材料的具体例，可以举出锡掺杂氧化铟(ITO)、掺杂锌的铟氧化物(IZO)、掺杂钨的铟氧化物(IWO)、锌和铝的氧化物(AZO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化铟(In2O3)、铟-锡复合氧化物等导电性透明氧化物半导体等，但是，优选使用锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)等。
〈电子传输层〉
在本发明的光电转换元件中，图1所示的电子传输层2是位于所述导电性支承体1和光电转换层(钙钛矿层)3之间的层，优选在导电性支承体1之上形成电子传输层2，但不受特别限制。电子传输层用于提高电子从光电转换层向电极的移动效率，并且，阻挡空穴的移动。
在本发明中，作为形成电子传输层的半导体的具体例，可以举出氧化锡(SnO、SnO2、SnO3等)、氧化钛(TiO2等)、氧化钨(WO2、WO3、W2O3等)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5等)、氧化钽(Ta2O5等)、氧化钇(Y2O3等)、钛酸锶(SrTiO3等)等金属氧化物；硫化钛、硫化锌、硫化锆、硫化铜、硫化锡、硫化铟、硫化钨、硫化镉、硫化银等金属硫化物；硒化钛、硒化锆、硒化铟、硒化钨等金属硒化物；硅、锗等单体半导体等，这些半导体优选使用一种或者两种以上。在本发明中，作为半导体，优选使用选自于氧化锡、氧化钛、氧化锌中的一种或者两种以上。
在本发明中，包含所述半导体微粒的糊剂可以使用市售品，也可以使用将市售的半导体微粉末分散于溶剂中而配制的糊剂(电子传输层用涂布液)等。作为在配制糊剂时使用的溶剂的具体例，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系溶剂，但不限于这些。另外，这些溶剂可以作为一种或者两种以上的混合溶剂来使用。
在本发明中，作为将半导体微粉末分散于溶剂中的方法，可以用研钵等研磨粉末后进行，也可以使用球磨机、涂料调节器、立式珠磨机、水平型珠磨机、磨碎机等分散机。在配制糊剂时，为了防止半导体微粒的凝聚，优选添加表面活性剂等，为了增粘，优选添加聚乙二醇等增粘剂。
在本发明中，电子传输层可以根据所形成的材料使用公知的制膜方法来得到。作为电子传输层的制膜方法，可以使用利用涂布液包覆的任意涂布方法。可以举出通过旋涂法、喷墨法、刮刀法、滴铸法、刮板法、丝网印刷法、逆向辊涂布法、凹版涂布法、轻触(kiss)涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管刮刀法、浸渍涂布法或者帘式涂布法等湿式涂布法涂布在导电性基板上之后通过烧成去除溶剂或添加物来制膜的方法、溅射法、蒸镀法、电镀法、电沉积法、微波照射法等，但不限于这些。在本发明中，优选使用通过所述方法配制的电子传输层用涂布液通过旋涂法进行制膜，但不限于此。此外，旋涂的条件可以适当设定。制膜的环境并没有特别限定，可以是大气中。
就电子传输层的膜厚而言，从进一步提高光电转换效率的观点出发，当使用致密的电子传输层时，电子传输层的厚度通常优选为5nm～100nm，并且，更加优选为10nm～50nm。在本发明中，除了致密的层之外，还使用多孔质(介孔性)的金属氧化物时，其膜厚通常优选为20nm～200nm以下，并且，更加优选为50nm～150nm。
〈光电转换层〉
在本发明的光电转换元件中，优选在图1所示的所述电子传输层2之上形成光电转换层(钙钛矿层)3。
在本发明中，在用作钙钛矿型光电转换元件的情况下，作为光电转换层的钙钛矿材料表示具有由通式ABX3表示的结构的一系列的材料。在此，作为A、B以及X，分别表示有机阳离子或者1价的金属阳离子、金属阳离子以及卤化物阴离子，作为例子，可以举出A＝K+、Rb+、Cs+、CH3NH3 +(以下，MA：甲基铵)、NH＝CHNH2 +(以下，FA：甲脒鎓)、CH3CH2NH3 +(以下，EA：乙基铵)；B＝Pb、Sn；X＝I-、Br-。而且，具体可以使用含有由MAPbI3、FAPbI3、EAPbI3、CsPbI3、MASnI3、FASnI3、EASnI3、MAPbBr3、FAPbBr3、EAPbBr3、MASnBr3、FASnBr3、EASnBr3的任意组合表示的钙钛矿材料以及由(FAMA)Pb(IBr)3、K(FAMA)Pb(IBr)3、Rb(FAMA)Pb(IBr)3、Cs(FAMA)Pb(IBr)3的任意组合表示的混合阳离子、混合阴离子的钙钛矿材料的层，但不限于这些。这些钙钛矿材料优选使用一种或者两种以上。另外，也可以包含除了钙钛矿材料之外的光吸收剂。
作为用涂布液包覆本发明的光电转换元件的光电转换层(钙钛矿层)的方法，可以使用任意涂布方法，可以举出与电子传输层的制膜方法相同的方法。
钙钛矿前体可以使用市售的材料，在本发明中，优选将由铅卤化物、甲基铵卤化物、甲脒卤化物、铯卤化物所组成的前体通过任意组合来使用，但不限于此。
本发明的钙钛矿前体溶液的溶剂，从前体的溶解性的观点出发，可以举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯等，但不限于这些。另外，这些溶剂可以使用一种或者混合使用两种以上，优选使用N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液。
在本发明中，光电转换层(钙钛矿层)的制膜时的环境，从能够通过防止水分的混入来再现良好地制造高效率钙钛矿型太阳能电池的观点出发，优选在干燥环境下，更加优选在手套箱等干燥惰性气体环境下。另外，优选通过分子筛等进行脱水来使用水分含量少的溶剂。
在本发明中，通过热板等加热光电转换层(钙钛矿层)时的温度，从由前体生成钙钛矿材料的观点出发，优选为50℃～200℃，更加优选为70℃～150℃。另外，加热时间优选为10分钟～90分钟左右，更加优选为10分钟～60分钟左右。
就本发明的光电转换层(钙钛矿层)的膜厚而言，从进一步抑制缺陷或剥离导致的性能劣化的观点出发，并且为了使光电转换层具有充分的光吸收率的同时防止元件电阻变得过高，优选为50nm～1000nm，更加优选为300nm～700nm。
〈空穴传输层〉
在本发明的光电转换元件中，图1所示的空穴传输层4是具有传输空穴的功能的层，是位于光电转换层(钙钛矿层)3和对电极5之间的层。空穴传输层用于提高空穴从光电转换层向电极的移动效率，并且，阻挡电子的移动。在空穴传输层中例如可以使用导电体、半导体、有机空穴传输材料等，以进一步提高空穴传输特性为目的，也可以包含添加剂。期望降低空穴传输层中的添加剂的使用量，本发明的光电转换元件即使不包含空穴传输层中的添加剂也是高特性的。
本发明的空穴传输层是含有由所述通式(1)表示的化合物作为空穴传输材料的层。在本发明的空穴传输层中可以使用一种或者并用两种以上由所述通式(1)表示的化合物，也可以并用不属于本发明的其它空穴传输材料等。以防止掺杂剂在光电转换层和空穴传输层之间扩散为目的，即使在构成使用插入空穴传输层的层(以下，也称为中间层)的多层结构的情况下，可以在该中间层中含有由所述通式(1)表示的化合物，也可以使用不属于本发明的空穴传输材料作为空穴传输层。
作为不属于本发明的空穴传输材料的其它空穴传输材料的具体例，例如，可以举出含有CuI、CuInSe2、CuS等1价铜的化合物半导体；含有GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等除了铜之外的金属的化合物，这些氧化物金属可以混合在空穴传输层中，也可以层叠在空穴传输材料之上。作为有机空穴传输材料，例如，可以举出，聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)等聚噻吩衍生物；2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对-甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMe TAD)等芴衍生物；聚乙烯咔唑等咔唑衍生物；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等三苯胺衍生物；二苯胺衍生物；聚硅烷衍生物；聚苯胺衍生物等。
作为使用涂布液包覆本发明的光电转换元件的空穴传输层的方法，可以使用任意涂布方法，可以举出与电子传输层的制膜方法相同的方法。
在本发明中，在制膜时，用于空穴传输层用涂布液的溶剂可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘(1,2,3,4-四氢萘)、一氯代苯(氯苯)、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯等芳香族系有机溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷等卤化烷基系有机溶剂；苯甲腈、乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃、二恶烷、二异丙基醚、c-戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲基醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、环己醇、2-正丁氧基乙醇等醇系溶剂等，但不限于这些。另外，上述溶剂可以使用一种或者混合使用两种以上，可以根据结构选择所使用的溶剂。尤其，优选使用芳香族系有机溶剂以及卤化烷基系有机溶剂。
在本发明中，就空穴传输层的膜厚而言，从进一步提高光电转换效率的观点出发，优选为5nm～500nm，更加优选为10nm～250nm。以防止掺杂剂在光电转换层4和空穴传输层5之间扩散为目的，即使在构成插入空穴传输层的多层结构的空穴传输层的情况下，总膜厚也优选为构成同样的膜厚。
在本发明中，就空穴传输层的制膜时的环境而言，从能够通过防止水分的混入来再现良好地制造高效率钙钛矿型太阳能电池的观点出发，优选在干燥环境下。另外，优选使用水分含量为10ppm以下的已脱水的溶剂。
〈添加剂〉
在本发明中，作为空穴传输层的添加剂，可以含有掺杂剂(或者氧化剂)或碱性化合物(或者碱性添加剂)。使得空穴传输层中含有添加剂且使得空穴传输层中的空穴传输材料的载流子浓度提高(掺杂)导致光电转换元件的转换效率提高。在本发明中，当在空穴传输层中含有作为添加剂的掺杂剂以及碱性添加剂时，相对于空穴传输材料1当量，优选为添加剂3.5当量以下。另一方面，当使用作为添加剂的掺杂剂以及碱性添加剂时，担心在光电转换元件的制造方面会导致工艺的复杂化、成本的增加、在特性方面会降低耐久性、缩短元件寿命。因此，期望降低使用量，但是本发明的光电转换元件即使不包含添加剂也是高特性的。
在本发明中，当含有掺杂剂时，作为掺杂剂的具体例，可以举出双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺银、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)三[双(三氟甲烷)磺酰亚胺](FK209)、NOSbF6、SbCl5、SbF5等。在本发明中，优选使用双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，但不限于此。
在本发明中，当使用掺杂剂时，相对于在空穴传输层中含有的空穴传输材料1当量，优选为2.0当量以下，进一步优选为0.5当量以下。
另外，在本发明中，可以含有碱性化合物(碱性添加剂)作为空穴传输层的添加剂。在本发明中，当含有碱性化合物时，作为具体例，可以举出4-叔丁基吡啶(tBP)、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等。碱性化合物大多在使用掺杂剂时并用来使用。即使在本发明中，期望在使用掺杂剂时并用，优选使用叔丁基吡啶。
在本发明中，当使用碱性化合物时，相对于本发明的空穴传输材料1当量，优选为5当量以下，进一步优选为3当量以下。
〈对电极〉
在本发明中，图1所示的对电极5可以通过相向配置于导电性支承体1并形成在空穴传输层4之上来与空穴传输层进行电荷的交换。在本发明的光电转换元件中，优选在空穴传输层4上具备金属电极作为对电极，但是，也可以在空穴传输层4和对电极5之间追加由有机材料或无机化合物半导体构成的电子阻挡层。
在本发明中，作为用于对电极的材料，具体可以举出铂、钛、不锈钢、铝、金、银、镍、镁、铬、钴、铜等金属或者它们的合金。其中，在即使薄膜中也表现出高的导电性的方面上，优选使用金、银或者银的合金。此外，作为银的合金，为了不易受到硫化或者氯化的影响而提高作为薄膜的稳定性，可以举出银和金的合金、银和铜的合金、银和钯的合金、银和铜和钯的合金、银和铂的合金等。
在本发明中，对电极优选为能够通过蒸镀等方法形成的材料。
当使用金属电极作为对电极时，为了得到良好的导电性，其膜厚优选为10nm以上，更加优选为50nm以上。
在本发明的光电转换元件中，导电性支承体成为阴极，对电极成为阳极。太阳光等光优选从导电性支承体侧照射。通过太阳光等照射，光电转换层(钙钛矿层)吸收光而成为激发态，生成电子和空穴。该电子经由电子传输层、空穴经由空穴传输层向电极移动，由此电流流动，作为光电转换元件发挥功能。
在评价本发明的光电转换元件的性能(特性)时，进行短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率的测定。短路电流密度表示使得输出端子短路时在两端子间流动的每1cm2的电流，开路电压表示使得输出端子开路时的两端子间的电压。另外，填充因子是将最大输出(电流和电压之积)除以短路电流密度和开路电压之积所得的值，主要受内阻的影响。光电转换效率作为将最大输出(W)除以每1cm2的光强度(W)所得的值乘以100而以百分比表示的值求得。
本发明的光电转换元件可以应用于钙钛矿型太阳能电池或各种光传感器等。本发明的钙钛矿型太阳能电池通过以下方式获得：以将含有由所述通式(1)表示的化合物的空穴传输材料作为空穴传输层包含的光电转换元件为单元，将该单元排列所需片数来进行模块化，并设置预定的电气配线。
以上，对优选的实施方式进行了说明，但本发明不限于此，可以在不脱离本发明的范围内进行适当变更。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。此外，合成实施例中得到的化合物的鉴定通过1H-NMR(1H-NMR(日本电子株式会社制核磁共振装置、JNM-ECZ400S/L1型))进行。
[合成实施例1]化合物(A-1)的合成
向反应容器投入3,6-二溴咔唑(0.65g、TCI公司制)、[4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基]硼酸(1.68g、TCI公司制)、2M碳酸钾水溶液(10mL)、四(三苯基膦)钯(0.06g、关东化学公司制)、THF(30mL)，在减压下进行脱气。加热回流6小时，反应结束后，将反应液投入到装有水(150mL)的烧杯。向其中投入甲苯(30mL)之后进行分液。用硫酸镁干燥有机层之后进行浓缩。通过硅胶柱(甲苯：乙酸乙酯＝50：1(体积比))提纯粗产物，以白色固体(收量：0.85g、收率：55％)的形式得到由下述式(2)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.73(12H)、6.81(8H)、6.96(4H)、7.01(8H)、7.40(2H)、7.51(4H)、7.56(2H)、8.30(2H)、10.3(1H)。
[化10]
向反应容器投入上述式(2)的化合物(0.40g)、氢化钠(0.03g、关东化学公司制)、THF(15mL)，在室温下搅拌3小时。向其中投入2,4-丁烷磺内酯(0.08mL、TCI公司制)，加热回流4小时。浓缩反应液，用甲苯(60mL)溶解之后，进行过滤，浓缩滤液。通过硅胶柱(乙酸乙酯)提纯粗产物之后，进行重结晶(丙酮：甲醇)，以淡绿色固体(收量：0.40g、收率：86％)的形式得到由下述式(A-1)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.47(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.04(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.48(2H)
[化11]
[合成实施例2]化合物(A-2)的合成
向反应容器投入上述式(2)的化合物(0.20g)、叔丁醇钾(0.06g、关东化学公司制)、THF(7mL)，在室温下搅拌3小时。向其中投入2,4-丁烷磺内酯(0.04mL、TCI公司制)，加热回流4小时。浓缩反应液，用甲苯(30mL)溶解之后，进行过滤，浓缩滤液。对粗产物进行重结晶(丙酮：甲醇)，以乳白色固体(收量：0.15g、收率：60％)的形式得到由下述式(A-2)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.89-6.95(12H)、7.05(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.47(2H)
[化12]
[合成实施例3]化合物(A-3)的合成
向反应容器投入上述式(2)的化合物(0.20g)、碳酸铯(0.19g、关东化学公司制)、THF(7mL)，在室温下搅拌3小时。向其中投入2,4-丁烷磺内酯(0.04mL、TCI公司制)，加热回流4小时。过滤反应液，用THF(20mL)清洗之后，进行浓缩。用甲醇溶解其之后，进行过滤，浓缩滤液。对粗产物进行重结晶(丙酮：乙醇)，以淡绿色固体(收量：0.09g、收率：33％)的形式得到由下述式(A-3)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.15(3H)、1.32(1H)、1.87(1H)、2.32(1H)、3.77(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.03(8H)、7.63(4H)、7.69(4H)、8.46(2H)
[化13]
[合成实施例4]化合物(A-4)的合成
向反应容器投入上述式(2)的化合物(0.20g)、碳酸铷(0.13g、关东化学公司制)、THF(7mL)，在室温下搅拌3小时。向其中投入2,4-丁烷磺内酯(0.04mL、TCI公司制)，加热回流4小时。对反应液进行过滤，用THF(20mL)清洗之后，进行浓缩。用甲醇溶解其之后，进行过滤，浓缩滤液。对粗产物进行重结晶(丙酮：乙醇)，以淡绿色固体(收量：0.07g、收率：27％)的形式得到由下述式(A-4)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.44(1H)、2.15(1H)、2.33(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.04(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.47(2H)
[化14]
[合成实施例5]化合物(A-5)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由下述式(3)表示的化合物之外，通过与合成实施例1相同的方法，以淡绿色固体(收量：0.25g、收率：81％)的形式得到由下述式(A-5)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.46(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.10(2H)、7.50(2H)、7.79(2H)
[化15]
[合成实施例6]化合物(A-6)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(3)表示的化合物之外，通过与合成实施例2相同的方法以乳白色固体(收量：0.13g、收率：63％)的形式得到由下述式(A-6)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.40(1H)、3.63(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.10(2H)、7.50(2H)、7.78(2H)
[化16]
[合成实施例7]化合物(A-7)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(3)表示的化合物之外，通过与合成实施例3相同的方法以淡绿色固体(收量：0.09g、收率：39％)的形式得到由下述式(A-7)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.17(3H)、1.35(1H)、1.88(1H)、2.32(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.09(2H)、7.49(2H)、7.77(2H)
[化17]
[合成实施例8]化合物(A-8)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(3)表示的化合物之外，通过与合成实施例4相同的方法以淡绿色固体(收量：0.06g、收率：28％)的形式得到由下述式(A-8)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.48(1H)、2.18(1H)、2.33(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.10(2H)、7.50(2H)、7.79(2H)
[化18]
[合成实施例9]化合物(A-23)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由下述式(4)表示的化合物之外，通过与合成实施例1相同的方法以淡绿色固体(收量：0.38g、收率：81％)的形式得到由下述式(A-23)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.47(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化19]
[合成实施例10]化合物(A-24)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(4)表示的化合物之外，通过与合成实施例2相同的方法以乳白色固体(收量：0.16g、收率：65％)的形式得到由下述式(A-24)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化20]
[合成实施例11]化合物(A-25)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(4)表示的化合物之外，通过与合成实施例3相同的方法以淡绿色固体(收量：0.11g、收率：40％)的形式得到由下述式(A-25)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化21]
[合成实施例12]化合物(A-26)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(4)表示的化合物之外，通过与合成实施例4相同的方法以淡绿色固体(收量：0.08g、收率：31％)的形式得到由下述式(A-26)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化22]
[合成实施例13]化合物(A-27)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由下述式(5)表示的化合物之外，通过与合成实施例1相同的方法以淡绿色固体(收量：0.28g、收率：72％)的形式得到由下述式(A-27)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.46(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化23]
[合成实施例14]化合物(A-28)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(5)表示的化合物之外，通过与合成实施例2相同的方法以乳白色固体(收量：0.12g、收率：58％)的形式得到由下述式(A-28)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.40(1H)、3.63(12H)、4.57(2H)、6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化24]
[合成实施例15]化合物(A-29)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(5)表示的化合物之外，通过与合成实施例3相同的方法以淡绿色固体(收量：0.06g、收率：26％)的形式得到由下述式(A-29)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.17(3H)、1.35(1H)、1.88(1H)、2.32(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化25]
[合成实施例16]化合物(A-30)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(5)表示的化合物之外，通过与合成实施例4相同的方法以淡绿色固体(收量：0.07g、收率：32％)的形式得到由下述式(A-30)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.48(1H)、2.18(1H)、2.33(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化26]
[合成实施例17]化合物(A-73)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由下述式(6)表示的化合物之外，通过与合成实施例1相同的方法以淡绿色固体(收量：0.29g、收率：79％)的形式得到由下述式(A-73)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.84(1H)、2.28(1H)、2.53(1H)、3.70(24H)、4.67(2H)、6.83(16H)、6.89(16H)、7.12(4H)、7.40(4H)、7.73(6H)、7.75(2H)、7.94(2H)、8.10(6H)、8.79(2H)
[化27]
[合成实施例18]化合物(A-74)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(6)表示的化合物之外，通过与合成实施例3相同的方法以淡绿色固体(收量：0.22g、收率：56％)的形式得到由下述式(A-74)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.84(1H)、2.28(1H)、2.53(1H)、3.70(24H)、4.67(2H)、6.83(16H)、6.90(16H)、7.11(4H)、7.40(4H)、7.73(6H)、7.75(2H)、7.94(2H)、8.10(6H)、8.79(2H)
[化28]
[合成实施例19]化合物(A-75)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由下述式(7)表示的化合物之外，通过与合成实施例1相同的方法以淡绿色固体(收量：0.21g、收率：48％)的形式得到由下述式(A-75)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.18(3H)、1.89(1H)、2.31(1H)、2.56(1H)、3.70(24H)、4.81(2H)、6.84(16H)、6.90(16H)、7.12(4H)、7.42(4H)、7.62(2H)、7.74(8H)、8.17(6H)、8.31(2H)
[化29]
[合成实施例20]化合物(A-76)的合成
除了将由上述式(2)表示的化合物改变为由上述式(7)表示的化合物之外，通过与合成实施例3相同的方法以淡绿色固体(收量：0.22g、收率：60％)的形式得到由下述式(A-76)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.19(3H)、1.89(1H)、2.30(1H)、2.53(1H)、3.73(24H)、4.81(2H)、6.82(16H)、6.90(16H)、7.11(4H)、7.41(4H)、7.63(2H)、7.73(8H)、8.15(6H)、8.28(2H)
[化30]
[比较化合物1]化合物(B-1)的合成
由上述式(A-1)表示的化合物(0.10g)通过基于离子交换树脂(Sigma-Aldrich公司制)的离子交换反应以绿色固体(收量：0.07g、收率：71％)的形式得到由下述式(B-1)表示的化合物。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.04(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.48(2H)
[化31]
[实施例1]光电转换元件的制备以及光电转换特性评价
将经蚀刻处理的、涂布氟掺杂的氧化锡(FTO)薄膜的玻璃基板(导电性支承体1、Solaronix公司制)用异丙醇进行超声波清洗之后，进行UV臭氧处理。
在该基板上通过旋涂法涂布氧化锡(IV)15％水胶体分散液(Tin(IV)oxide，15％in H2O colloidal dispersion)(Alfa Aesar公司制)和净化水以体积比计为1：3的氧化锡分散液。之后，通过使用热板在150℃下加热30分钟来形成膜厚为约40nm的氧化锡层(电子传输层2)。
在氮气流下的手套箱中，将甲脒氢碘酸盐(1M、东京化成公司制)、碘化铅(II)(1.1M、东京化成公司制)、甲胺氢溴酸盐(0.2M、东京化成公司制)以及溴化铅(II)(0.2M、东京化成公司制)溶解于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以体积比计为4：1的混合溶剂中。向其中添加碘化铯(1.5M、东京化成公司制)的二甲基亚砜溶液，以使得铯的加入量以组成比计为5％，配制钙钛矿前体溶液。
在氮环境下的手套箱中，在氧化锡层上滴下配制的钙钛矿前体溶液，进行旋涂，通过在旋涂中滴下氯苯0.3mL，由此制膜钙钛矿前体。之后，通过使用热板在100℃下加热1小时来形成膜厚为约500nm的Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)。
在氮气流下的手套箱中，在氯苯中以50mM溶解合成实施例1中得到的作为空穴传输材料的化合物(A-1)，作为空穴传输层用涂布液。在氮环境下的手套箱中，在Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)上旋涂空穴传输层用涂布液，形成膜厚为约200nm的空穴传输层4。
在空穴传输层4上，通过真空蒸镀法以真空度1×10-4Pa左右将金进行80nm～100nm制膜，由此设置金电极(对电极5)，制备光电转换元件。
从所述光电转换元件的导电性支承体1侧照射由白色光照射装置(分光仪器株式会社制、OTENTO-SUN SH型)产生的模拟太阳光(AM1.5、100mW/cm2)，使用数字源表(KEITHLEY公司制、Model2400 Series SourceMeter)测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将得到的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[比较例1]
配制作为添加剂的掺杂剂的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI、0.5当量)为25mM、作为添加剂的碱性化合物的4-叔丁基吡啶为150mM的氯苯溶液，作为掺杂溶液。使用配制的掺杂溶液和由下述式(B-2)表示的标准的空穴传输材料的Spiro-OMe TAD(Sigma-Aldrich公司制)配制50mM的氯苯溶液，作为空穴传输层用涂布液。除了使用该空穴传输层用涂布液之外，与实施例1同样地制备光电转换元件，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将得到的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[化32]
[比较例2]
除了将由上述式(B-1)表示的不形成盐且具有磺酸基的化合物用作空穴传输材料之外，与实施例1同样地制备光电转换元件，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将得到的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[表1]
从表1的结果判明，可以通过使用包含本发明的化合物的空穴传输层，而不使用作为添加剂的掺杂剂以及碱性添加剂，制备比使用包含作为添加剂的掺杂剂以及碱性添加剂的化合物(B-1)的情况更高特性的光电转换元件。因此，包含本发明的化合物的光电转换元件可以通过不添加添加剂来降低制造成本，并且可以用无需添加操作的简便的工艺来制备。另外，判明为可以通过使用包含本发明的化合物的空穴传输层来制备比使用作为不形成盐且具有磺酸基的空穴传输材料的化合物(B-2)的情况更高特性的光电转换元件。因此，可知，与不形成盐的空穴传输材料相比，形成盐的空穴传输材料作为光电转换元件的特性优异。
[实施例2]光电转换元件的制备以及电流-电压特性评价
将带FLAT ITO膜的玻璃(导电性支承体1、GEOMATEC公司制)用异丙醇进行超声波清洗之后，进行UV臭氧处理。
在该ITO膜上通过旋涂法涂布氧化锡(IV)15％水胶体分散液(Tin(IV)oxide，15％in H2O colloidal dispersion)(Alfa Aesar公司制)和净化水以体积比计为1：9的氧化锡分散液(电子传输层用涂布液)。之后，通过使用热板在150℃下加热30分钟来形成膜厚为约20nm的氧化锡层(电子传输层2)。
在氮气流下的手套箱中，将甲脒氢碘酸盐(1M、东京化成工业公司制)、碘化铅(II)(1.1M、东京化成工业公司制)、甲胺氢溴酸盐(0.2M、东京化成工业公司制)以及溴化铅(II)(0.2M、东京化成工业公司制)溶解于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以体积比计为4：1的混合溶剂中。向其中添加碘化铯(1.5M、东京化成工业公司制)的二甲基亚砜溶液，以使得铯的加入量以组成比计为5％，配制钙钛矿前体溶液。
在氮环境下的手套箱中，在氧化锡层上滴下配制的钙钛矿前体溶液，进行旋涂，通过旋涂中滴下氯苯0.3mL来制膜钙钛矿前体。之后，通过使用热板在100℃下加热1小时来形成膜厚为约500nm的Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)。
在氮气流下的手套箱中，在氯苯中以50mM溶解合成实施例5中得到的作为空穴传输材料的化合物(A-5)，作为空穴传输层用涂布溶液。
在氮环境下的手套箱中，在Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)上旋涂空穴传输层用涂布溶液，形成膜厚为约200nm的空穴传输层4。
在空穴传输层上，通过真空蒸镀法以真空度1×10-4Pa左右将金进行80nm左右制膜，由此形成金电极(对电极5)，制备光电转换元件。
从所述光电转换元件的导电性支承体侧照射由白色光照射装置(分光仪器株式会社制、OTENTO-SUN SH型)产生的模拟太阳光(AM1.5、100mW/cm2)，使用数字源表(KEITHLEY公司制、Model2400 Series SourceMeter)测定电流-电压特性，由此得到初始光电转换效率。
测定电流-电压特性之后，将所述光电转换元件在设置硅胶的干燥器中保存28天，在模拟太阳光照射下再次测定电流-电压特性，由此得到28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表2中。
将使用得到的初始光电转换效率和作为28天后的光电转换效率的经时的光电转换效率通过下述式(a-1)算出的变化率(％)示于表2中。
[数学式1]
[实施例3]
除了用化合物(A-7)代替化合物(A-5)溶解于氯苯以达到50mM之外，与实施例2同样地制备光电转换元件，与实施例2同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表2中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表2中。
[实施例4]
除了用化合物(A-73)代替化合物(A-5)溶解于氯苯以达到50mM之外，与实施例2同样地制备光电转换元件，与实施例2同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表2中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表2中。
[实施例5]
除了用化合物(A-74)代替化合物(A-5)溶解于氯苯以达到50mM之外，与实施例2同样地制备光电转换元件，与实施例2同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表2中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表2中。
[实施例6]
除了用化合物(A-27)代替化合物(A-5)在120℃下溶解于氯苯以达到30mM之外，与实施例2同样地制备光电转换元件，与实施例2同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表2中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表2中。
[实施例7]
除了用化合物(A-29)代替化合物(A-5)在120℃下溶解于氯苯以达到30mM之外，与实施例2同样地制备光电转换元件，与实施例2同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表2中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表2中。
[比较例3]
在氮气流下的手套箱中，将4-叔丁基吡啶以及双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂作为掺杂剂溶解于氯苯中。在该氯苯溶液中以50mM溶解由上述式(B-2)表示的标准的空穴传输材料的Spiro-OMe TAD(Sigma-Aldrich公司制)，配制成相对于(B-2)，上述4-叔丁基吡啶为3当量、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂为0.5当量，作为空穴传输层用涂布溶液。除了上述之外，与实施例2同样地制备光电转换元件，与实施例2同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表2以及表3中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表2以及表3中。
[表2]
从表2的结果可知，与使用作为标准的空穴传输材料的化合物(B-2)的光电转换元件相比，将本发明的化合物(A-5)、(A-7)、(A-27)、(A-29)、(A-73)以及(A-74)用作空穴传输材料的光电转换元件即使在空穴传输层中不含有掺杂剂的情况下也表现出充分的光电转换效率，元件特性的降低也少。
[实施例8]
在氮气流下的手套箱中，将4-叔丁基吡啶以及双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂作为掺杂剂溶解于氯苯中。在该氯苯溶液中以50mM溶解合成实施例5中得到的作为空穴传输材料的化合物(A-5)，配制成相对于(A-5)，上述4-叔丁基吡啶为3当量、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂为0.5当量，作为空穴传输层用涂布溶液。除了上述之外，与实施例2同样地制备光电转换元件，与实施例2同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时(28天后的)的光电转换效率示于表3中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表3中。
[实施例9]
除了用化合物(A-73)代替化合物(A-5)溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液以达到50mM之外，与实施例8同样地制备光电转换元件，与实施例8同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的28天后的经时的(28天后的)光电转换效率示于表3中。另外，使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率并通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表3中。
[实施例10]
除了用化合物(A-74)代替化合物(A-5)溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液以达到50mM之外，与实施例8同样地制备光电转换元件，与实施例8同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的28天后的经时的(28天后的)光电转换效率示于表3中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表3中。
[实施例11]
除了用化合物(A-27)代替化合物(A-5)在60℃下溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液以达到50mM之外，与实施例8同样地制备光电转换元件，与实施例8同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表3中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表3中。
[实施例12]
除了用化合物(A-29)代替化合物(A-5)溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液以达到50mM之外，与实施例8同样地制备光电转换元件，与实施例8同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表3中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表3中。
[实施例13]
除了用化合物(A-75)代替化合物(A-5)溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液以达到50mM之外，与实施例8同样地制备光电转换元件，与实施例8同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表3中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表3中。
[实施例14]
除了用化合物(A-76)代替化合物(A-5)溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液以达到50mM之外，与实施例8同样地制备光电转换元件，与实施例8同样地得到初始光电转换效率以及28天后的光电转换效率。将得到的经时的(28天后的)光电转换效率示于表3中。另外，将使用初始光电转换效率和28天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的变化率(％)示于表3中。
[表3]
从表3的结果可知，与使用作为标准的空穴传输材料的化合物(B-2)的光电转换元件相比，将本发明的化合物(A-5)、(A-27)、(A-29)、(A-73)、(A-74)、(A-75)以及(A-76)用作空穴传输材料的光电转换元件表现出充分的光电转换效率，即使在空穴传输层中不含有掺杂剂的情况下也不会引起特性降低。
参照特定方式对本发明进行详细说明，但是在不脱离本发明的构思和范围内可以进行各种变更以及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
此外，本申请基于2021年3月30日提出申请的日本专利申请(特愿2021-057864)，其全部内容通过引用而援引于此。另外，在此所引用的全部参考整体并入本说明中。
根据本发明的具有磺酸盐基的化合物通过将该化合物用作空穴传输层来作为具有良好的光电转换效率的光电转换元件有用，可以作为能够将太阳能效率良好地转换为电能的太阳能电池提供清洁能源，还可以应用于其它有机EL或图像传感器等。
(附图标记说明)
1：导电性支承体
2：电子传输层
3：光电转换层
4：空穴传输层
5：对电极
Claims (8)
1.一种由下述通式(1)表示的化合物，
[化1]
式中，R1是能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基，
X表示除了氢离子之外的1价的阳离子，
R2～R9分别独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷氧羰基、能够具有取代基的碳原子数1～18的巯基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
在所述通式(1)中，R1是能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
在所述通式(1)中，R2～R9中的至少一个是能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，
在所述通式(1)中，X是碱金属离子或者能够具有取代基的铵离子。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，
在所述通式(1)中，碱金属离子是选自于由钠离子、钾离子、铷离子以及铯离子所组成的组中的至少一种。
6.一种空穴传输材料，包含权利要求1至5中任一项所述的化合物。
7.一种光电转换元件用空穴传输材料组合物，包含权利要求6所述的空穴传输材料。
8.一种光电转换元件，使用权利要求7所述的光电转换用空穴传输材料组合物。
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