CN105384917B - 侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池 - Google Patents

侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105384917B
CN105384917B CN201510767234.3A CN201510767234A CN105384917B CN 105384917 B CN105384917 B CN 105384917B CN 201510767234 A CN201510767234 A CN 201510767234A CN 105384917 B CN105384917 B CN 105384917B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfonate
side chain
layer
sulfonic acid
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510767234.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105384917A (zh
Inventor
叶轩立
薛启帆
陈桂庭
张斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201510767234.3A priority Critical patent/CN105384917B/zh
Publication of CN105384917A publication Critical patent/CN105384917A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105384917B publication Critical patent/CN105384917B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/121—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from organic halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3244—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing only one kind of heteroatoms other than N, O, S
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明属于有机/无机杂化钙钛矿光伏技术领域，公开了一种侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池。该共轭聚合物具有如下结构，式中，x和y为摩尔分数，0.01≤x≤0.5，y＝100－x；n为聚合度，并且n为1～500之间的自然数。将具有水/醇溶性的此类侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物通过溶液加工的方法制作在倒置型光伏器件的活性层和空穴传输层之间，实现良好的能级匹配以及电子阻挡效果，从而达到提高平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池开路电压、填充因子和能量转换效率的目的。基于此类聚合物的应用，可以获得高光伏性能的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件。

Description

侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置 有机/无机杂化钙钛矿太阳电池
技术领域
本发明属于有机/无机杂化钙钛矿光伏技术领域，特别涉及一种侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池。
背景技术
随着全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在氢气、太阳能等取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。
成熟的无机硅、砷化镓、磷化铟等基于无机材料的太阳电池已经在市场上占有主导地位，然而由于其对于材料纯度的要求高，加工过程中会产生高能耗及污染等问题，且其价格非常昂贵，因此在追求低成本和绿色环保的今天，其大规模应用受到了限制。
基于溶液加工的有机-无机杂化钙钛矿类太阳电池最近在国际上倍受关注，该类钙钛矿材料具备吸收强，迁移率高，载流子寿命长，可调控带隙以及可采用多种方式加工等优点。短短6年，实验室小面积器件的功率转换效率已经从3.81％提高到20.1％，成为最有潜力的太阳电池技术。
钙钛矿太阳电池可以采取介孔和平面形式两种器件结构，其中介孔钙钛矿太阳电池制备过程中需要高温将TiO2的前驱体转化成无机半导体，制备工艺较为复杂，相比之下，采用类似于有机太阳电池器件结构的平面倒装钙钛矿电池可以采用低温全溶液加工方法，这一点不仅可以使得生产能耗大幅降低，还能实现大面积生产，还可制备柔性器件，质量轻便，可满足不同的需要。
平面倒装钙钛矿电池器件结构为ITO/聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠的混合薄膜(PEDOT:PSS)/钙钛矿/苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)/银(Ag)其中PEDOT:PSS与钙钛矿之间并非最优化界面接触，PEDOT:PSS最高已占轨道能级(-5.1eV)与钙钛矿价带能级(-5.4eV)不匹配，而且PEDOT:PSS电子阻挡能力差，这也一定程度上导致平面倒装钙钛矿电池开路电压低于介孔钙钛矿电池，从而降低平面倒装钙钛矿电池光电转换效率。
发明内容
为了克服现有技术中PEDOT:PSS与钙钛矿之间非理想界面接触的缺点与不足，提高平面倒装钙钛矿电池开路电压和光电转换效率，本发明的首要目的在于提供一种侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物。
本发明的又一目的在于提供上述侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种由上述侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物制备而成的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池。
本发明的另一目的在于提供上述平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物，该共轭聚合物具有如下结构：
式中，x和y为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.5，y＝100－x；n为聚合度，并且n为1～500之间的自然数；
其中，结构单元A为侧链含有磺酸或者磺酸盐的芳香化合物或者芳香杂环化合物，A单元具有如下结构之一：
2,7-取代芴；
3,6-取代芴；
2,7-取代硅芴；
3,6-取代硅芴；
2,7-取代咔唑；
3,6-取代咔唑；
3,9-取代吲哚咔唑；
2,8-取代吲哚咔唑；
3,9-取代吲哚芴；
2,8-取代吲哚芴；
1,4-取代苯；
1,4-取代苯
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,8-取代三苯胺；
其中，R1、R2、R3和R4为侧链含有磺酸或者磺酸盐的直链、支链或环状链；结构单元B为如下共轭结构单元之一：
2,7-取代芴；
3,6-取代芴；
2,7-取代硅芴；
3,6-取代硅芴；
2,7-取代咔唑；
3,6-取代咔唑；
3,9-取代吲哚咔唑；
2,8-取代吲哚咔唑；
3,9-取代吲哚芴；
2,8-取代吲哚芴；
1,4-取代苯；
1,4-取代苯
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,8-取代三苯胺；
其中，R5、R6、R7和R8为碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷基链。
所述R1，R2，R3和R4链中的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、羟基、芳基、酯基或羰基取代，一个或多个氢原子被氟原子取代；所述R5、R6、R7和R8链中的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、羟基、芳基、酯基、羰基取代，一个或多个氢原子被氟原子取代。
上述侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将含有二溴基团的反应物与有机溶剂混合，在惰性气体保护下，加入碱，再加入1,3-丙烷磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种，在室温或回流温度下反应3～24小时，制备侧链含有磺酸盐的含有二溴基团的单体；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种；
所述含有二溴基团的反应物在有机溶剂中的摩尔浓度介于0.1～1摩尔每升之间；所述碱相对于含有二溴基团的反应物的摩尔当量介于4～80之间；所述1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯相对于含有二溴基团的反应物的摩尔当量介于4～12之间；
所述含有二溴基团的反应物为含有二溴基团的芴、含有二溴基团的硅芴、含有二溴基团的咔唑、含有二溴基团的吲哚咔唑、含有二溴基团的吲哚芴、含有二溴基团的螺芴、含有二溴基团的三苯胺和含有二溴基团的苯中的一种；所述碱为质量分数为50％的氢氧化钠水溶液、质量分数为50％的氢氧化钾水溶液、氢化钠和甲醇钠中的一种；
(2)将步骤(1)所得侧链含磺酸盐的含有二溴基团的单体、具有权利要求1所述结构单元B的含有二溴基团的单体、具有权利要求1所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体混合，得到混合物料；以醋酸钯为催化剂，以无机碱为碱源，以四氢呋喃、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺为混合溶剂，在65～100摄氏度和惰性气体保护下反应12～48小时，制备侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物；
所述侧链含磺酸盐的含有二溴基团的单体的摩尔含量占混合物料的1～50％，所述具有权利要求1所述结构单元B的含有二溴基团的单体的摩尔含量占混合物料的50％；所述醋酸钯相对于具有权利要求1所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体的摩尔当量介于0.001～0.1之间；所述无机碱为碳酸钠和碳酸钾中的一种，且无机碱的阳离子与侧链含磺酸盐的含有二溴基团的单体的侧链上的磺酸盐的阳离子相同，无机碱相对于具有权利要求1所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体的摩尔当量介于2～10之间；所述四氢呋喃、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中去离子水的体积含量为40～60％，四氢呋喃的体积含量为10～40％；具有权利要求1所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体相对于四氢呋喃溶剂的摩尔浓度介于0.1～1摩尔每升之间；
(3)将步骤(2)所得侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物溶于去离子水，加入质量分数为10～37％的氯化物水溶液中，室温搅拌，进行离子交换，制备得到侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物；
所述侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物在去离子水中的质量浓度介于1～50克每升之间；氯化物水溶液相对于侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物的摩尔当量介于4～1000之间；所述氯化物水溶液为氯化氢水溶液、饱和氯化锂水溶液、饱和氯化钠水溶液、饱和氯化钾水溶液、饱和氯化铷水溶液和饱和氯化铯水溶液中的一种。
一种由上述侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物制备而成的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件，所述平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件的结构由下到上依次为衬底、空穴传输层、阳极层、阳极修饰层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和阴极层组成，所述阳极修饰层为侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物。
所述阳极修饰层的厚度为1-100nm；所述钙钛矿层的厚度为200～400nm，其包括CH3NH3PbIxCl3-x(I)或CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x(Br)。
所述衬底为玻璃或者透明塑料薄膜；所述阳极层为铟掺杂的氧化锡薄膜、氟掺杂的氧化锡薄膜、铝掺杂的氧化锌薄膜、金属银或者金薄膜；所述空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT：PSS)的混合薄膜、聚三苯胺的均聚物或共聚物、聚咔唑的均聚物或共聚物、硫氰酸亚铜、氧化镍薄膜、氧化亚铜、氧化钼薄膜、氧化钒薄膜或者氧化钨薄膜；所述阴极修饰层为水/醇溶性的小分子或者高分子；所述阴极层为铝、银、石墨烯、石墨烯衍生物，或者为碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种以上组成的复合膜，或者为由铝或银覆盖的碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种以上组成的复合膜；所述电子传输层为氧化锌、氧化钛或者氧化铝。
上述平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)在衬底上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备空穴传输层、阳极层；
(2)将侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物溶解在溶剂中，然后通过溶液加工法制备于空穴传输层上，获得阳极修饰层；
(3)在阳极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备钙钛矿层、电子传输层，阴极修饰层和阴极层，得到所述平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件。
步骤(3)所述钙钛矿层的制备过程是先把化合物C和化合物D按摩尔比1:1～10:1混合，溶于有机溶剂，加热反应后，涂覆在阳极修饰层形成光活性层；
所述化合物C为含卤素的有机盐或无机盐，是CH3NH4I、CH3NH4Br、CH3NH3Cl、CH3CH2NH4I、CH3CH2NH4Br、CH3CH2NH3Cl、CH3CH2CH2NH4I、CH3CH2CH2NH4Br、CH3CH2CH2NH3Cl、CsI、CsBr、CsCl、CH(NH2)2I、CH(NH2)2Br、CH(NH2)2Cl、CH3CH(NH2)2I、CH3CH(NH2)2Br和CH3CH(NH2)2Cl中的一种以上；
所述化合物D为含卤素的金属无机盐，是PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2、GeI2、GeBr2和GeCl2中的一种以上；
所述有机溶剂为环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述涂覆的方法为旋凃、刷涂、喷涂、浸凃、辊凃、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式。
步骤(1)、(2)和(3)所述溶液加工法为旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
步骤(2)所述溶剂为有机溶剂和/或水，有机溶剂为有机极性溶剂，包括醇、有机酸、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上；所述侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物在溶剂中的浓度为0.1～10毫克每毫升。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物作为醇溶性的界面材料，将其应用于平面倒装钙钛矿电池PEDOT:PSS与钙钛矿之间，可以更好地促进钙钛矿成膜，而且通过调节其最高已占轨道能级使之与窄带隙钙钛矿和宽带隙钙钛矿材料的价带匹配，同时也可以提供足够的电子阻挡能力，极大的提高了太阳电池的开路电压及器件性能。
附图说明
图1为实施例11所得平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件的结构示意图；其中1为ITO/玻璃，2为PEDOT:PSS，3为阳极修饰层，4为钙钛矿吸光层，5为PC61BM，6为PN4N和银。
图2为侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物作为阳极界面修饰层的正装器件的电压-电流密度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：侧链含磺酸钠的芴单体1的合成：
将2,7-二溴芴(4克，12毫摩尔)悬浮于50毫升二甲基亚砜中，氮气保护下，加入四丁基溴化铵(50毫克)和质量分数为50％的氢氧化钠水溶液(9毫升)。半小时后滴入1,4-丁烷磺酸内酯(4克，29毫摩尔)的二甲基亚砜(20毫升)溶液，室温反应5小时。将混合物倒入550毫升丙酮中，抽滤，滤渣用乙醇洗多次。粗产物在丙酮/水中重结晶3次，烘干得到4.5克白色固体侧链含磺酸钠的芴单体1，产率61.3％。1H NMR(500MHz,D2O)δ(ppm):7.54(s,2H),7.51-7.50(d,2H),7.33-7.31(d,2H),2.50-2.46(m,4H),1.86-1.82(m,4H),1.40-1.32(m,4H),0.48-0.45(m,4H)。13C NMR(75MHz,D2O)δ(ppm):152.24,138.91,130.39,126.55,121.54,121.30,55.26,50.85,38.62,24.33,22.49。元素分析计算值[C21H22Br2O6S2Na2.2H2O](％):C,37.28；H,3.85；S,9.47；Found:C,37.70；H,3.52；S,9.32。
实施例2：侧链含磺酸钠的咔唑单体2的合成：
将2,7-二溴咔唑(5克，15毫摩尔)悬浮于60毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下加入氢化钠(0.72克，30毫摩尔)，在80摄氏度下反应1小时。滴入1,3-丙烷磺酸内酯(3.7克，30毫摩尔)的N,N-二甲基甲酰胺(10毫升)溶液，继续反应8小时。冷却至室温，缓慢滴入0.5毫升蒸馏水淬灭反应，将混合物倒入400毫升丙酮中，搅拌抽滤，滤渣用乙醇洗多次。粗产物在丙酮/水中重结晶3次，烘干得到4.8克白色固体侧链含磺酸钠的咔唑单体2，产率66.7％。核磁和元素分析表明为目标产物。
实施例3：侧链含磺酸钾的三苯胺单体4的合成：
氮气保护下，将40毫升的乙醇加入化合物3(2克，4.8毫摩尔)和甲醇钾(0.56克，8毫摩尔)的混合体系中，回流反应1小时。再加入1,4-丁烷磺酸内酯(1.2克，10毫摩尔)，继续回流反应20小时。冷却至室温，抽滤，滤渣以乙醇重结晶，烘干得1.4克白色固体侧链含磺酸钾的三苯胺单体4，产率50.8％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.44-7.38(d,4H),7.03-7.01(d,2H),6.95-6.92(d,2H),6.89-6.86(d,4H),3.94-3.92(t,2H),2.46-2.45(t,2H),1.77-1.70(m,4H)。13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):156.75,147.13,139.27,132.75,128.34,124.63,116.38,114.24,68.14,51.64,28.61,22.48。元素分析计算值[C22H20Br2NO4SNa.H2O](％):C,44.37；H,3.70；N,2.35；S,5.38；Found:C,44.40；H,3.70；N,2.06；S,6.09。
实施例4：侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P1的合成：
氩气保护下，将侧链含磺酸钠的芴单体1(640毫克，1毫摩尔)，基于三苯胺硼酸酯的单体5(497毫克，1毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2摩尔每升，5毫升),35毫升去离子水、15毫升N,N-二甲基甲酰胺和15毫升四氢呋喃依次加入，迅速加入醋酸钯(12毫克)，加热升温至90℃反应48小时。冷却至室温，在丙酮中沉淀，过滤。滤渣溶于20毫升二甲基亚砜，过滤，滤液装于分子量阻断为5000的渗透膜中，放于去离子水中渗析5天，蒸干渗透膜中的去离子水，烘干得390毫克固体侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P1，收率54％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ):7.88-7.64(m,9H),7.37-7.06(m,10H),2.26-2.19(m,4H),2.14-1.94(m,4H),1.42-1.35(m,4H),0.65-0.55(m,4H)。
实施例5：侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P2的合成：
氩气保护下，将侧链含磺酸钠的芴单体1(640毫克，1毫摩尔)，基于三苯胺硼酸酯的单体6(633毫克，1毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2摩尔每升，5毫升),30毫升去离子水、20毫升N,N-二甲基甲酰胺和15毫升四氢呋喃依次加入，迅速加入醋酸钯(12毫克)，加热升温至90℃反应48小时。冷却至室温，在丙酮中沉淀，过滤。滤渣溶于25毫升二甲基亚砜，过滤，滤液装于分子量阻断为5000的渗透膜中，放于去离子水中渗析5天，蒸干渗透膜中的去离子水，烘干得533毫克固体侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P2，收率62％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ):7.92-7.85(m,8H),7.71-7.60(m,3H),7.51-7.33(m,6H),2.20-2.14(m,8H),1.42-1.38(m,4H),0.63-0.58(m,4H)。
实施例6：侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P3的合成：
氩气保护下，将侧链含磺酸钠的咔唑单体2(469毫克，1毫摩尔)，基于螺芴硼酸酯的单体7(737毫克，1毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2摩尔每升，5毫升),25毫升去离子水、30毫升N,N-二甲基甲酰胺和20毫升四氢呋喃依次加入，迅速加入醋酸钯(12毫克)，加热升温至90℃反应48小时。冷却至室温，在丙酮中沉淀，过滤。滤渣溶于30毫升二甲基亚砜，过滤，滤液装于分子量阻断为5000的渗透膜中，放于去离子水中渗析5天，蒸干渗透膜中的去离子水，烘干得488毫克固体侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P3，收率62％。核磁分析表明为目标产物。
实施例7：侧链含磺酸钾的水/醇溶性聚合物P4的合成：
氩气保护下，将侧链含磺酸钾的三苯胺单体4(593毫克，1毫摩尔)，基于吲哚咔唑硼酸酯的单体8(733毫克，1毫摩尔)，碳酸钾水溶液(2摩尔每升，5毫升),25毫升去离子水、35毫升N,N-二甲基甲酰胺和25毫升四氢呋喃依次加入，迅速加入醋酸钯(12毫克)，加热升温至90℃反应48小时。冷却至室温，在丙酮中沉淀，过滤。滤渣溶于30毫升二甲基亚砜，过滤，滤液装于分子量阻断为5000的渗透膜中，放于去离子水中渗析5天，蒸干渗透膜中的去离子水，烘干得518毫克固体侧链含磺酸钾的水/醇溶性聚合物P4，收率57％。核磁分析表明为目标产物。
实施例8：侧链含磺酸的水/醇溶性聚合物P6的合成：
氩气保护下，将P5(100毫克)溶于20毫升去离子水中，慢慢滴入质量分数为37.5％的浓盐酸(2毫升)，室温搅拌48小时。反应液装于分子量阻断为5000的渗透膜中，放于去离子水中渗析5天，蒸干渗透膜中的去离子水，烘干得89毫克固体侧链含磺酸的水/醇溶性聚合物P6，收率93％。X-射线光电子能谱分析表明超过95％的离子交换。
实施例9：侧链含磺酸铵的水/醇溶性聚合物P8的合成：
氩气保护下，将P7(80毫克)溶于15毫升去离子水中，加入氯化铵(0.5克)，室温搅拌48小时。反应液装于分子量阻断为5000的渗透膜中，放于去离子水中渗析5天，蒸干渗透膜中的去离子水，烘干得74毫克固体侧链含磺酸铵的水/醇溶性聚合物P8，收率95％。X-射线光电子能谱分析表明超过95％的离子交换。
实施例10：光活性层材料的制备
所述化合物C的CH3NH4I、CH3NH4Br、CH3NH3Cl、CH3CH2NH4I、CH3CH2NH4Br、CH3CH2NH3Cl、CH3CH2CH2NH4I、CH3CH2CH2NH4Br、CH3CH2CH2NH3Cl、CsI、CsBr、CsCl、CH(NH2)2I、CH(NH2)2Br、CH(NH2)2Cl、CH3CH(NH2)2I、CH3CH(NH2)2Br、CH3CH(NH2)2Cl的合成按照文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17396-17399)中的方法制备得到。
所述的化合物D为含卤素的金属无机盐，优选为以下化合物中的至少一种：PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2、GeI2、GeBr2、GeCl2。
本发明所述的两种钙钛矿吸光层的溶液加工方法，具体如下：第一种CH3NH3PbIxCl3-x把化合物CH3NH3I和PbI2、PbCl2按摩尔比1:1～10:1混合，溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加热反应后，涂覆在阳极界面层形成光活性层。第二种CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x把化合物CH3NH3Br和PbI2、PbCl2按摩尔比1:1～10:1混合，溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加热反应后，涂覆在阳极界面层形成光活性层，即钙钛矿吸光层。
实施例11平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件的制备
以实施例4所得侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P1和实施例5所得侧链含磺酸钠的水/醇溶性聚合物P2作为阳极修饰层进行本实验。
本实验所用的PN4N的结构式为：
本实验所用的PC61BM的结构为：
将ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/□，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击4分钟。并以PEDOT:PSS水分散液(质量浓度为1％的水溶液，购自Bayer公司)，缓冲层以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor 500型)实测监控，最终膜厚为40纳米。成膜后，在大气环境下120℃退火20分钟以除去残留水分，将基片传入手套箱旋涂阳极修饰层(浓度都是0.1mg/ml，溶剂甲醇，1500rpm)，然后配置质量浓度为40％光活性层材料(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)，在3000rpm的转速下将其旋凃到PEDOT:PSS层上，然后100℃加热退火60min，然后依次在其上旋凃一层80nm厚的电子传输层PC61BM层(20mg/ml，溶剂为氯苯)和5nm的阴极修饰层PN4N(0.2mg/ml，溶剂为异丙醇)，最后采用蒸镀的方法蒸镀一层银电极。银电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型,Sycon公司)实时监控。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。最终获得具有玻璃/ITO/PEDOT:PSS/阳极修饰层/钙钛矿层/PC61BM/PN4N/银电极(其结构如图1所示)。根据阳极修饰层和钙钛矿层的不同，制备得到器件A、器件B、器件C、器件D和器件E。器件的电流－电压特性，是在一个标准太阳光照下(AM1.5光谱)，通过电脑控制的Keithley2400电流电压源测得。由图2可以得出，通过阳极界面层的加入，可以使得聚合物光伏器件的开路电压得到相当大的提高，同时光伏器件的填充因子也得到一定的提高，最终表现出加入阳极界面层的光伏器件具有更高的能量转换效率。
表1阳极界面修饰层的聚合物光伏器件性能
器件A结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CH3NH3PbIxCl3-x(380nm)/PC61BM(80nm)/PN4N(5nm)/Ag(100nm)
器件B结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/阳极修饰层1/CH3NH3PbIxCl3-x(380nm)/PC61BM(80nm)/PN4N(5nm)/Ag(100nm)
器件C结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/阳极修饰层2/CH3NH3PbIxCl3-x(380nm)/PC61BM(80nm)/PN4N(5nm)/Ag(100nm)
器件D结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x(380nm)/PC61BM(80nm)/PN4N(5nm)/Ag(100nm)
器件E结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/阳极修饰层2/CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x(380nm)/PC61BM(80nm)/PN4N(5nm)/Ag(100nm)
从表1中可以看出，无论是CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x还是CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x钙钛矿材料，通过在空穴传输层PEDOT：PSS和钙钛矿活性层之间阳极修饰层，聚合物光伏器件的开路电压都具有明显的提高。最终体现在太阳电池器件的能量转换效率得到大幅度提高。在CH3NH3PbIxCl3-x器件中，开路电压从0.98V提高到1.07V，能量转换效率从14.2％提高到16.6％；在CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x器件中，开路电压从1.12V提高到1.34V，能量转换效率从8.5％提高到10.3％；
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物，其特征在于：该共轭聚合物具有如下结构：
式中，x和y为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.5，y＝1－x；n为聚合度，并且n为1～500之间的自然数；
其中，结构单元A为侧链含有磺酸或者磺酸盐的芳香化合物或者芳香杂环化合物，A单元具有如下结构之一：
2,7-取代芴；
3,6-取代芴；
2,7-取代硅芴；
3,6-取代硅芴；
3,6-取代咔唑；
3,9-取代吲哚咔唑；
2,8-取代吲哚咔唑；
3,9-取代吲哚芴；
2,8-取代吲哚芴；
1,4-取代苯；
1,4-取代苯
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,8-取代三苯胺；
其中，R1、R2、R3和R4为侧链含有磺酸或者磺酸盐的直链、支链或环状链；或者R1，R2，R3和R4链中的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、羟基、芳基、酯基或羰基取代，一个或多个氢原子被氟原子取代；
结构单元B为如下共轭结构单元之一：
2,7-取代芴；
3,6-取代芴；
2,7-取代硅芴；
3,6-取代硅芴；
3,6-取代咔唑；
3,9-取代吲哚咔唑；
2,8-取代吲哚咔唑；
3,9-取代吲哚芴；
2,8-取代吲哚芴；
1,4-取代苯；
1,4-取代苯
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
2,2’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,3’-取代螺芴；
3,8-取代三苯胺；
其中，R5、R6、R7和R8为碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷基链；R5、R6、R7和R8链中的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、羟基、芳基、酯基、羰基取代，一个或多个氢原子被氟原子取代；
上述侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将含有二溴基团的反应物与有机溶剂混合，在惰性气体保护下，加入碱，再加入1,3-丙烷磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种，在室温或回流温度下反应3～24小时，制备侧链含有磺酸盐的含有二溴基团的单体；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种；
所述含有二溴基团的反应物在有机溶剂中的摩尔浓度介于0.1～1摩尔每升之间；所述碱相对于含有二溴基团的反应物的摩尔当量介于4～80之间；所述1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯相对于含有二溴基团的反应物的摩尔当量介于4～12之间；
所述含有二溴基团的反应物为含有二溴基团的芴、含有二溴基团的硅芴、含有二溴基团的咔唑、含有二溴基团的吲哚咔唑、含有二溴基团的吲哚芴、含有二溴基团的螺芴、含有二溴基团的三苯胺和含有二溴基团的苯中的一种；所述碱为质量分数为50％的氢氧化钠水溶液、质量分数为50％的氢氧化钾水溶液、氢化钠和甲醇钠中的一种；
(2)将步骤(1)所得侧链含磺酸盐的含有二溴基团的单体、具有所述结构单元B的含有二溴基团的单体、具有所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体混合，得到混合物料；以醋酸钯为催化剂，以无机碱为碱源，以四氢呋喃、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺为混合溶剂，在65～100摄氏度和惰性气体保护下反应12～48小时，制备侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物；
所述侧链含磺酸盐的含有二溴基团的单体的摩尔含量占混合物料的1～50％，所述具有所述结构单元B的含有二溴基团的单体的摩尔含量占混合物料的50％；所述醋酸钯相对于具有所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体的摩尔当量介于0.001～0.1之间；所述无机碱为碳酸钠和碳酸钾中的一种，且无机碱的阳离子与侧链含磺酸盐的含有二溴基团的单体的侧链上的磺酸盐的阳离子相同，无机碱相对于具有所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体的摩尔当量介于2～10之间；所述四氢呋喃、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中去离子水的体积含量为40～60％，四氢呋喃的体积含量为10～40％；具有所述结构单元B的含有双片呐醇硼酸酯基团的单体相对于四氢呋喃溶剂的摩尔浓度介于0.1～1摩尔每升之间；
(3)将步骤(2)所得侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物溶于去离子水，加入质量分数为10～37％的氯化物水溶液中，室温搅拌，进行离子交换，制备得到侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物；
所述侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物在去离子水中的质量浓度介于1～50克每升之间；氯化物水溶液相对于侧链含磺酸盐的水/醇溶性聚合物的摩尔当量介于4～1000之间；所述氯化物水溶液为氯化氢水溶液、饱和氯化锂水溶液、饱和氯化钠水溶液、饱和氯化钾水溶液、饱和氯化铷水溶液和饱和氯化铯水溶液中的一种。
2.一种由权利要求1所述的侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物制备而成的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件，其特征在于：所述平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件的结构由下到上依次为衬底、空穴传输层、阳极层、阳极修饰层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和阴极层组成，所述阳极修饰层为侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物。
3.根据权利要求2所述的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件，其特征在于：所述阳极修饰层的厚度为1-100nm；所述钙钛矿层的厚度为200～400nm，其包括CH3NH3PbIxCl3-x(I)或CH3NH3Pb(I0.3Br0.7)xCl3-x(Br)。
4.根据权利要求2所述的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件，其特征在于：所述衬底为玻璃或者透明塑料薄膜；所述阳极层为铟掺杂的氧化锡薄膜、氟掺杂的氧化锡薄膜、铝掺杂的氧化锌薄膜、金属银或者金薄膜；所述空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT：PSS)的混合薄膜、聚三苯胺的均聚物或共聚物、聚咔唑的均聚物或共聚物、硫氰酸亚铜、氧化镍薄膜、氧化亚铜、氧化钼薄膜、氧化钒薄膜或者氧化钨薄膜；所述阴极修饰层为水/醇溶性的小分子或者高分子；所述阴极层为铝、银、石墨烯、石墨烯衍生物，或者为碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种以上组成的复合膜，或者为由铝或银覆盖的碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种以上组成的复合膜；所述电子传输层为氧化锌、氧化钛或者氧化铝。
5.根据权利要求2所述的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)在衬底上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备空穴传输层、阳极层；
(2)将侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物溶解在溶剂中，然后通过溶液加工法制备于空穴传输层上，获得阳极修饰层；
(3)在阳极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备钙钛矿层、电子传输层，阴极修饰层和阴极层，得到所述平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述钙钛矿层的制备过程是先把化合物C和化合物D按摩尔比1:1～10:1混合，溶于有机溶剂，加热反应后，涂覆在阳极修饰层形成光活性层；
所述化合物C为含卤素的有机盐或无机盐，是CH3NH4I、CH3NH4Br、CH3NH3Cl、CH3CH2NH4I、CH3CH2NH4Br、CH3CH2NH3Cl、CH3CH2CH2NH4I、CH3CH2CH2NH4Br、CH3CH2CH2NH3Cl、CsI、CsBr、CsCl、CH(NH2)2I、CH(NH2)2Br、CH(NH2)2Cl、CH3CH(NH2)2I、CH3CH(NH2)2Br和CH3CH(NH2)2Cl中的一种以上；
所述化合物D为含卤素的金属无机盐，是PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2、GeI2、GeBr2和GeCl2中的一种以上；
所述有机溶剂为环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述涂覆的方法为旋凃、刷涂、喷涂、浸凃、辊凃、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)和(3)所述溶液加工法为旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述溶剂为有机溶剂和/或水，有机溶剂为有机极性溶剂，包括醇、有机酸、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上；所述侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物在溶剂中的浓度为0.1～10毫克每毫升。
CN201510767234.3A 2015-11-10 2015-11-10 侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池 Active CN105384917B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510767234.3A CN105384917B (zh) 2015-11-10 2015-11-10 侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510767234.3A CN105384917B (zh) 2015-11-10 2015-11-10 侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105384917A CN105384917A (zh) 2016-03-09
CN105384917B true CN105384917B (zh) 2018-06-12

Family

ID=55417729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510767234.3A Active CN105384917B (zh) 2015-11-10 2015-11-10 侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105384917B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107104189A (zh) * 2016-02-23 2017-08-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法
CN106206953B (zh) * 2016-07-28 2019-04-23 桂林电子科技大学 一种醇溶性氧化钼界面层材料合成方法及应用
CN106905512A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 华南理工大学 一种基于二芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物及其制备方法与应用
CN109285952B (zh) * 2017-07-20 2024-04-12 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料以及使用了该光吸收材料的太阳能电池
CN108467476A (zh) * 2018-04-11 2018-08-31 南昌航空大学 一种太阳能电池用空穴传输材料及制备方法
CN109545972B (zh) * 2018-11-23 2022-12-02 浙江昱辉阳光能源江苏有限公司 一种高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法
KR102617709B1 (ko) * 2018-11-30 2023-12-22 엘지디스플레이 주식회사 페로브스카이트 발광 소자
CN109950406A (zh) * 2019-03-28 2019-06-28 信阳师范学院 一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池及其制备方法
CN110183624A (zh) * 2019-06-12 2019-08-30 南昌航空大学 一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法
CN112071986B (zh) * 2020-08-19 2022-12-20 南京工业大学 带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质材料在钙钛矿太阳能电池中的应用
EP4317134A1 (en) * 2021-03-30 2024-02-07 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having sulfonate group, and photoelectric conversion element using said compound

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010126603A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Hitachi Chem Co Ltd スルホン化キノキサリン構造を有する芳香族ポリマー、高分子電解質およびプロトン伝導膜
CN102386336B (zh) * 2011-10-12 2013-07-24 华南理工大学 一种倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池及其制备方法
CN103232592A (zh) * 2013-04-01 2013-08-07 新疆大学 基于共轭聚合物的信号开启型汞离子光学探针的制备
CN103588960A (zh) * 2013-10-29 2014-02-19 南京邮电大学 一类非标记离子型共轭聚电解质及其合成方法、在生物检测的应用
CN104788649B (zh) * 2015-03-06 2017-12-01 华南理工大学 一种电子传输层材料及钙钛矿太阳电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105384917A (zh) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105384917B (zh) 侧链含有磺酸或者磺酸盐的共轭聚合物及其制备的平面倒置有机/无机杂化钙钛矿太阳电池
Xu et al. Crosslinked remote-doped hole-extracting contacts enhance stability under accelerated lifetime testing in perovskite solar cells
Zhao et al. Alkali metal doping for improved CH3NH3PbI3 perovskite solar cells
Yang et al. A facile molecularly engineered copper (II) phthalocyanine as hole transport material for planar perovskite solar cells with enhanced performance and stability
Islam et al. Zwitterions for Organic/Perovskite Solar Cells, Light‐Emitting Devices, and Lithium Ion Batteries: Recent Progress and Perspectives
CN108484569B (zh) 一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
Murugadoss et al. Fabrication of CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cells: Developing various new solvents for CuSCN hole transport material
CN103700768A (zh) 一种钙钛矿结构太阳能电池及其制备方法
Li et al. Chlorobenzene vapor assistant annealing method for fabricating high quality perovskite films
CN106536531B (zh) 有机-无机混合钙钛矿化合物、其制备方法及包含其的太阳能电池
CN105968126B (zh) 一类含联吡啶/菲啰啉鎓盐的水/醇溶性共轭小分子及其制备方法与应用
Maddala et al. Forming a metal-free oxidatively coupled agent, bicarbazole, as a defect passivation for htm and an interfacial layer in ap–i–n perovskite solar cell exhibits nearly 20% efficiency
AU2010220827A1 (en) Photosensitive optoelectronic devices comprising polycyclic aromatic compounds
CN107922446A (zh) 有机‑无机混合钙钛矿、其制备方法及包含其的太阳能电池
CN106252516B (zh) 一种平面倒置半透明有机/无机杂化钙钛矿太阳电池器件及制备方法
Zhang et al. Green solution-bathing process for efficient large-area planar perovskite solar cells
Fan et al. Comparison of 3D non-fullerene acceptors for organic photovoltaics based on naphthalene diimide and perylene diimide-substituted 9, 9′-bifluorenylidene
CN108864137A (zh) 一种受体化合物、制备方法、用途以及含有其的光伏电池
Gao et al. Passivating ZnO with a naphthalimide-Schiff base as electron transport layer for inverted polymer solar cells
Wang et al. Constructing efficient hole-transporting materials by tuning fluorine substitution for inverted perovskite solar cells with efficiency exceeding 20%
CN112279856B (zh) 一种非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用、一种钙钛矿太阳能电池
Li et al. Simple and robust phenoxazine phosphonic acid molecules as self-assembled hole selective contacts for high-performance inverted perovskite solar cells
CN107043382A (zh) 一种以三嗪为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
Huang et al. Interface Engineering of electron Transport Layer‐Free Planar Perovskite Solar Cells with Efficiency Exceeding 15%
KR20190103062A (ko) 유기반도체용 삼성분 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기반도체소자

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant