CN112071986B - 带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质材料在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents

带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质材料在钙钛矿太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本专利主要是将一类带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质，作为界面材料，用于正置结构钙钛矿太阳能电池中修饰电子传输SnO2；该界面层粗糙度小且表面形貌规整，具有很好的疏水性与界面特性，提升了钙钛矿层膜质量，增加了器件的稳定性，实现高效、稳定钙钛矿太阳能电池。展示出该类材料在钙钛矿太阳能电池领域中潜在而广泛的应用前景。

Description

带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质材料在钙钛矿太阳能电池 中的应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体指一种带有磺酸根离子的阴离子共轭聚电解质材料，本发明还涉及包含上述界面材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池自2009年被提出以来，在短短十年内，光电转换效率的得到了大幅度提升，其光电转换效率从3.8％提高到24％以上。钙钛矿太阳能电池不仅效率高，制备工艺也十分简单，且可制备大面积、超薄的柔性器件，成为目前新型太阳能电池的研究热点之一。但是，当前其光电转化效率和稳定性仍需要进一步改善和提高。稳定性不好的原因之一，是器件中常存在缺陷，会导致载流子被捕获或者发生复合。这些缺陷会存在于钙钛矿层、载流子传输层和电极间的界面上，所以对器件界面进行改性，对于减少缺陷、降低载流子复合、提高器件的光电转换效率和稳定性是十分重要的。正式结构是ITO/电子传输层/CH3NH3PbX3/空穴传输层/金属电极。目前，这种结构中SnO2是最是十分有发展前景的电子传输材料。SnO2电子迁移率高，且可以在较低温度下制备，但是，由于SnO2中的导带位置比较深，在-4.5eV左右，而钙钛矿的导带为-3.9eV，不能形成很好的界面接触，和电子传递；而且简单的溶液法旋涂的二氧化锡薄膜覆盖率比较差，导致器件的光电转换效率和稳定性下降等问题，所以通常需要在SnO2的表面进行界面修饰。设计合成能级匹配、热稳定性良好、疏水性良好的界面材料成为相关领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种阴离子共轭聚电解质材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明的特征是提供的带有磺酸根离子的阴离子共轭聚电解质界面材料，其结构通式如下式所示，y＝1-7中的任意一个；z＝1-10中的任意一个
Figure GSB0000190449310000021
本发明的另一特征是该类阴离子共轭聚电解质材料在钙钛矿太阳能电池中的应用及表征。
附图说明
结合如下附图及详细描述将会更清楚地理解本发明的上述和其它特征及优点，其中：
图1钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图2材料的接触角示意图；
图3材料的SEM示意图；
图4钙钛矿太阳能电池的Jsc(mA/cm2)-Voc(V)曲线图(Voc代表开路电压，Jsc代表短路电流密度，FF代表填充因子，PCE代表光电转换效率)；
图5钙钛矿太阳能电池稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施案例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。下面以聚合物I，其中y＝1，z＝5对应的材料SPF为例说明材料的化学合成。
实施案例1：
界面材料的合成：
1.阴离子共轭聚电解质SPF的制备方法，反应通式如下：
Figure GSB0000190449310000031
(1)2，7-二溴-9H-芴的合成
Figure GSB0000190449310000033
取100ml的两口圆底烧瓶，加入芴(2.5g，15mmol)，将其溶解于30ml三氯甲烷溶液中，再加入无水FeCl3粉末(13mg，2.3mmol)，最后将液溴(5g，31.5mmol)加入该反应瓶中。将反应瓶置于制冷反应槽中，进行冷却，温度控制在0℃左右，反应搅拌2小时之后，将粗产物过滤并用氯仿重结晶，得到产物为白色晶体(4.38g，产率为90％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.67(s，2H)，7.60(d，J＝8.1Hz，2H)，7.51(d，J＝8.1Hz，2H)，3.89(d，J＝14.3Hz，2H).
(2)2，7-二溴-9，9-双(4′-磺酸基丁基)芴二钠的合成
Figure GSB0000190449310000032
取250ml的两口圆底烧瓶，加入2，7-二溴芴(4g，12mmol)和60ml DMSO溶液，在氮气环境下，分别加入四丁基溴化铵(80mg)，8ml 50wt％的NaOH溶液和1，4-丁烷磺酸内酯(4g，29mmol)的DMSO溶液(Volume：20ml)，在室温下反应3小时后，将反应混合物倒入500ml丙酮中，从丙酮中沉淀，即得到粗产物，过滤后，将产物用乙醇洗涤两次，并用丙酮/水进行二次重结晶，真空干燥24小时后，得到产物(4.19g，产率为57.2％)。
1H NMR(500MHz，D2O)δ7.79(d，J＝8.0，1H)，7.66(d，J＝8.2，2H)，2.71-2.66(m，4H)，2.19-2.11(m，4H)，1.60-1.50(m，4H)，0.77-0.67(m，4H).
(3)阴离子共轭聚电解质SPF的合成
Figure GSB0000190449310000041
取25ml的schleck反应瓶，分别加入2，7-二溴-9，9-双(4′-磺酸基丁基)芴二钠(3)(342mg，0.5mmol)与9，9-二辛基芴-2，7-双(硼酸频哪醇酯)(321.3mg，0.5mmol)。加入8ml溶剂(THF/甲醇＝1∶1(v∶v))，将其溶解后，加入1ml 2M的K2CO3溶液，鼓氮气30min后，加入四-三苯基膦钯(28.9mg，0.05equiv)作为催化剂，加热反应温度至89℃，在黑暗条件下，搅拌反应70小时。反应结束后，得土黄色产物，分别用三氯甲烷、四氢呋喃为溶剂，进行索氏提取10-12小时，最后将产物用水洗涤，过滤，真空干燥后，得到聚合物(产率为40％)。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ8.13-7.54(m，12H)，2.35-1.95(m，10H)，1.42(s，4H)，1.07(s，18H)，0.73(s，8H)。
实施案例2：
钙钛矿太阳能电池的制备与表征：
(1)将刻蚀好的1.5cm x 1.5cm的ITO基片，用洗液洗涤，清洗表面有机物，用水冲洗干净后，用去离子水超声两次，每次各20分钟，再用丙酮、异丙醇分别超声20分钟，用氮气枪，将ITO基片吹干，放置在UV-O3中照射30分钟。
(2)标准器件ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的制备：
先将SnO2溶液旋涂到处理过的ITO基片上，在150℃的条件下退火30分钟；然后钙钛矿溶液旋涂到ITO/SnO2基片上，在100℃的条件下退火10分钟左右；然后将配好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂到钙钛矿上；最后转置真空蒸镀仓内。将Au电极蒸镀上去，即制备好器件。
(3)阴离子共轭聚合物SPF作为界面材料的器件ITO/SnO2/SPF/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au制备：
方法同(1)、(2)，不同之处在于在SnO2层的上面，以溶液旋涂法，旋涂上聚合物SPF溶液，退火后，形成界面层。
(4)电池性能测试：
使用Keithley2400对器件进行性能测试：在模拟的AM 1.5G的太阳光照射条件下(光强度为100mW/cm2)可获得光电流-电压曲线，扫描电压范围是正向扫描1.2V→-1.2V，反向扫描-1.2V→1.2V。
SnO2作为电子传输层，电子迁移率高，表现了较好的器件性能，但是SnO2中的氧空位引起了大量陷阱状态，引起ETL/钙钛矿界面处的电荷重组，影响器件的光电转换效率和稳定性。合成的界面材料SPF，具有很好的热力学性质，且是在紫外光下稳定的有机界面材料，具有良好的疏水性，粗糙度小，表面形貌规整，有利于增加钙钛矿层的结晶度，器件效率从19.53％提高到20.29％。由于具有很好的疏水性，阻隔了水汽对钙钛矿的影响，器件稳定性也得到了很大的提升，在湿度为10％的大气环境下，器件未进行封装的条件下，40天后，仍保持90％以上的光电转化效率。
表1钙钛矿太阳能电池的性能参数
Figure GSB0000190449310000051

Claims (3)

1.钙钛矿太阳能电池中电子传输层与钙钛矿层之间的界面修饰，其特征在于，带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质作为界面材料，其结构通式如下：
Figure FSB0000199675600000011
其中y＝1-7，z＝1-10。
2.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池中电子传输层与钙钛矿层之间的界面修饰，其特征在于，将带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质在钙钛矿太阳能电池中用于界面层的方法：将带有磺酸根的阴离子共轭聚电解质的溶液，用旋涂成膜法在电子传输层上面制备一层界面层。
3.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池中电子传输层与钙钛矿层之间的界面修饰，其特征在于，钙钛矿太阳能电池ITO/电子传输层/界面层/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的制备方法：导电玻璃ITO基片上制备电子传输层，使用旋涂法在电子传输层上面制备界面层；退火后，将钙钛矿溶液旋涂到界面层上面，在80-120℃的条件下退火10-20分钟左右；再将配好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂到钙钛矿上面；最后转置真空蒸镀仓内，将Au电极蒸镀上去，即制备好电池。
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