TW202304861A - 具有磺酸鹽基之化合物及使用該化合物之光電轉換元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供作為光電轉換元件用電洞輸送材料有用的下述一般式(1)所示化合物、及將該化合物使用於電洞輸送層的光電轉換元件。

Description

具有磺酸鹽基之化合物及使用該化合物之光電轉換元件
本發明係關於具有磺酸鹽基之化合物、及使用該化合物之光電轉換元件以及鈣鈦礦型太陽電池。
近年，作為潔淨能源，太陽能發電受到矚目，太陽電池的開發正盛行。其中，作為能依低成本且溶液製程進行製造的次世代型太陽電池，將鈣鈦礦材料使用於光電轉換層的太陽電池(以下稱為「鈣鈦礦型太陽電池」)之開發受到矚目(例如專利文獻1、非專利文獻1~2)。
鈣鈦礦型太陽電池大多會在元件中使用電洞輸送材料。作為使用目的，可列舉：(1)提升光電轉換效率、(2)保護容易受水分或氧影響的鈣鈦礦材料(例如非專利文獻3)。作為標準的電洞輸送材料大多使用Spiro-OMeTAD，很少有比該材料對光電轉換特性貢獻更大的電洞輸送材料之報告。
將電洞輸送材料利用於鈣鈦礦型太陽電池之元件時，將有機化合物使用於電洞輸送材料而製作元件的習知方法，係在電洞輸送材料中添加屬於添加劑的摻雜劑。該摻雜劑係為了減少電洞輸送材料的電阻而使用(例如非專利文獻3~4)。
但是，使用屬於添加劑的摻雜劑，不僅使製程趨於複雜，且導致製造成本增加。又，有報告指出：因摻雜劑導致之促進吸濕、光電轉換層之腐蝕、因揮發導致之電洞輸送層劣化，該等將導致元件特性降低(例如非專利文獻5)。所以，期待開發具有未含摻雜劑的電洞輸送層、且呈現較高的光電轉換特性與耐久性之光電轉換元件。另一方面，為了能獲得良好的光電轉換效率，會有不得不使用摻雜劑的情況。所以，亦期待開發即使含有摻雜劑，元件特性之經時降低仍少的光電轉換元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/104792號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Am. Chem. Soc.,2009年,第131卷,P.6050-6051 [非專利文獻2]Science,2012年,第388卷,P.643-647 [非專利文獻3]Chem. Sci.,2019年,10,P.6748-6769 [非專利文獻4]Adv. Funct. Mater., 29, 24,2019年,1901296 [非專利文獻5]J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 48, 16720-16730
(發明所欲解決之問題)
本發明所欲解決的問題在於提供：未含屬於添加劑的摻雜劑、且作為光電轉換元件用電洞輸送材料有用的化合物，以及將該化合物使用於電洞輸送層、且光電轉換特性良好的光電轉換元件及鈣鈦礦型太陽電池。又，本發明所欲解決的問題亦在於提供：即使含有摻雜劑，元件特性之經時降低仍少、且作為光電轉換元件之電洞輸送材料有用的化合物。 (解決問題之技術手段)
為了解決上述問題，發明者等針對光電轉換特性提升進行深入鑽研，結果發現藉由將具有特定結構的化合物使用作為電洞輸送層，便可獲得高效率的光電轉換元件以及鈣鈦礦型太陽電池。亦即，本發明係以以下為要旨。
1.一種化合物，係下述一般式(1)所示：
[化1]
Figure 02_image003
[式中，R 1係表示： 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基、 可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基、 可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、 或者可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基； X係係表示氫離子除外的1價陽離子； R 2~R 9係表示各自獨立的 氫原子、 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基、 可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基、 可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、 可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基、 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧羰基、 可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、 可具有取代基且碳數1~20之胺基、 可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、 或者可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基。]
2.如上述1所記載的化合物，其中，上述一般式(1)中，R 1係可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基。
3.如上述1或上述2所記載的化合物，其中，上述一般式(1)中，R 2~R 9中至少1者係可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、或可具有取代基且碳數1~20之胺基。
4.如上述1~上述3中任一項所記載的化合物，其中，上述一般式(1)中，X係鹼金屬離子、或可具有取代基之銨離子。
5.如上述4所記載的化合物，其中，上述一般式(1)中，鹼金屬離子係從鈉離子、鉀離子、銣離子及銫離子所構成群組中選擇至少1種。
6.一種電洞輸送材料，係含有上述1~上述5中任一項所記載的化合物。
7.一種光電轉換元件用電洞輸送材料組成物，係含有上述6所記載的電洞輸送材料。
8.一種光電轉換元件，係使用上述7所記載的光電轉換用電洞輸送材料組成物。 (對照先前技術之功效)
根據本發明的具有磺酸鹽基之化合物、及使用該化合物的電洞輸送層，藉由將該化合物使用於光電轉換層與電極之間，便可獲得具有良好光電轉換效率的光電轉換元件及鈣鈦礦型太陽電池。
以下，針對本發明的實施形態進行詳細說明。本發明的電洞輸送層係使用於光電轉換元件以及鈣鈦礦型光電轉換元件。
以下，針對一般式(1)所示化合物進行具體說明，惟本發明並不侷限於該等。
一般式(1)中，R 1係表示： 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基、 可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基、 可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、 或者可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基。
一般式(1)中，作為R 1所示「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」中之「碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」，具體而言係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基等，R 1中，上述所列舉取代基之1個氫被取代為磺酸鹽基(-SO 3X)。
一般式(1)中，作為R 1所示「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」中之「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」，具體而言係可舉例如：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基、或經該等烯基複數鍵結的碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基等，R 1中，上述所列舉取代基之1個氫被取代為磺酸鹽基(-SO 3X)。
一般式(1)中，作為R 1所示「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基」中之「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基」，具體而言係可舉例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-甲基正丁炔基、2-甲基正丁炔基、3-甲基正丁炔基、1-己炔基等，R 1中，上述所列舉取代基之1個氫被取代為磺酸鹽基(-SO 3X)。
一般式(1)中，作為R 1所示「可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基」中之「碳原子數3~12之環烷基」，具體而言係可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等，R 1中，上述所列舉取代基之1個氫被取代為磺酸鹽基(-SO 3X)。
一般式(1)中，作為R 1所示「可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基」中之「碳原子數6~36之芳香族烴基」，具體而言係可舉例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、聯苯基、蒽基(anthryl)、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基等，R 1中，上述所列舉取代基之1個氫被取代為磺酸鹽基(-SO 3X)。另外，本發明中芳香族烴基係包含「縮合多環芳香族基」。
一般式(1)中，作為R 1所示「可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基」中之「成環原子數5~36之雜環基」，具體而言係可舉例如：吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基(furanyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、㗁唑基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等，R 1中，上述所列舉取代基之1個氫被取代為磺酸鹽基(-SO 3X)。
一般式(1)中，作為R 1所示「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」、「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」、「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基」、「可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基」、「可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基」或者「可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基」中之「取代基」，具體而言係可舉例如： 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；氰基；羥基；硝基；亞硝基；羧基；磷酸基； 甲酯基、乙酯基等羧酸酯基； 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基等碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基； 乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基等碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基； 甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧基； 苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子數6~30之芳香族烴基； 吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基(furanyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、㗁唑基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等成環原子數5~30之雜環基； 無取代胺基(-NH 2)、乙胺基、乙醯胺基、苯胺基等單取代胺基；或二乙胺基、二苯胺基、乙醯苯胺基等屬於雙取代胺基的碳原子數0~18之胺基； 無取代硫基(巰基：-SH)、甲硫基、乙硫基、丙硫基、六-5-烯-3-硫基、苯硫基、聯苯硫基等碳原子數0~18之硫基； 等。該等「取代基」係可僅含1個、亦可含有複數個，當含有複數個的情況係彼此可為相同或不同。又，該等「取代基」可更進一步具有上述所例示之取代基。
一般式(1)中，R 1之磺酸鹽基(-SO 3X)中之X係表示氫離子除外的1價陽離子。作為1價陽離子，具體而言較佳係鹼金屬離子、可具有取代基之銨離子、或可具有取代基之鏻離子，更佳係鹼金屬離子或可具有取代基之銨離子，特佳係鹼金屬離子，惟並不侷限於該等。
作為鹼金屬，具體而言係可舉例如：鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鍅離子，較佳係從鈉離子、鉀離子、銣離子及銫離子所構成群組中選擇至少1種。
再者，作為可具有取代基之銨離子，具體而言係可舉例如：甲銨離子、單氟化甲銨離子、二氟化甲銨離子、三氟化甲銨離子、乙銨離子、異丙銨離子、正丙銨離子、異丁銨離子、正丁銨離子、第三丁銨離子、二甲銨離子、二乙銨離子、苯銨離子、苄銨離子、苯乙銨離子、胍鎓離子、甲脒鎓離子、乙脒鎓離子、咪唑鎓離子、三正丁銨離子、四正丁銨離子等。
一般式(1)中，R 1較佳係可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基。R 1較佳係包含取代基且全體碳原子數在18以下之烷基、更佳係包含取代基且全體碳原子數在10以下之烷基、特佳係包含取代基且全體碳原子數在6以下之烷基。
一般式(1)中，R 2~R 9係表示各自獨立的 氫原子、 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基、 可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基、 可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、 可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基、 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧羰基、 可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、 可具有取代基且碳數1~20之胺基、 可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、 或者可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」中之「碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」，可列舉與一般式(1)中R 1所示「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」相同者。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」中之「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」，可列舉與一般式(1)中R 1所示「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」相同者。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基」中之「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基」，可列舉與一般式(1)中R 1所示「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基」相同者。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基」中之「碳原子數3~12之環烷基」，可列舉與一般式(1)中R 1所示「碳原子數3~12之環烷基」相同者。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基」中之「碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基」，具體而言係可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基、第三辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基等。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數3~10之直鏈狀或分支狀環烷氧基」中之「碳原子數3~10之直鏈狀或分支狀環烷氧基」，具體而言係可舉例如：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧羰基」中之「碳原子數1~18之烷氧羰基」，具體而言係可舉例如：甲氧羰基、乙氧羰基等。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數1~18之硫基」中之「碳原子數1~18之硫基」，具體而言係可舉例如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、聯苯硫基等。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數1~20之胺基」中之「碳原子數1~20之胺基」，具體而言，作為單取代胺基可舉例如：乙胺基、乙醯胺基、苯胺基等，又，作為雙取代胺基可舉例如：二乙胺基、二苯胺基、乙醯苯胺基等。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基」中之「碳原子數6~36之芳香族烴基」，可列舉與一般式(1)中R 1所示「可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基」相同者。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基」中之「成環原子數5~36之雜環基」，可列舉與一般式(1)中R 1所示「可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基」相同者。
一般式(1)中，作為R 2~R 9所示「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」、「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」、「可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基」、「可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基」、「可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基」、「可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基」、「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧羰基」、「可具有取代基且碳原子數1~18之硫基」、「可具有取代基且碳數1~20之胺基」、「可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基」或者「可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基」中之「取代基」，可列舉與一般式(1)中R 1所示「可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」等相同者。
一般式(1)中，R 2~R 9中至少1者較佳係可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、或可具有取代基且碳數1~20之胺基。一般式(1)中，R 2~R 9中至少2者更佳係可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、或可具有取代基且碳數1~20之胺基。 更佳係一般式(1)中，R 3與R 8分別為可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、或可具有取代基且碳數1~20之胺基，或者R 4與R 7分別為可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、或可具有取代基且碳數1~20之胺基。此情況下，較佳係其餘的R 2、R 4~R 7及R 9、或其餘的R 2、R 3、R 5、R 6、R 8及R 9為氫原子。 再更佳係一般式(1)中，R 3與R 8分別為可具有取代基的二苯胺基、或被可具有取代基的二苯胺基或咔唑基取代的碳原子數6~36之芳香族烴基，或者R 4與R 7分別為可具有取代基二苯胺基、或被可具有取代基的二苯胺基或咔唑基取代的碳原子數6~36之芳香族烴基。此情況下，較佳係其餘的R 2、R 4~R 7及R 9、或其餘的R 2、R 3、R 5、R 6、R 8及R 9為氫原子。此情況下，R 3與R 8或R 4與R 7較佳係分別包含取代基且全體的碳原子數在50以下、更佳係40以下、再更佳係30以下。
本發明之上述一般式(1)所示化合物的具體例雖示於以下，惟本發明並不侷限於該等。又，以下例示化合物有省略記載部分氫原子、碳原子等，顯示了能存在之異構物中之一例，且包含其他所有的異構物。又，分別可為2種以上異構物的混合物。
[化2]
Figure 02_image005
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[化4]
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Figure 02_image019
本發明之上述一般式(1)所示化合物，可依照日本專利特願2018-135255等公知之方法合成。作為一例，係針對合成化合物(A-1)的情況進行說明。對3,6-二溴咔唑，利用鈴木-宮浦偶合反應(Suzuki-Miyaura coupling reaction)或布赫瓦爾德(Buchwald)反應導入適當的取代基後，再藉由使適當的磺內酯進行反應便可獲得化合物(A-1)。同樣地以鹵化咔唑衍生物作為先質，利用公知之方法便可獲得上述一般式(1)所示化合物。
作為本發明之上述一般式(1)所示化合物的精製方法，可藉由：利用管柱色層分析儀進行的精製；利用矽膠、活性碳、活性白土等進行的吸附精製；利用溶媒進行的再結晶或晶析等實施。或者，併用該等方法，使用經提高純度的化合物亦屬有效。又，該等化合物的鑑定可利用核磁共振分析(NMR)實施。
本發明之上述一般式(1)所示化合物，可使用作為光電轉換元件、有機EL元件等有機電致裝置用電洞輸送層中所含有的電洞輸送材料。
以下，針對本發明之光電轉換元件的較佳態樣進行說明。
＜光電轉換元件＞ 本發明的光電轉換元件係典型地如圖1的概略剖視圖所示，具備有：導電性支撐體1、電子輸送層2、光電轉換層3、電洞輸送層4、及相對電極5。 再者，在防止光電轉換層3與電洞輸送層4之間出現摻雜劑擴散之目的下，亦可形成插入了電洞輸送層的多層構造。
本發明的光電轉換元件係如圖1所示，較佳係具備有：導電性支撐體1、電子輸送層2、光電轉換層3、電洞輸送層4、及相對電極5，惟並不侷限於此。又，作為本發明的光電轉換元件，較佳係使用作為太陽電池、更佳係鈣鈦礦型光電轉換元件，惟並不侷限於此。本發明中，鈣鈦礦型光電轉換元件較佳係依序具備有：導電性支撐體(電極)1、電子輸送層2、光電轉換層(鈣鈦礦層)3、電洞輸送層4、及相對電極5。又，亦可依照導電性支撐體、電洞輸送層、光電轉換層(鈣鈦礦層)、電子輸送層、相對電極的順序構成。
＜導電性支撐體＞ 本發明的光電轉換元件中，圖1所示導電性支撐體1必需具有可使有助於光電轉換的光穿透之透光性。又，由於導電性支撐體係具有利用光電轉換層取出電流之機能的構件，因而較佳係導電性基板。作為導電性材料的具體例係可舉例如：錫摻雜氧化銦(ITO)、經摻雜鋅的銦氧化物(IZO)、經摻雜鎢的銦氧化物(IWO)、鋅與鋁的氧化物(AZO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化銦(In 2O 3)、銦-錫複合氧化物等導電性透明氧化物半導體等，但較佳係使用錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)等。
＜電子輸送層＞ 本發明的光電轉換元件中，圖1所示電子輸送層2係位於上述導電性支撐體1與光電轉換層(鈣鈦礦層)3之間的層，較佳係在導電性支撐體1上形成電子輸送層2，惟並無特別的限定。電子輸送層係為了提升電子從光電轉換層至電極的移動效率、以及阻斷電洞移動而使用。
本發明中，作為形成電子輸送層的半導體之具體例係可舉例如：氧化錫(SnO、SnO 2、SnO 3等)、氧化鈦(TiO 2等)、氧化鎢(WO 2、WO 3、W 2O 3等)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb 2O 5等)、氧化鉭(Ta 2O 5等)、氧化釔(Y 2O 3等)、鈦酸鍶(SrTiO 3等)等金屬氧化物；硫化鈦、硫化鋅、硫化鋯、硫化銅、硫化錫、硫化銦、硫化鎢、硫化鎘、硫化銀等金屬硫化物；硒化鈦、硒化鋯、硒化銦、硒化鎢等金屬硒化物；矽、鍺等單元素半導體等，該等半導體較佳係使用1種或2種以上。本發明中，作為半導體，較佳係使用從氧化錫、氧化鈦、氧化鋅中選擇之1種或2種以上。
本發明中，含有上述半導體微粒子的糊膏係可使用市售物、亦可使用藉由使市售之半導體微粉末分散於溶媒中而調製的糊膏(電子輸送層用塗佈液)等。調製糊膏時所使用的溶媒之具體例，係可舉例如：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶媒；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶媒；正己烷、環己烷、苯、甲苯等烴系溶媒，惟並不侷限於該等。又，該等溶媒可依1種或2種以上的混合溶媒之形式使用。
本發明中，作為使半導體微粉末分散於溶媒中的方法，可將粉末利用研缽等磨碎後而施行，亦可使用球磨機、塗料調節器、直立式珠磨機、水平式珠磨機、及磨碎機等分散機。調製糊膏時，為了防止半導體微粒子凝聚，較佳係添加界面活性劑等，而為了能增黏較佳係添加聚乙二醇等增黏劑。
本發明中，電子輸送層係配合形成的材料，利用公知之製膜方法便可獲得。作為電子輸送層的製膜方法，可使用利用塗佈液施行被覆的任意塗佈方法。可舉例如：利用旋塗法、噴墨法、刮刀法、滴落塗佈法(drop casting method)、塗刷法、網版印刷法、反向輥式塗佈法、凹版塗佈法、接觸式塗佈法、輥刷塗佈法、噴塗法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管狀刮刀法、含浸・塗佈法或淋幕塗佈法等濕式塗佈法，塗佈於導電性基板上之後，再利用煅燒除去溶媒與添加物而製膜的方法；以及濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法、電析法、微波照射法等，惟並不侷限於該等。本發明中，較佳係使用由上述方法所調製的電子輸送層用塗佈液，利用旋塗法進行製膜，惟並不侷限於此。另外，旋塗的條件可適當設定。製膜時的環境並無特別的限制，亦可在大氣中。
電子輸送層的膜厚，從更加提升光電轉換效率的觀點，當使用緻密的電子輸送層時，電子輸送層的厚度通常較佳係5nm~100nm、更佳係10nm~50nm。本發明中，當除了緻密層之外，亦使用多孔質(中孔洞)金屬氧化物的情況時，其膜厚通常較佳係20~200nm以下、更佳係50~150nm。
＜光電轉換層＞ 本發明的光電轉換元件較佳係在圖1所示上述電子輸送層2上，形成光電轉換層(鈣鈦礦層)3。
當本發明使用作為鈣鈦礦型光電轉換元件的情況時，屬於光電轉換層的鈣鈦礦材料係表示具有一般式ABX 3所示構造的一連串材料。此處，A、B、及X係分別表示有機陽離子、或1價金屬陽離子、金屬陽離子、及鹵化物陰離子，可舉例如：A=K +、Rb +、Cs +、CH 3NH 3 +(以下稱「MA：甲銨」)、NH=CHNH 2 +(以下稱「FA：甲脒鎓」)、或CH 3CH 2NH 3 +(以下稱「EA：乙銨」)；B=Pb或Sn；X=I -或Br -。更具體而言係可舉例如使用含有：MAPbI 3、FAPbI 3、EAPbI 3、CsPbI 3、MASnI 3、FASnI 3、EASnI 3、MAPbBr 3、FAPbBr 3、EAPbBr 3、MASnBr 3、FASnBr 3、EASnBr 3之任意組成所示鈣鈦礦材料；以及(FAMA)Pb(IBr) 3、K(FAMA)Pb(IBr) 3、Rb(FAMA)Pb(IBr) 3、Cs(FAMA)Pb(IBr) 3之任意組成所示混合陽離子、混合陰離子的鈣鈦礦材料之層，惟並不侷限於該等。該等鈣鈦礦材料較佳係使用1種或2種以上。又，亦可含有鈣鈦礦材料以外的光吸收劑。
作為使用塗佈液被覆本發明光電轉換元件之光電轉換層(鈣鈦礦層)的方法，係可使用任意的塗佈方法，可舉例如與電子輸送層的製膜方法相同之方法。
鈣鈦礦先質係可使用市售材料，本發明中，較佳係依任意組成使用由鉛鹵化物、甲銨鹵化物、甲脒鹵化物、及銫鹵化物所構成先質，惟並不侷限於此。
本發明鈣鈦礦先質溶液的溶媒，從先質溶解性的觀點，可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、及γ-丁內酯等，惟並不侷限於該等。又，該等溶媒係可使用1種或混合使用2種以上，較佳係使用N,N-二甲基甲醯胺與二甲亞碸的混合溶液。
本發明中，光電轉換層(鈣鈦礦層)製膜時的環境，從利用防止水分混入而可再現性佳地製造高效率鈣鈦礦型太陽電池的觀點，較佳係在乾燥環境下，更佳係在套手工作箱等乾燥惰性氣體環境下。又，較佳係使用利用分子篩等施行脫水之水分含量少的溶媒。
本發明中，利用加熱板等加熱光電轉換層(鈣鈦礦層)時的溫度，從利用先質生成鈣鈦礦材料的觀點，較佳係50~200℃、更佳係70~150℃。又，加熱時間較佳係10~90分鐘、更佳係10~60分鐘。
本發明光電轉換層(鈣鈦礦層)的膜厚，從更加抑制因缺陷或剝離導致之性能劣化的觀點，以及為了使光電轉換層具有充分光吸收率、且元件電阻不會過高，較佳係50~1000nm、更佳係300~700nm。
＜電洞輸送層＞ 本發明的光電轉換元件中，圖1所示電洞輸送層4係具有輸送電洞之機能的層，位於光電轉換層(鈣鈦礦層)3與相對電極5之間的層。電洞輸送層係為了提升電洞從光電轉換層至電極的移動效率、以及阻斷電子移動而使用。電洞輸送層係可使用例如：導電體、半導體、有機電洞輸送材料等，在能更加提升電洞輸送特性之目的下，亦可含有添加劑。電洞輸送層中的添加劑較理想係減少使用量，本發明的光電轉換元件係即使電洞輸送層中未含有添加劑仍屬高特性。
本發明的電洞輸送層係含有上述一般式(1)所示化合物作為電洞輸送材料的層。本發明的電洞輸送層中，可併用上述一般式(1)所示化合物中之1種或2種以上，亦可併用未屬於本發明的其他電洞輸送材料等。當在防止光電轉換層與電洞輸送層之間出現摻雜劑擴散之目的下，形成使用有插入了電洞輸送層的層(以下亦稱「中間層」)之多層構造時，可於該中間層含有上述一般式(1)所示化合物，亦可將非屬於本發明之電洞輸送材料使用作為電洞輸送層。
作為非屬本發明之電洞輸送材料的其他電洞輸送材料之具體例，係可舉例如：CuI、CuInSe 2及CuS等含1價銅的化合物半導體；GaP、NiO、CoO、FeO、Bi 2O 3、MoO 2及Cr 2O 3等含銅以外之金屬的化合物，該等氧化物金屬可混合於電洞輸送層中，亦可積層於電洞輸送材料上。作為有機電洞輸送材料，係可舉例如：聚-3-己基噻吩(P3HT)、及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等聚噻吩衍生物；2,2',7,7'-肆(N,N-二對甲氧苯胺)-9,9'-螺雙茀(Spiro-OMeTAD)等茀衍生物；聚乙烯咔唑等咔唑衍生物；聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲苯基)胺](PTAA)等三苯胺衍生物；二苯胺衍生物；聚矽烷衍生物；聚苯胺衍生物等。
作為使用塗佈液被覆本發明光電轉換元件之電洞輸送層的方法，係可使用任意的塗佈方法，可舉例如與電子輸送層的製膜方法相同之方法。
本發明中，製膜時，電洞輸送層用塗佈液所使用的溶媒係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)、單氯苯(氯苯)、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、及硝基苯等芳香族系有機溶媒；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、及二氯甲烷等鹵化烷系有機溶媒；苯甲腈、乙腈等腈系溶媒；四氫呋喃、二㗁烷、二異丙醚、c-戊基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、及丙二醇單甲醚等醚系溶媒；醋酸乙酯、及丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶媒；甲醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、環己醇、及2-正丁氧基乙醇等醇系溶媒等等，惟並不侷限於該等。又，上述溶媒係可使用1種或混合使用2種以上，可依照構造選擇使用的溶媒。尤其，較佳係使用芳香族系有機溶媒、及鹵化烷系有機溶媒。
本發明中，電洞輸送層的膜厚，從更加提升光電轉換效率的觀點，較佳係5~500nm、更佳係10nm~250nm。當在防止光電轉換層4與電洞輸送層5間出現摻雜劑擴散之目的下，形成插入了電洞輸送層之多層構造電洞輸送層時，總膜厚較佳係成為同樣的膜厚。
本發明中，電洞輸送層製膜時的環境，從利用防止水分混入而可再現性佳地製造高效率鈣鈦礦型太陽電池的觀點，較佳係在乾燥環境下。又，較佳係使用水分含量在10ppm以下經脫水的溶媒。
＜添加劑＞ 本發明中，作為電洞輸送層的添加劑係可含有摻雜劑(或氧化劑)、或鹼性化合物(或鹼性添加劑)。使電洞輸送層含有添加劑，提升電洞輸送層中的電洞輸送材料之載子濃度(摻雜)，光電轉換元件的轉換效率亦隨之提升。本發明中，當電洞輸送層中含有屬於添加劑的摻雜劑與鹼性添加劑時，相對於電洞輸送材料1當量，添加劑較佳係3.5當量以下。另一方面，當使用屬於添加劑的摻雜劑及鹼性添加劑時，就光電轉換元件的製造面而言，會有製程複雜化、導致成本增加，就特性面而言，會有耐久性降低、元件壽命縮短的顧慮。所以，較理想係減少使用量，但本發明的光電轉換元件即使未含添加劑但仍具高特性。
本發明中，當使含有摻雜劑時，作為摻雜劑的具體例係可舉例如：雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺銀、參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)鈷(III)三[雙(三氟甲烷)磺醯亞胺](FK209)、NOSbF 6、SbCl 5、及SbF 5等。本發明中，較佳係使用雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)，惟並不侷限於此。
本發明中，當使用摻雜劑時，相對於電洞輸送層所含有的電洞輸送材料1當量，較佳係2.0當量以下、更佳係0.5當量以下。
再者，本發明中，作為電洞輸送層的添加劑亦可含有鹼性化合物(鹼性添加劑)。本發明中，當含有鹼性化合物時，作為具體例係可舉例如：4-第三丁基吡啶(tBP)、2-甲吡啶、2,6-二甲吡啶等。鹼性化合物大多係在使用摻雜劑時併用使用。本發明較理想亦是在使用摻雜劑時併用，較佳係使用第三丁基吡啶。
本發明中，當使用鹼性化合物時，相對於本發明的電洞輸送材料1當量，較佳係5當量以下、更佳係3當量以下。
＜相對電極＞ 本發明中，圖1所示相對電極5係藉由與導電性支撐體1呈相對向配置，且形成於電洞輸送層4上，便可與電洞輸送層間進行電荷交換。本發明的光電轉換元件中，較佳係在電洞輸送層4上設有作為相對電極的金屬電極，但亦可在電洞輸送層4與相對電極5之間，追加由有機材料或無機化合物半導體所構成的電子阻擋層。
本發明中，作為相對電極所使用的材料，具體而言係可舉例如：白金、鈦、不鏽鋼、鋁、金、銀、鎳、鎂、鉻、鈷、銅等金屬或該等的合金。該等之中，從即使薄膜仍可呈現高導電性的觀點，較佳係使用金、銀、或銀的合金。另外，作為銀的合金，為了不易受硫化與氯化的影響且提升形成薄膜時的安定性，可舉例如銀與金的合金、銀與銅的合金、銀與鈀的合金、銀與銅與鈀的合金、以及銀與白金的合金等。
本發明中，相對電極較佳係可利用蒸鍍等方法形成的材料。
當使用金屬電極作為相對電殛時，為了能獲得良好的導電性，其膜厚較佳係10nm以上、更佳係50nm以上。
本發明的光電轉換元件中，導電性支撐體成為陰極，相對電極成為陽極。太陽光等光較佳係從導電性支撐體側照射。利用太陽光等的照射，光電轉換層(鈣鈦礦層)便會吸收光而呈激發狀態，並生成電子與電洞。藉由該電子經由電子輸送層朝電極移動、電洞經由電洞輸送層朝電極移動，便流通電流，而發揮作為光電轉換元件的機能。
評價本發明光電轉換元件的性能(特性)時，施行短路電流密度、開路電壓、填充因子、光電轉換效率的測定。所謂「短路電流密度」係表示使輸出端子呈短路時，在兩端子間流通之每1cm 2的電流；所謂「開路電壓」係表示使輸出端子呈開放時，兩端子間的電壓。又，所謂「填充因子」係指將最大輸出(電流與電壓之乘積)除以短路電流密度與開路電壓之乘積的值，主要受內部電阻左右。光電轉換效率係將最大輸出(W)除以每1cm 2光強度(W)的值，乘上100依百分比表示的值之方式求得。
本發明的光電轉換元件係可應用於鈣鈦礦型太陽電池及各種光感測器等。本發明的鈣鈦礦型太陽電池係使包含將含有上述一般式(1)所示化合物的電洞輸送材料作為電洞輸送層的光電轉換元件形成電池單元，再將該電池單元排列必要片數而模組化，再藉由設製既定電氣配線便可獲得。
以上，針對較佳實施形態進行說明，惟本發明並不侷限於此，在不脫逸本發明範圍內亦可適當變更。 [實施例]
以下，針對本發明利用實施例進行具體說明，惟本發明並不侷限於以下實施例。另外，合成實施例中所獲得化合物的鑑定係利用 1H-NMR[1H-NMR(日本電子股份有限公司製核磁共振装置、JNM-ECZ400S/L1型)]實施。
[合成實施例1]化合物(A-1)之合成 在反應容器中投入：3,6-二溴咔唑(0.65g、TCI公司製)、[4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯基]硼酸(1.68g、TCI公司製)、2M碳酸鉀水溶液(10mL)、肆(三苯膦)鈀(0.06g、關東化學公司製)、以及THF(30mL)，於減壓下施行脫氣。施行6小時加熱回流，待反應結束後，將反應液投入已裝入水(150mL)的燒杯中。在其中投入甲苯(30mL)後，施行分液。將有機層利用硫酸鎂乾燥後施行濃縮。將粗生成物利用矽膠管柱(甲苯：醋酸乙酯=50：1(體積比))進行精製，獲得下述式(2)所示化合物之白色固體(產量：0.85g、產率：55%)。
1H-NMR(400MHz、THF-d 8)：δ(ppm)=3.73(12H)、6.81(8H)、6.96(4H)、7.01(8H)、7.40(2H)、7.51(4H)、7.56(2H)、8.30(2H)、10.3(1H)。
[化10]
Figure 02_image021
在反應容器中投入：上述式(2)化合物(0.40g)、氫化鈉(0.03g、關東化學公司製)、以及THF(15mL)，於室溫中攪拌3小時。在其中投入2,4-丁烷磺內酯(0.08mL、TCI公司製)，施行4小時加熱回流。將反應液濃縮，利用甲苯(60mL)溶解後，施行過濾並濃縮濾液。將粗生成物利用矽膠管柱(醋酸乙酯)精製後，施行再結晶(丙酮：甲醇)，獲得下述式(A-1)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.40g、產率：86%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.47(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.04(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.48(2H)
[化11]
Figure 02_image023
[合成實施例2]化合物(A-2)之合成 在反應容器中投入：上述式(2)化合物(0.20g)、第三丁醇鉀(0.06g、關東化學公司製)、以及THF(7mL)，於室溫中攪拌3小時。在其中投入2,4-丁烷磺內酯(0.04mL、TCI公司製)，施行4小時加熱回流。將反應液濃縮，利用甲苯(30mL)溶解後，施行過濾並濃縮濾液。將粗生成物施行再結晶(丙酮：甲醇)，獲得下述式(A-2)所示化合物之乳白色固體(產量：0.15g、產率：60%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.89-6.95(12H)、7.05(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.47(2H)
[化12]
Figure 02_image025
[合成實施例3]化合物(A-3)之合成 在反應容器中投入：上述式(2)化合物(0.20g)、碳酸銫(0.19g、關東化學公司製)、以及THF(7mL)，於室溫中攪拌3小時。在其中投入2,4-丁烷磺內酯(0.04mL、TCI公司製)，施行4小時加熱回流。將反應液過濾，利用THF(20mL)洗淨後，施行濃縮。將其利用甲醇溶解後，施行過濾並濃縮濾液。將粗生成物施行再結晶(丙酮：乙醇)，獲得下述式(A-3)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.09g、產率：33%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.15(3H)、1.32(1H)、1.87(1H)、2.32(1H)、3.77(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.03(8H)、7.63(4H)、7.69(4H)、8.46(2H)
[化13]
Figure 02_image027
[合成實施例4]化合物(A-4)之合成 在反應容器中投入：上述式(2)化合物(0.20g)、碳酸銣(0.13g、關東化學公司製)、以及THF(7mL)，於室溫中攪拌3小時。在其中投入2,4-丁烷磺內酯(0.04mL、TCI公司製)，施行4小時加熱回流。將反應液過濾，利用THF(20mL)洗淨後，施行濃縮。將其利用甲醇溶解後，施行過濾並濃縮濾液。將粗生成物施行再結晶(丙酮：乙醇)，獲得下述式(A-4)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.07g、產率：27%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.44(1H)、2.15(1H)、2.33(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.04(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.47(2H)
[化14]
Figure 02_image029
[合成實施例5]化合物(A-5)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為下述式(3)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例1同樣的方法，獲得下述式(A-5)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.25g、產率：81%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.46(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.10(2H)、7.50(2H)、7.79(2H)
[化15]
Figure 02_image031
[合成實施例6]化合物(A-6)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(3)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例2同樣的方法，獲得下述式(A-6)所示化合物之乳白色固體(產量：0.13g、產率：63%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.40(1H)、3.63(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.10(2H)、7.50(2H)、7.78(2H)
[化16]
Figure 02_image033
[合成實施例7]化合物(A-7)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(3)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例3同樣的方法，獲得下述式(A-7)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.09g、產率：39%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.17(3H)、1.35(1H)、1.88(1H)、2.32(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.09(2H)、7.49(2H)、7.77(2H)
[化17]
Figure 02_image035
[合成實施例8]化合物(A-8)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(3)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例4同樣的方法，獲得下述式(A-8)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.06g、產率：28%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.48(1H)、2.18(1H)、2.33(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.81(8H)、6.85(8H)、7.10(2H)、7.50(2H)、7.79(2H)
[化18]
Figure 02_image037
[合成實施例9]化合物(A-23)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為下述式(4)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例1同樣的方法，獲得下述式(A-23)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.38g、產率：81%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.47(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化19]
Figure 02_image039
[合成實施例10]化合物(A-24)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(4)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例2同樣的方法，獲得下述式(A-24)所示化合物之乳白色固體(產量：0.16g、產率：65%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化20]
Figure 02_image041
[合成實施例11]化合物(A-25)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(4)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例3同樣的方法，獲得下述式(A-25)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.11g、產率：40%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化21]
Figure 02_image043
[合成實施例12]化合物(A-26)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(4)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例4同樣的方法，獲得下述式(A-26)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.08g、產率：31%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、2.40(1H)、3.75(12H)、4.58(2H)、6.88-6.95(12H)、7.00(8H)、7.49(2H)、7.60(4H)、7.85(2H)、7.96(2H)
[化22]
Figure 02_image045
[合成實施例13]化合物(A-27)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為下述式(5)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例1同樣的方法，獲得下述式(A-27)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.28g、產率：72%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.46(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化23]
Figure 02_image047
[合成實施例14]化合物(A-28)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(5)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例2同樣的方法，獲得下述式(A-28)所示化合物之乳白色固體(產量：0.12g、產率：58%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.79(1H)、2.23(1H)、2.40(1H)、3.63(12H)、4.57(2H)、6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化24]
Figure 02_image049
[合成實施例15]化合物(A-29)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(5)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例3同樣的方法，獲得下述式(A-29)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.06g、產率：26%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.17(3H)、1.35(1H)、1.88(1H)、2.32(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)、6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化25]
Figure 02_image051
[合成實施例16]化合物(A-30)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(5)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例4同樣的方法，獲得下述式(A-30)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.07g、產率：32%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.48(1H)、2.18(1H)、2.33(1H)、3.65(12H)、4.57(2H)6.84(8H)、6.89(8H)、6.95(2H)、7.20(2H)、7.25(2H)
[化26]
Figure 02_image053
[合成實施例17]化合物(A-73)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為下述式(6)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例1同樣的方法，獲得下述式(A-73)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.29g、產率：79%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.84(1H)、2.28(1H)、2.53(1H)、3.70(24H)、4.67(2H)6.83(16H)、6.89(16H)、7.12(4H)、7.40(4H)、7.73(6H)、7.75(2H)、7.94(2H)、8.10(6H)、8.79(2H)
[化27]
Figure 02_image055
[合成實施例18]化合物(A-74)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(6)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例3同樣的方法，獲得下述式(A-74)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.22g、產率：56%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.84(1H)、2.28(1H)、2.53(1H)、3.70(24H)、4.67(2H)6.83(16H)、6.90(16H)、7.11(4H)、7.40(4H)、7.73(6H)、7.75(2H)、7.94(2H)、8.10(6H)、8.79(2H)
[化28]
Figure 02_image057
[合成實施例19]化合物(A-75)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為下述式(7)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例1同樣的方法，獲得下述式(A-75)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.21g、產率：48%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.18(3H)、1.89(1H)、2.31(1H)、2.56(1H)、3.70(24H)、4.81(2H)6.84(16H)、6.90(16H)、7.12(4H)、7.42(4H)、7.62(2H)、7.74(8H)、8.17(6H)、8.31(2H)
[化29]
Figure 02_image059
[合成實施例20]化合物(A-76)之合成 除了將上述式(2)所示化合物變更為上述式(7)所示化合物之外，其餘均依照與合成實施例3同樣的方法，獲得下述式(A-76)所示化合物之淡綠色固體(產量：0.22g、產率：60%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.19(3H)、1.89(1H)、2.30(1H)、2.53(1H)、3.73(24H)、4.81(2H)6.82(16H)、6.90(16H)、7.11(4H)、7.41(4H)、7.63(2H)、7.73(8H)、8.15(6H)、8.28(2H)
[化30]
Figure 02_image061
[比較化合物1]化合物(B-1)之合成 將上述式(A-1)所示化合物(0.10g)利用離子交換樹脂(SIGMA-ALDRICH公司製)進行離子交換反應，獲得下述式(B-1)所示化合物之綠色固體(產量：0.07g、產率：71%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d 6)：δ(ppm)=1.16(3H)、1.76(1H)、2.22(1H)、3.73(12H)、4.57(2H)、6.88-6.95(12H)、7.04(8H)、7.63(4H)、7.70(4H)、8.48(2H)
[化31]
Figure 02_image063
[實施例1]光電轉換元件之製作及光電轉換特性評價 將經蝕刻處理且已塗佈摻雜氟之氧化錫(FTO)薄膜的玻璃基板(導電性支撐體1、Solaronix公司製)，利用異丙醇施行超音波洗淨後，施行UV臭氧處理。 在該基板上利用旋塗塗佈：Tin(IV) oxide, 15% in H 2O colloidal dispersion(Alfa Aesar公司製)、與淨化水，依體積比1：3製成的氧化錫分散液。然後，使用加熱板，依150℃加熱30分鐘，形成膜厚約40nm的氧化錫薄膜(電子輸送層2)。
在氮氣流下的套手工作箱中，將甲脒氫碘酸鹽(1M、東京化成工業公司製)、碘化鉛(II)(1.1M、東京化成工業公司製)、甲基胺氫溴酸鹽(0.2M、東京化成公司製)、及溴化鉛(II)(0.2M、東京化成公司製)，溶解於二甲基甲醯胺與二甲亞碸依體積比4：1製成的混合溶媒中。在其中將碘化銫(1.5M、東京化成工業公司製)的二甲亞碸溶液，依銫裝填量組成比成為5%之方式添加，調製得鈣鈦礦先質溶液。 在氮環境下的套手工作箱中，將所調製的鈣鈦礦先質溶液滴落於氧化錫層上，施行旋塗，在旋塗中藉由滴下氯苯0.3mL而將鈣鈦礦先質施行製膜。然後，使用加熱板，依100℃加熱1小時，形成膜厚約500nm的Cs(MAFA)Pb(IBr) 3層(光電轉換層3)。
在氮氣流下的套手工作箱中，使合成實施例1所獲得屬於電洞輸送材料之化合物(A-1)50mM溶解於氯苯中，製成電洞輸送層用塗佈液。在氮環境下的套手工作箱中，將電洞輸送層用塗佈液旋塗於Cs(MAFA)Pb(IBr) 3層(光電轉換層3)上，形成膜厚約200nm的電洞輸送層4。
在電洞輸送層4上，利用真空蒸鍍法依真空度1×10 -4Pa左右，將金施行80~100nm製膜而設置金電極(相對電極5)，製得光電轉換元件。
將由白色光照射裝置(分光計器股份有限公司製、OTENTO-SUN SH型)產生的模擬太陽光(AM1.5、100mW/cm 2)，從上述光電轉換元件之導電性支撐體1側照射，使用電源測量儀(KEITHLEY公司製、Model 2400 Series SourceMeter)測定電流-電壓特性，而獲得光電轉換效率。所獲得電流-電壓特性、與光電轉換效率示於表1。
[比較例1] 調製：屬於添加劑之摻雜劑的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI、0.5當量)25mM、屬於添加劑之鹼性化合物的4-第三丁基吡啶150mM的氯苯溶液，製成摻雜溶液。使用所調製的摻雜溶液、與下述式(B-2)所示標準的電洞輸送材料Spiro-OMeTAD(Sigma-Aldrich公司製)，調製50mM氯苯溶液，製成電洞輸送層用塗佈液。除了使用該電洞輸送層用塗佈液之外，其餘均與實施例1同樣地製作光電轉換元件，藉由測定電流-電壓特性，獲得光電轉換效率。所獲得電流-電壓特性、與光電轉換效率示於表1。
[化32]
Figure 02_image065
[比較例2] 除了將上述式(B-1)所示具有未形成鹽之磺酸基的化合物使用作為電洞輸送材料之外，其餘均與實施例1同樣地製作光電轉換元件，藉由測定電流-電壓特性，獲得光電轉換效率。所獲得電流-電壓特性、與光電轉換效率示於表1。
[表1]
   電洞輸送材料 摻雜劑 (LiTFSI) 添加量 [當量] 短路電流 Jsc [mA/cm 2] 開路電壓 Voc [V] 填充因子 FF 光電轉換效率 PCE [%]
實施例1 A-1 0 22.75 1.04 0.71 16.69
比較例1 B-2 0.5 22.27 1 0.69 15.38
比較例2 B-1 0 22.71 0.76 0.4 6.88
由表1的結果得知，藉由使用含有本發明化合物的電洞輸送層，相較於未使用屬於添加劑之摻雜劑與鹼性添加劑、而使用含有屬於添加劑之摻雜劑與鹼性添加劑的化合物(B-1)之情況，可製作較高特性的光電轉換元件。由此得知，含有本發明化合物的光電轉換元件，藉由沒有添加添加劑便可降低製造成本、可依無必要添加操作的簡便製程進行製作。又，藉由使用含本發明化合物的電洞輸送層，得知相較於使用具有未形成鹽之磺酸基的電洞輸送材料化合物(B-2)之情況，可製作較高特性的光電轉換元件。由此得知，相較於未形成鹽的電洞輸送材料，有形成鹽的電洞輸送材料作為光電轉換元件之特性更優異。
[實施例2]光電轉換元件之製作及電流-電壓特性評價 將具FLAT ITO膜的玻璃(導電性支撐體1、GEOMATEC公司製)利用異丙醇施行超音波洗淨後，再施行UV臭氧處理。 在該ITO膜上利用旋塗塗佈：Tin(IV) oxide, 15% in H 2O colloidal dispersion(Alfa Aesar公司製)、與淨化水，依體積比1：9製成的氧化錫分散液(電子輸送層用塗佈液)。然後，使用加熱板，依150℃加熱30分鐘，形成膜厚約20nm的氧化錫層(電子輸送層2)。
在氮氣流下的套手工作箱中，將甲脒氫碘酸鹽(1M、東京化成工業公司製)、碘化鉛(II)(1.1M、東京化成工業公司製)、甲基胺氫溴酸鹽(0.2M、東京化成工業公司製)、及溴化鉛(II)(0.2M、東京化成工業公司製)，溶解於二甲基甲醯胺與二甲亞碸依體積比4：1製成的混合溶媒中。在其中將碘化銫(1.5M、東京化成工業公司製)的二甲亞碸溶液，依銫裝填量組成比成為5%之方式添加，調製得鈣鈦礦先質溶液。 在氮環境下的套手工作箱中，將所調製的鈣鈦礦先質溶液滴落於氧化錫層上，施行旋塗，在旋塗中藉由滴下氯苯0.3mL而將鈣鈦礦先質施行製膜。然後，使用加熱板，依100℃加熱1小時，形成膜厚約500nm的Cs(MAFA)Pb(IBr) 3層(光電轉換層3)。
在氮氣流下的套手工作箱中，使合成實施例5所獲得電洞輸送材料之化合物(A-5)50mM溶解於氯苯中，製成電洞輸送層用塗佈液。 在氮環境下的套手工作箱中，將電洞輸送層用塗佈液在Cs(MAFA)Pb(IBr) 3層(光電轉換層3)上施行旋塗，形成膜厚約200nm的電洞輸送層4。
在電洞輸送層上，利用真空蒸鍍法依真空度1×10 -4Pa左右，將金施行80nm左右製膜而形成金電極(相對電極5)，製得光電轉換元件。
將由白色光照射裝置(分光計器股份有限公司製、OTENTO-SUN SH型)產生的模擬太陽光(AM1.5、100mW/cm 2)，從上述光電轉換元件之導電性支撐體側照射，使用電源測量儀(KEITHLEY公司製、Model 2400 Series SourceMeter)測定電流-電壓特性，獲得初期光電轉換效率。
經電流-電壓特性測定後，將上述光電轉換元件在設置有矽膠的乾燥器中保管28天，於模擬太陽光照射下再度測定電流-電壓特性，獲得28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表2。
使用所獲得初期光電轉換效率、與屬於28天後的光電轉換效率之經時光電轉換效率，由下述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表2。
[數1]
變化率(%)= 經時光電轉換效率 ×100     (a-1)
初期光電轉換效率
[實施例3] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-7)依成為50mM之方式溶解於氯苯之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表2。又，使用初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表2。
[實施例4] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-73)依成為50mM之方式溶解於氯苯之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表2。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表2。
[實施例5] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-74)依成為50mM之方式溶解於氯苯之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表2。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表2。
[實施例6] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-27)依成為30mM之方式於120℃下溶解於氯苯之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表2。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表2。
[實施例7] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-29)依成為30mM之方式於120℃下溶解於氯苯之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表2。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表2。
[比較例3] 在氮氣流下的套手工作箱中，將4-第三丁基吡啶、及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰於作為摻雜劑，溶解於氯苯中。在該氯苯溶液中依50mM溶解上述式(B-2)所示標準的電洞輸送材料Spiro-OMeTAD(Sigma-Aldrich公司製)，依相對於(B-2)，上述4-第三丁基吡啶成為3當量、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰成為0.5當量之方式調製，製成電洞輸送層用塗佈溶液。除了上述之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表2與表3。又，使用初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表2與表3。
[表2]
   電洞輸送材料 摻雜劑 (LiTFSI) 添加量 [當量] 28天後光電轉換效率 PCE [%] 變化率 [%]
實施例2 A-5 0 14.53 104.27
實施例3 A-7 0 13.39 110.6
實施例4 A-73 0 14.93 116.24
實施例5 A-74 0 8.8 75.97
實施例6 A-27 0 13.62 114.44
實施例7 A-29 0 12.54 118.15
比較例3 B-2 0.5 10.93 64.32
由表2的結果得知，將本發明化合物(A-5)、(A-7)、(A-27)、(A-29)、(A-73)、及(A-74)使用作為電洞輸送材料的光電轉換元件，相較於使用屬於標準的電洞輸送材料化合物(B-2)的光電轉換元件，即使電洞輸送層未含有摻雜劑的情況仍呈現充分的光電轉換效率，且元件特性降低亦較少。
[實施例8] 在氮氣流下的套手工作箱中，將4-第三丁基吡啶、及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰使用作為摻雜劑，溶解於氯苯中。在該氯苯溶液中依50mM溶解合成實施例5所獲得屬於電洞輸送材料的化合物(A-5)，依相對於(A-5)，上述4-第三丁基吡啶成為3當量、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰成為0.5當量之方式調製，製成電洞輸送層用塗佈溶液。除了上述之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表3。又，使用初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表3。
[實施例9] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-73)依成為50mM之方式溶解於上述摻雜劑之氯苯溶液之外，其餘均與實施例8同樣地製作光電轉換元件，並與實施例8同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得28天後經時(28天後)光電轉換效率示於表3。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表3。
[實施例10] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-74)依成為50mM之方式溶解於上述摻雜劑之氯苯溶液之外，其餘均與實施例8同樣地製作光電轉換元件，並與實施例8同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得28天後經時(28天後)光電轉換效率示於表3。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表3。
[實施例11] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-27)依成為50mM之方式於60℃下溶解於上述摻雜劑之氯苯溶液之外，其餘均與實施例8同樣地製作光電轉換元件，並與實施例8同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表3。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表3。
[實施例12] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-29)依成為50mM之方式溶解於上述摻雜劑之氯苯溶液之外，其餘均與實施例8同樣地製作光電轉換元件，並與實施例8同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表3。又，使用所獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表3。
[實施例13] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-75)依成為50mM之方式溶解於上述摻雜劑之氯苯溶液之外，其餘均與實施例8同樣地製作光電轉換元件，並與實施例8同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表3。又，使用初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表3。
[實施例14] 除了取代化合物(A-5)，改為使化合物(A-76)依成為50mM之方式溶解於上述摻雜劑之氯苯溶液之外，其餘均與實施例8同樣地製作光電轉換元件，並與實施例8同樣地獲得初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率。所獲得經時(28天後)光電轉換效率示於表3。又，使用初期光電轉換效率、與28天後的光電轉換效率，由上述式(a-1)計算出的變化率(%)示於表3。
[表3]
   電洞輸送材料 摻雜劑 (LiTFSI) 添加量 28天後光電轉換效率 PCE 變化率 [%]
實施例8 A-5 0.5 11.72 151.71
實施例9 A-73 0.5 12.05 160.77
實施例10 A-74 0.5 10.76 178.85
實施例11 A-27 0.5 11.01 113.7
實施例12 A-29 0.5 10.32 158.21
實施例13 A-75 0.5 6.11 260.12
實施例14 A-76 0.5 6.11 153.03
比較例3 B-2 0.5 10.93 64.32
由表3的結果得知，將本發明化合物(A-5)、(A-27)、(A-29)、(A-73)、(A-74)、(A-75)及(A-76)使用作為電洞輸送材料的光電轉換元件，相較於使用屬於標準的電洞輸送材料化合物(B-2)的光電轉換元件，呈現充分的光電轉換效率，且即使電洞輸送層含有摻雜劑仍不會有特性降低的情況。
針對本發明參照特定態樣進行詳細說明，惟在不脫逸本發明之精神與範疇的前提下，亦可進行各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。 另外，本案係以2021年3月30日所提出申請的日本專利申請案(特願2021-057864)為基礎，援引其全部內容。又，參照援引該案所有內容並融入本案中。 (產業上之可利用性)
本發明具有磺酸鹽基之化合物係藉由將該化合物使用作為電洞輸送層，便作為具良好光電轉換效率的光電轉換元件有用，可提供作為能將太陽能效率佳地轉換為電能的太陽電池之潔淨能源，此外亦可擴展於有機EL及影像感測器等。
1:導電性支撐體 2:電子輸送層 3:光電轉換層 4:電洞輸送層 5:相對電極
圖1係表示本發明實施例及比較例的光電轉換元件之構成的概略剖視圖。
Figure 111111808-A0101-11-0002-2
1:導電性支撐體
2:電子輸送層
3:光電轉換層
4:電洞輸送層
5:相對電極

Claims (8)

  1. 一種化合物，係下述一般式(1)所示： [化1]
    Figure 03_image003
    [式中，R 1係表示： 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基、 可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基、 可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、 或者可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基； X係表示氫離子除外的1價陽離子； R 2~R 9係表示各自獨立的 氫原子、 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、 可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀炔基、 可具有取代基且碳原子數3~12之環烷基、 可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、 可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基、 可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧羰基、 可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、 可具有取代基且碳數1~20之胺基、 可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、 或者可具有取代基且成環原子數5~36之雜環基]。
  2. 如請求項1之化合物，其中，上述一般式(1)中，R 1係可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中，上述一般式(1)中，R 2~R 9中至少1者係可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基、或可具有取代基且碳數1~20之胺基。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中，上述一般式(1)中，X係鹼金屬離子、或可具有取代基之銨離子。
  5. 如請求項4之化合物，其中，上述一般式(1)中，鹼金屬離子係從鈉離子、鉀離子、銣離子及銫離子所構成群組中選擇至少1種。
  6. 一種電洞輸送材料，係含有請求項1至5中任一項之化合物。
  7. 一種光電轉換元件用電洞輸送材料組成物，係含有請求項6之電洞輸送材料。
  8. 一種光電轉換元件，係使用請求項7之光電轉換用電洞輸送材料組成物。
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