DE102018115379B3 - Verbindung und Verfahren zur Bildung von selbstorganisierten Monolagen auf TCO-Substraten zur Verwendung in Perowskit-Solarzellen in invertierter Architektur - Google Patents

Verbindung und Verfahren zur Bildung von selbstorganisierten Monolagen auf TCO-Substraten zur Verwendung in Perowskit-Solarzellen in invertierter Architektur Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichmäßig ausgebildete Schichten auf TCOs mit minimierter Schichtdicke, die aufgrund eines lochleitenden Materials lochleitend sind, und wobei das Material ausgelegt ist für die Selbstorganisation auf einer Oberfläche. Die gebildeten Schichten bestehen mindestens aus einer Art von Molekülen gemäß der Formel (I) gemischt mit einem Füllstoffmolekül FM gegeben durch
Figure DE102018115379B3_0001
wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF (engl. Hole Transporting Fragment, lochleitendes Fragment) ein lochleitendes Fragment ist. FM (Füllstoffmolekül) besteht mindestens aus einem Molekül mit einer Ankergruppe, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N im Bereich von 1 bis 18 liegt und einer funktionellen Gruppe von mindestens einer der Gruppen Methyl, Halogen, Amino, Bromid, Ammonium und Schwefel angehört, und wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (1-x) entspricht.

Description

  • Stand der Technik
  • Solarzellen mit einer hybriden Perowskit-Absorptionsschicht haben in auffallend kurzer Zeit den Grenzwert von 20 % des Wirkungsgrades der Leistungsumwandlung (Power conversion efficiency; PCE) überschritten und den Rekordwirkungsgrad von 22,7 % erreicht („NREL efficiency chart“, zu finden unter https://www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png, 2017). Veröffentlichte Rekordergebnisse für die Perowskit-Solarzellen (engl. perovskite solar cell, PSC) (W. S. Yang et al., Science 2017, 356, 1376-1379) wurden in n-i-p-Konfiguration (in der Literatur oft als „reguläre“ PSCs bezeichnet) mit einem TiO2 (kompakte und mesoporöse Schichten) als elektronenleitendem Material auf einem transparenten leitfähigen Oxid- (engl. transparent conductive oxide, TCO) Substrat erzielt. Für die p-i-n-Konfiguration (in der Literatur oft als „invertierte“ PSCs bezeichnet), bei der auf TCO zuerst lochleitende Materialien (engl. hole transporting material, HTM) abgeschieden werden, wurden ebenfalls Wirkungsgrade von über 20 % berichtet (J. Zhao et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 3650 - 3656 und M. Stolterfoht et al., Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1530 - 1539), was sie damit zu einem guten Konkurrenzprodukt macht. All diese Ergebnisse inspirieren zu mehr Forschung auf diesem sich schnell entwickelnden Gebiet.
  • Die p-i-n-PSCs weisen mehrere Vorteile gegenüber der populäreren n-i-p-Architektur auf. Erstens, das für die TiO2-Bildung erforderliche Hochtemperaturglühen wird vermieden. Zweitens ist bekannt, dass sie eine wesentlich geringere ausgeprägte Hysterese aufweisen, was zu praktisch „hysteresefreien“ Bauelementen führt (J. H. Heo et al., Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1602 - 1608), selbst wenn sie unter bestimmten Bedingungen noch nachgewiesen werden kann (D. Bryant et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 3190 - 3194 und P. Calado, Nat. Commun. 2016, 7, 13831). Drittens kann das viel billigere Kupfer anstelle von Gold als Metallkontaktschicht verwendet werden (J. Zhao et al., J. Huang, Energy Environ, Sci. 2016, 9, 3650 - 3656). Als nächstes ist keine Dotierung für die ladungsselektiven Kontakte erforderlich, welche die Langzeitstabilität verbessern könnte, da Dotierstoffe von Spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamin)9,9'-spirobifluoren) bekanntermaßen die Stabilität verringern. Schließlich wurde gezeigt, dass die p-i-n-Konfiguration aufgrund der geringeren parasitären Absorption im Frontkontakt (K. A. Bush et al., 23.6%-efficient monolithic perovskite/silicon tandem solar cells with improved stability, nature energy Vol. 2, 2017, 17009_1-7) ein höheres Tandem-Effizienzpotential ermöglicht und damit ein großes Potential für die weitere Entwicklung besitzt.
  • In einer aktuellen Arbeit (Stolterfoht et al., Energy Environ Sci. 2017, 10 (6), 1530) wurde gezeigt, dass eine Reduzierung der HTM-Schichtdicke zur Erhöhung des Füllfaktors (FF) führt. Wenn die Filme allerdings dünner werden, sinkt die Leerlaufspannung (Voc) stark ab, möglicherweise aufgrund der unvollständigen Bedeckung des Indiumzinnoxids (engl. indium tinn oxide, ITO), was zu einem direkten Kontakt zwischen Perowskit und ITO führt.
  • Kürzlich wurden mehrere Arbeiten von Y. Hou et.al. über die Verwendung der auf Phosphonsäure basierenden, gemischten C60/organischen, selbstorganisierten Monolage (engl. Self-assembled monolayer, SAM) als Elektronenleiter in den n-i-p-PSC anstelle von TiO2 veröffentlicht (Y. Hou et al., Adv. Mater. Interfaces 2017, 4, 1700007, und Y. Hou et al., Science 2017, 358, 1192 - 1197). In ähnlicher Weise wurden ebenfalls von P. Topolovsek et.al. (J. Mater. Chem. A 2017, 5, 11882 - 11893) Siloxan-funktionalisierte C60 SAMs verwendet.
  • Die elektrischen Eigenschaften einer Indiumzinnoxid- (ITO) Oberfläche, die mit einer selbstorganisierten Monolage (SAM) aus aromatischen Molekülen mit doppelt gebundenen Carbonsäuren (Diphenyl- und Methylphenylamin - Isophtalsäure) modifiziert ist, sind in der Arbeit von M. Can et al. (Appl. Surf. Sci. 2014, 314, 1082-1086) vorgestellt. Es konnte hier gezeigt werden, dass durch die Belegung der ITO Oberfläche mit dem SAM, der Ladungstransport in OLED-Geräten erhöht wird.
  • Denselben Untersuchungsgegenstand hat die Arbeit von A.K. Havare et. al (Synth. Met. 2011, 161, 2397-2404) mit dem Unterschied, dass hier Methylphenylphenylamin-Benzoesäure zur Bildung einer selbstorganisierten Monolage auf einer Indiumzinnoxidoberfläche verwendet wird.
  • Lochtransportierende, auf Phenotiazin basierende Materialien sind in Hinblick auf deren Einsatz in Perowskit Solarzellen in der Arbeit von R. Grisorio (ACS Energy Lett., 2017, 2, 1029-1034) vorgestellt. Dabei reicht die erzielte Effizienz für das sogenannte PTZ2 in den Perowskit-Solarzellen an die des Spiro-OMeTAD (siehe oben, K. A. Bush et al.) heran.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einheitlich geformten Schichten auf TCOs mit minimaler Dicke, die aufgrund eines lochleitenden Materials, das für eine Selbstorganisierung auf der entsprechenden Oberfläche konfiguriert ist, lochtransportierend sind. Darüber hinaus sind minimale parasitäre Absorption, verringerter Materialverbrauch und die Vermeidung von Dotierungsverfahren Probleme, die zu lösen sind, insbesondere im Hinblick auf die Bereitstellung skalierbarer Techniken.
  • Hinzu kommt, dass die vorliegende Erfindung das Ziel verfolgt, HTMs bereitzustellen, die relativ tolerant gegenüber der Perowskit-Prozessierung sind und jede strukturierte Oberfläche, wie beispielsweise strukturiertes Silizium mit Pyramiden mit einer Höhe von mehreren Mikrometern, die durch nasschemisches Ätzen, wie es in Solarzellen üblich ist, verarbeitet wurden, konform überdecken können.
  • Dementsprechend besteht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, eine Verbindung bereitzustellen, die mindestens ein Molekül der Formel (I) umfasst, das als HTM fungiert:
    Figure DE102018115379B3_0002
    wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF (engl. hole transporting fragment, lochleitendes Fragment) ein lochleitendes Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt ist,
    einem Polyzyklus Z-D-Z, (II), wobei mindestens jeweils Z oder D ein Heteroatom umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, S, O, Si und wobei Z eine C5- oder C6-substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D ist N oder eine C5- oder C6-aromatische Gruppe, wobei zwei Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan, ein Tricyclotridecan oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
    Figure DE102018115379B3_0003
    und R ein Substituent ist.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung fungiert aufgrund der Elektronenlokalisation als lochleitendes Material. Für diesen Zweck werden Verbindungen, die eine Elektronenlokalisierung über das gesamte System ermöglichen, bevorzugt. Insbesondere die Delokalisation zwischen den Z-Fragmenten über das Fragment D, ist hierbei bevorzugt. Daher ist D bevorzugt ein aromatisches Fragment und/oder ein Element mit elektronenabstoßendem (electron pushing) Charakter, das in Verbindung mit den Fragmenten Z steht. Insbesondere bevorzugt werden symmetrische Strukturen, d. h., Verbindungen, die entlang einer Achse gespiegelt werden können. Spiegelung bezieht sich auf die schematische Struktur und nicht unbedingt auf das eigentliche sterische Erscheinungsbild.
  • Es ist von Vorteil, dass die Spiegelachse durch die Komponente D verläuft, sodass die beiden Z-Komponenten gleich oder invers sind.
  • Für die Bildung einer SAM kann das Molekül der Formel (I) mit anderen Molekülen, den sogenannten „Füllstoffmolekülen“ (FM), vermischt werden. Ein FM ist im Allgemeinen ein Molekül oder eine Mischung von Molekülen, die aus einer Ankergruppe (z. B. Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Siloxane), die an die Oberfläche der TCO binden kann, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N = 1 bis 18 ist, und einer funktionellen Methyl-, Halogen-, Amino-, Bromid-, Ammonium- und/oder Schwefelgruppe gebildet ist. Beispiele sind Ethyl- oder Butylphosphonsäure („C2“ oder „C4“) oder (Aminomethyl)phosphonsäure. Die FM fungieren als Passivierungsmittel, das die Ladungsträgerrekombination zwischen dem TCO und dem Perowskit reduziert, sowie als ein Mittel zur Modifizierung der Benetzbarkeit des TCO.
  • Der Anteil x an HTM in der Mischung liegt im Bereich von 0,02 bis 1. Der Anteil der Füllstoffmoleküle (FM) ist durch y = (1-x) gegeben. Für das HTM der Formel (I) ist n vorzugsweise gleich 1 oder 2.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist D eine C5- oder C6-heteroaromatische Gruppe, wobei das Heteroatom N, Si, S und/oder O ist.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das lochleitende Fragment (HTF) aus einem der in den Formeln IV bis XIX gegebenen ausgewählt.
    Figure DE102018115379B3_0004
    Figure DE102018115379B3_0005
    Figure DE102018115379B3_0006
    Figure DE102018115379B3_0007
    Figure DE102018115379B3_0008
    Figure DE102018115379B3_0009
    Figure DE102018115379B3_0010
    Figure DE102018115379B3_0011
    Figure DE102018115379B3_0012
    Figure DE102018115379B3_0013
    oder
    Figure DE102018115379B3_0014
  • Alternativ oder zusätzlich sind die Gruppen R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H; C1- bis C10-Alkyl; C2- bis C10-Alkenyl; C3- bis C20-Cycloalkyl; C3- bis C8-Heterocycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Ester, Carbonsäure, Dialkoxydiphenylamin, Carbamat, Harnstoff, Keton, Aldehyd, Cyano, Nitro, Halogen; (Cycloalkyl)alkyl und (Heterocycloalkyl)alkyl.
  • Insbesondere werden die Gruppen R unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff
    Figure DE102018115379B3_0015
    Figure DE102018115379B3_0016
    Figure DE102018115379B3_0017
    Figure DE102018115379B3_0018
    Figure DE102018115379B3_0019
    wobei
    die gestrichelten Linien die Bindung darstellen, durch die R mit dem HTF gemäß Formel II oder III verbunden ist, X Halogen (F, Cl, Br, I) darstellt; R'" Wasserstoff, Alkyl (C1 bis C12) darstellt und/oder R" Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy (-CH3; -OCH3) darstellt.
  • In weiteren Ausführungsformen ist das verbindende Fragment L eines, das ausgewählt ist aus C1- bis C9-Alkylen, C4- bis C20-Arylen, C4- bis C20-Heteroarylen, C4- bis C20-Alkylarylen, C4- bis C20-Heteroalkylarylen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus O, N, S, Se, Si und wobei die genannten Alkylene, Arylene, Heteroarylene, Alkylarylene, Heteroalkylarylene, Heteroalkylarylene, wenn sie drei oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, linear, verzweigt oder cyclisch sein können, insbesondere ausgewählt aus einem von
    Figure DE102018115379B3_0020
    Figure DE102018115379B3_0021
    Figure DE102018115379B3_0022
    wobei
    die gestrichelten Linien die Bindung darstellen, durch die L mit dem HTF gemäß Formel II oder III verbunden ist.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ankergruppe A (Kopfgruppe) ausgewählt aus Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Siloxanen, insbesondere ausgewählt aus einem von
    Figure DE102018115379B3_0023
    wobei
    die gestrichelten Linien die Bindung darstellen, durch die A mit L gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche verbunden ist und R' vorzugsweise aliphatisch ist.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung eines lochleitenden Materials, das die erfinderische Verbindung umfasst.
  • Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein optoelektrisches und/oder photoelektrisches Bauelement, welche die erfinderische Verbindung gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen umfasst.
  • Insbesondere umfasst das optoelektrische und/oder photoelektrische Bauelement ein lochleitendes Material, wobei das lochleitende Material die Verbindung der Formel II oder III umfasst.
  • Vorzugsweise ist das optoelektronische und/oder photoelektrochemische Bauelement eine photovoltaische Festkörpervorrichtung, die eine Festkörpersolarzelle ist, welche einen organisch-anorganischen Perowskit als sensibilisierendes Molekül in der Form von mindestens einer Monolage umfasst.
  • Der Begriff „Perowskit“ im Sinne dieser Beschreibung bezieht sich auf die „Perowskit-Struktur“ und nicht speziell auf das Perowskit-Material CaTiO3. Für die Zwecke dieser Beschreibung schließt „Perowskit“ jedes Material ein und bezieht sich vorzugsweise auf jedes Material, das den gleichen Kristallstruktur-Typ wie Calciumtitanoxid aufweist und auf Materialien, bei denen das zweiwertige Kation durch zwei getrennte einwertige Kationen ersetzt ist. Die Perowskitstruktur weist die allgemeine Stöchiometrie AMX3 auf, wobei „A“ und „M“ Kationen sind und „X“ ein Anion ist. Die Kationen „A“ und „M“ können verschiedene Ladungen aufweisen und im ursprünglichen Perowskit-Mineral (CaTiO3) ist das A-Kation zweiwertig und das M-Kation vierwertig. Für die Zwecke dieser Erfindung umfassen die Perowskit-Formeln Strukturen mit einem (1), zwei (2), drei (3) oder vier (4) Kationen, die gleichartig oder verschieden sein können, und/oder ein oder zwei (2) Anionen und/oder Metallatome, die zwei oder drei positive Ladungen tragen, gemäß den an anderer Stelle in dieser Beschreibung angegebenen Formeln.
  • Ferner wird bevorzugt, dass das organisch-anorganische Perowskit-Schichtmaterial des optoelektronischen und/oder photoelektrochemischen Bauelements eine Perowskit-Struktur einer der nachstehenden Formeln aufweist:
    • A1A2A3A4MX3, A1A2A3MX3, A1A2MX4 ; A1MX3 ; A1A2N2/3X4; A1N2/3X3 ; BN2/3X4 ; A1 2NMX6 ;BMX4, wobei
      • - A1, A2, A3,A4 entweder organische einwertige Kationen oder Mischungen davon sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus primären, sekundären, tertiären oder quaternären organischen Ammoniumverbindungen, einschließlich N-haltiger Heteroringe und Ringsysteme, wobei A und A' unabhängig voneinander 1 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 20 Heteroatome (wie etwa Methylammonium oder Formamidinium) oder anorganische Kationen (wie etwa Na, K, Rb, Cs) aufweisen.
      • - B ein organisches, zweiwertiges Kation ist, ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären oder quaternären organischen Ammoniumverbindungen, die 1 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 20 Heteroatome aufweisen und mit zwei positiv geladenen Stickstoffatome;
      • - M ein zweiwertiges Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu2+, Ni2+, Co2+ , Fe2+ , Mn2+ , Cr2+ , Pd2+ , Cd2+ , Ge2+ , Sn2+, Pb2+, Eu2+ oder Yb2+;
      • - N ausgewählt ist aus der Gruppe von Bi3+ und Sb3+; und,
      • - X unabhängig ausgewählt ist aus Cl-, Br-, I-, NCS-, CN- und NCO-. X kann ebenfalls eine Mischung aus den aufgeführten Halogeniden/Anionen sein.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfinderischen Verbindung als lochleitendes Material in einem optoelektronischen und/oder photoelektrischen Bauelement.
  • Das Verfahren zur Bildung der erfinderischen Verbindung als SAM auf einem TCO für die Verwendung in Perowskit-Solarzellen in invertierter Architektur ist durch ein Verfahren gegeben, das die Schritte umfasst: Erstens bereitstellen eines Substrats, das mit einer Oxidschicht, vorzugsweise TCO, beschichtet ist, welches in eine Lösung eingetaucht wird, die ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß der Formel
    Figure DE102018115379B3_0024
    umfasst, wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF ein lochleitendes Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt ist,
    einem Polyzyklus Z-D-Z, (II), wobei mindestens jeweils Z oder D ein Heteroatom umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, S, O, Si und wobei Z eine C5- oder C6-substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D ist N oder eine C5- oder C6-aromatische Gruppe, wobei zwei Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan, ein Tricyclotridecan oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
    Figure DE102018115379B3_0025
    mit R ist ein Substituent, wobei
    das FM im Allgemeinen ein Molekül oder eine Mischung von Molekülen ist, die aus einer Ankergruppe (z. B. Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Siloxane), die an die Oberfläche der TCO binden kann, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N = 1 bis 18 ist, und einer funktionellen Methyl-, Halogen-, Amino-, Bromid-, Ammonium- und/oder Schwefelgruppe bestehen, wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (1-x) ist. Beispiele für ein FM sind Ethyl- oder Butylphosphonsäure („C2“ oder „C4“) oder (Aminomethyl)phosphonsäure. Als Lösungsmittel für die Lösung kann jede Flüssigkeit gewählt werden, die in der Lage ist, die Verbindung zu lösen und das Eintauchen einer Oberfläche garantiert. Die Konzentration der Verbindung in der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 mM pro Liter. Die Zeit für das Eintauchen der Oberfläche zur Bildung der SAM sollte mindestens ausreichend sein, damit sich die Moleküle an die Oxidoberfläche binden können und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 5 min bis 50 Stunden. Nach dem Eintauchen wird das Substrat aus dem Lösungsmittel entfernt. In einer bevorzugten Ausführung wird das Substrat anschließend thermisch ausgeheizt und/oder gewaschen.
  • Figurenliste
    • 1 Synthese des Phosphonsäure-funktionalisierten Carbazolderivats V1036: a) 1,2-Dibromethan (6,5 ml/Äquiv.), TBABr (0,3 Äquiv.), 50%-ige wässrige KOH-Lösung (15 Äquiv.), 72 h, 60 °C; b) Triethylphosphit (3,6 ml/Äquiv.), 18 h, 165 °C; c) 4,4'-Dimethoxydiphenylamin (3 Äquiv.).), Pd(OAc)2 (0,3 Äquiv.), P(t-Bu)3-BF3 (0,6 Äquiv.), NaOt-Bu (3 Äquiv.), wasserfreies Toluol (24,5 ml/Äquiv.), Ar, 5 h, Reflux; d) (10 Äquiv.), wasserfreies Dioxan (29,4 ml/Äquiv.), Ar, 24 h, 25 °C; e) MeOH (19,6 ml/Äquiv.), H2O (19,6 ml/Äquiv.), 15 h, r.t.
    • 2 A) UV/VIS-Absorptionsspektren für 10-4 M THF-Lösung von V1036 und PTAA (Polytriarylamin)); B) UV/Vis-Absorptionsspektren des blanken ITO-Substrats, ITO mit PTAA und ITO mit 100 % V1036 SAM
    • 3 TGA-Heizkurve von V1036. Aufheizgeschwindigkeit 10 °C min-1.
    • 4. A) FTIR-Absorptionsspektren von Monolagen auf Si/ITO-Substrat, hergestellt aus (a) 1 mM Lösung von V1036, (b) 1 mM gemischte Lösung V1036:C4 (1:9) und (c) 1 mM Lösung von C4. B) FTIR-Spektrum von Hauptmasse V1036 in KBr-Tablette.
    • 5. A) FTIR-Absorptionsspektren von Monolagen auf Si/ITO-Substrat, hergestellt aus (a) 1 mM Lösung von V1036, (b) 1 mM gemischte Lösung V1036:C4 (1:9) und (c) 1 mM Lösung von C4 im Spektralbereich 1150 bis 1300 cm-1 und B) im Spektralbereich 1400 bis 1600 cm-1.
    • 6. A) Kontaktwinkelabhängigkeit vom Prozentsatz des V1036 in der SAM-Zusammensetzung; B) Gleichgewichtskontaktwinkel der Perowskitlösung auf 100 % C4 SAM; PTAA; 100 % V1036 SAM
    • 7 J-V-Charakteristik der leistungsstärksten PSCs mit PTAA und SAM HTMs.
    • 8. A: J-V-Charakteristik von Vorwärts- und Rückwärtsscan des leistungsstärksten PSC mit PTAA und 10% V1036 90% C4 SAM HTMs. B: EQE und integriertes Jsc des leistungsstärksten PSC mit PTAA und 10 % V1036 90 % C4 SA-HTMs. Die Einfügung zeigt die statistische Verteilung des Jsc.
    • 9. REMs von PTAA und 10 % V1036 90% C4, oben und im Querschnitt.
  • Beispiele
  • Es wurde ein Dimethoxydiphenylamin-substituiertes Carbazol, funktionalisiert mit Phosphonsäure (V1036), synthetisiert. Das Dimethoxydiphenylamin-substituierte Carbazol-Fragment kann in mehreren effizienten HTMs für reguläre Perowskit-Solarzellen gefunden werden und aktiver Wasserstoff in der neunten Position des Carbazols kann weiter für die Funktionalisierung mit Phosphonsäure-Ankergruppen (Kopfgruppe) verwendet werden.
  • Die Synthese erfolgte in einem 4-stufigen Syntheseverfahren (siehe 1), ausgehend von handelsüblich erhältlichen Materialien. In dem ersten Schritt wurde 3,6-Dibromcarbazol mit 1,2-Dibromethan zu der Zwischenverbindung 1 alkyliert. Im nächsten Schritt wurde das aliphatische Bromid durch die Arbuzov-Reaktion in Phosphonsäureethylester 2 umgewandelt. Weiterhin wurden mittels der durch Palladium katalysierten Buchwald-Hartwig-Aminierungsreaktion Dimethoxydiphenylamin-Fragmente eingeführt, um die Verbindung 3 zu erhalten. Schließlich wurde Phosphonsäure V1036 durch Spaltung des Esters mit Bromtrimethylsilan erhalten. Die Strukturen der synthetisierten Verbindungen wurden mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt. Eine detailliertere Beschreibung der synthetischen Verfahren wird nachfolgend gegeben.
  • In der invertierten PSC durchläuft das Licht zunächst die HTM-Schicht, dementsprechend ist es wichtig, die parasitäre Absorption dieser Schicht zu minimieren. Die optischen Eigenschaften von V1036 wurden mittels UV/VIS-Spektroskopie in einer 10-4 M THF-(Tetrahydrofuran-) Lösung untersucht (2A). Es können ein starkes π-π*-Absorptionsband, mit λmax = 304 nm, sowie ein schwächeres n-π*-Band im Bereich von 350 bis 450 nm, das für das Dimethoxydiphenylamin 3,6-substituierte Carbazol-Chromophor-System charakteristisch ist, beobachtet werden. Im Vergleich zu PTAA weist V1036 eine breitere Absorption auf, besitzt jedoch aufgrund der Tatsache, dass die Dicke der Monolage viel geringer ist, eine vernachlässigbare Absorption, wenn es auf ITO gebildet wird (2B).
  • Wie aus 3 ersichtlich ist, weist das Grundmaterial V1036 ohne FM einen 95%-igen Gewichtsverlust bei einer Temperatur (Tdec) von 343 °C auf, was für den praktischen Einsatz in optoelektronischen Bauelementen geeignet ist.
  • Um eine SAM-Bildung auf der ITO-Oberfläche zu bestätigen, wurden FTIR (engl. Fourier-transform infrared spectroscopy) -Spektren von selbstorganisierten Monolagen auf Si/ITO-Substraten angefertigt (4A) und mit dem Spektrum der in KBr-Tabletten dispergierten V1036-Grundverbindung verglichen (4B). Das Spektrum der SAM, hergestellt aus 1 mM V1036-Lösung in Methanol (100 % V1036), zeigt zwei intensive Banden bei 1238 und 1503 cm-1 zusammen mit Komponenten geringerer Intensität nahe bei 1442, 1461 und 1485 cm-1 (4A, (a)). Alle in dem Spektrum der Monolage beobachteten Merkmale liegen in der Nähe der Absorptionsbanden, die im Infrarotspektrum von der V1036-Grundverbindung sichtbar sind, was die Anwesenheit des V1036 auf der Oberfläche des ITO-Substrats bestätigt. Das intensivste Band bei 1503 cm-1 ist mit C=C in der Ebene der Valenzschwingung von aromatischen Ringen der Carbazolstruktur assoziiert, mit einem gewissen Beitrag von C=C in der Ebene der Valenzschwingung von p-MethoxyPhenylgruppen. Valenzschwingungen von C-N-Bindungen sind als intensives Band in der Nähe von 1238 cm-1 sichtbar. Zwei mittlere Intensitätsbanden in der Nähe von 1438 bis 1442 und 1461 bis 1466 cm-1 enthalten einen hohen Anteil an symmetrischen und asymmetrischen CH3-Deformationsschwingungen der Methoxygruppe. Für die integrierte Absorptionsintensität der Bande in der Nähe von 1503 cm-1 wurde bestimmt, dass sie für die SAM, hergestellt aus methanolischer Lösung, mit 0,1 mM V1036 und 0,9 mM C4 als FM (10 % V1036 90 % C4), auf 0,62 der relativen Intensität heruntergeht, was eine Abnahme der Oberflächenbedeckung durch die V1036-Verbindung im Vergleich zu den 100 % V1036 SAM (relative Intensität 1,00) anzeigt. Offensichtlich ist der Rückgang der Oberflächenbedeckung für die V1036-Verbindung nicht so hoch, wie man es von der Zusammensetzung der Adsorptionslösung her erwarten könnte, was auf eine höhere Oberflächenaffinität für V1036 im Vergleich zu C4 hindeutet.
  • In 5 zeigen wir Summenfrequenzspektren (engl. Vibrational sum-frequency generation, VSFG) von HTM SAMs (V1036 mit und ohne Füllstoffmolekül) auf Si/ITO-Substrat im Spektralbereich von 1150 bis 1300 cm-1 (A) und im Spektralbereich von 1400 bis 1600 cm-1 (B). Es wurden zwei Peaks bei ~1237 cm-1 (5A, (a)) und ~1490 cm-1 (5B, (a)) in den Spektren von 100 % V1036 SAM identifiziert. Diese beiden Banden entsprechen den beiden intensivsten Schwingungsbanden, die in den FTIR-Spektren derselben Monolage zu sehen sind (5A, (a)). Das Si/ITO-Substrat liefert ein wesentliches nicht-resonantes SFG-Signal, welches mit dem Resonanzsignal interferiert und zu den spektralen Verzerrungen führt, wie man an Gl. S1 erkennen kann. Aufgrund dieser Interferenz ähnelt die Form der bei ~1490 cm-1 zentrierten Resonanz der asymmetrischen Fano-ähnlichen Resonanz und scheint im Vergleich zu den FTIR-Spektren (~1503 cm-1) ebenfalls in der Frequenz verschoben zu sein.
  • In dem Spektrum einer 10 % V1036 90 % C4 SAM wurden keine Schwingungsbanden identifiziert. Eine erwartete VSFG-Intensität sollte ~100-mal kleiner sein als die Intensität einer 100 % V1036 SAM. In einem solchen Fall würde das VSFG-Signal unterhalb der Nachweisgrenze liegen. Die FTIR-Spektren zeigten allerdings, dass die Oberflächenbedeckung durch V1036 in der gemischten SAM ∼0,62 einer Oberflächenbedeckung einer reinen V1036 SAM entspricht. Das VSFG-Signal einer Monolage mit einer derartigen Oberflächenbedeckung sollte noch detektierbar sein, es wurde jedoch kein Signal registriert. Das gemessene VSFG-Signal ist proportional zur Asymmetrie in der Orientierung der untersuchten Moleküle und gibt dementsprechend eine einzigartige Information über die molekulare Ordnung an der Oberfläche. Dies deutet darauf hin, dass eine aus einer gemischten Lösung hergestellte Monolage in einer ungeordneteren Struktur im Vergleich zu einer Monolage aus einer reinen V1036-Lösung resultiert.
  • Um den Einfluss der SAM auf die Oberflächenenergie sowie den Einfluss der Änderung des Verhältnisses bei gemischten SAMs zu untersuchen, wurden Kontaktwinkelmessungen unter Verwendung von Tripelkationen-Perowskitlösung als Untersuchungsflüssigkeit durchgeführt. Wie aus 6/Table 1 ersichtlich ist, betragen die Kontaktwinkel für PTAA, 100 % V1036 SAM, und 100 % C4 SAM 42,6°, 26,3° beziehungsweise 60,5°. Für die gemischten SAM ändert sich der Kontaktwinkel allmählich, was das Vorhandensein der beiden Spezies auf der Oberfläche der ITO bestätigt. Unterschiede in den Kontaktwinkeln korrelieren mit der Polarität des Materials und ergeben größere Winkelwerte für unpolare aliphatische 100 % C4 SAM und niedrigste Werte für 100 % V1036 SAM mit funktionellen Methoxy-Gruppen. Tabelle 1 Werte der Gleichgewichts-Kontaktwinkel für verschiedene Substrate.
    Substrat Kontaktwinkel, Grad
    PTAA 42,59
    ITO 50,02
    100 % C4 60,47
    5 % V1036 + 95 % C4 51,43
    10 % V1036 + 90 % C4 46,75
    25 % V1036 + 75 % C4 34,1
    50 % V1036 + 50 % C4 27,84
    100 % V1036 26,28
  • Eine gute Abstimmung der Energieniveaus ist eine wichtige Voraussetzung für den effizienten Betrieb eines Bauelements. Zur Untersuchung des Einflusses der SAMs auf die Energieniveaus von ITO-Substraten sowie zur Untersuchung der Masseneigenschaften von V1036 wurde das Ionisationspotential (Ip) mittels Photoelektronenspektroskopie in Luft (engl. photoelectron spectroscopy in air, PESA) gemessen (Tabelle 2).
  • Für den PTAA-Film, der aus 2 mg/ml Toluol auf ITO rotationsbeschichtet wurde, wurde ein Ip-Wert von 5,18 eV erreicht, der nahe dem zuvor berichteten Wert von 5,16 eV liegt [10]. Die Grundsubstanz V1036 zeigte ein Ip von 5,04 eV, was ein charakteristischer Wert für diesen Chromophor ist. Für das 100 % V1036 SAM, gebildet auf ITO, wurde ein Wert von 4.98 eV erhalten, der in guter Übereinstimmung mit dem Wert des Grundmaterials ist. Eine gemischte SAM, mit einer 10 % V1036 90% C4 Zusammensetzung, zeigte einen Wert von 5,09 eV. Es kann davon ausgegangen werden, dass die gemischte SAM einen etwas höheren Ip-Wert ergibt, die Änderung jedoch im Bereich von 0,1 eV liegt, was dementsprechend die Leistung eines Bauelements nicht stark beeinträchtigen sollte. Tabelle 2. Ip-Werte (Wf für ITO) der untersuchten Materialien.
    Material V1036 100% V1036 SAM 10 % V1036 90 % C4 SAM PTAA ITO
    Ip(Wf für ITO), eV 5,04 4,98 5,09 5,18 4,6[11]
  • Um zu untersuchen, ob die gebildeten SAMs als HTM fungieren können, wurden p-i-n-PSC-Bauelemente der ITO/HTM/Perowskit/C60/BCP/Cu-Architektur (BCP: Bathocuproin) konstruiert. Für alle Bauelemente wurde Tripelkationen-Perowskit verwendet und als Kontroll-HTM wurde eine dünne Schicht aus Dotiersubstanz-freiem PTAA verwendet.
  • Zunächst wurde der Einfluss des Verhältnisses zwischen V1036 und Butylphosphonsäure (C4) auf die Leistung der Bauelemente untersucht. Wie aus 7 ersichtlich ist, wurde das beste Ergebnis von 17,8 % PCE für eine SAM mit 10 % V1036 erzielt. Das Kontrollbauelement mit PTAA zeigte einen etwas höheren Wirkungsgrad von 18,4 % PCE.
  • Um einen besseren Einblick in eine Variation verschiedener Parameter zu erhalten, sind die statistischen Daten in Tabelle 3 dargestellt. Wie man sehen kann, variiert Jsc nur geringfügig und ist im Durchschnitt sehr nahe oder sogar etwas besser für SAM HTMs als für PTAA Dies lässt sich durch die geringere parasitäre Absorption durch SAM HTM-Schichten erklären. Der durchschnittliche FF für SAMs ist geringfügig niedriger als der von PTAA (76,3 %) und erreicht ein Maximum von 71,2 % für 25 % V1036 75 % C4 SAM, wobei die besten Werte sehr nahe zu denen von PTAA liegen. Bei den höheren Mengen an V1036 wird eine Reduktion von Voc beobachtet, möglicherweise aufgrund des direkten Kontaktes von Perowskit mit ITO. Diese Annahme wird durch die Tatsache gestützt, dass HTM-freie Bauelemente mit nacktem ITO eine sehr geringe Leistung zeigten, was vor allem auf die stark reduzierte Voc zurückzuführen ist. Tabelle 3 Durchschnittliche PSC-Leistungsparameter, extrahiert aus den J/V-Scans, einschließlich der Standardfehler und Leistungsparameter der besten Bauelemente (in Klammern). Die Statistik basiert auf 9 bis 20 Zellen auf verschiedenen Substraten für verschiedene HTMs.
    HTM Jsc, mA·cm-2 Voc, V FF, % PCE, %
    PTAA 21,100±0,080 (21,656) 1,084±0,002 (1,093) 76,301±0,193 (77,633) 17,455±0,099 (18,372)
    5 % V1036 95 % C4 21,077±0,268(21,25 7) 0,945±0,064 (0,980) 65,795±2,113(77,11 7) 13,051±0,904 (16,071)
    10 % V1036 90 % C4 21,186±0,103 (21,413) 1,046±0,012 (1,085) 70,874±1,755 (76,485) 15,778±0,548 (17,765)
    25 % V1036 75 % C4 21,269±0,186(21,74 3) 1,017±0,007 (1,055) 71,223±1,560 (76,110) 15,432±0,481 (17,454)
    50 % V1036 50 % C4 20,905±0,080 (21,161) 0,942±0,014 (0,958) 67,169±2,204 (76,004) 13,239±0,512 (15,400)
    100 % V1036 21,221±0,277 (21,773) 0,930±0,033 (0,964) 66,482±2,115 (72,805) 13,163±0,826 (15,289)
  • Es ist bekannt, dass bei den p-i-n-PSCs nur eine vernachlässigbare Hysterese beobachtet wird. Im Falle des SAM-HTM zeigte das beste Bauelement mit 10 % V1036 90% C4 SAM nur eine geringfügig stärkere Hysterese als das Kontrollbauelement mit PTAA (8A).
  • Um den Einfluss der Länge der aliphatischen Phosphonsäure als Füllstoffmolekül auf die Gesamtleistung der Bauelemente zu untersuchen, wurden als Nächstes Ethylphosphon- (C2) und n-Hexylphosphon- (C6) Säuren getestet. Auf einer 10 % V1036 90% C6 SAM konnte aufgrund einer schlechten Benetzung kaum ein Perowskitfilm gebildet werden. Bauelemente mit C2-Füllstoff zeigten aufgrund der reduzierten Voc und Jsc eine etwas geringere Leistung. Somit ist C4 eine der bevorzugten Längen des Füllstoffmoleküls.
  • Um die Eigenschaften der besten Bauelemente weiter zu untersuchen, wurden Messungen der externen Quanteneffizienz (engl. external quantum efficiency, EQE) durchgeführt. Aus der 8B ist ersichtlich, dass aufgrund der sehr geringen Dicke der SAM ein geringer Zugewinn an Stromfluss erzielt werden kann. Dies ist auf die verminderte Absorption aus dem HTM zurückzuführen, wie zuvor durch UV/VIS-Absorptionsmessungen gezeigt wurde (2). Jsc-Werte, die durch die Integration der EQE-Daten gewonnen werden, stehen in enger Übereinstimmung mit Jsc, das aus dem J/V-Scan gewonnen wurde.
  • Um zu sehen, ob die SAM einen Unterschied in der Perowskit-Morphologie ergibt, wurde eine SEM (engl. scanning electron microscopy, SEM) -Studie durchgeführt. Wie aus dem SEM (9) Bildern in Aufsicht und im Querschnitt ersichtlich ist, bringt die SAM nicht viele Veränderungen in der Morphologie des Perowskits mit sich, und die Körner ähneln denen des Kontrollbauelements.
  • Weitere Informationen zu Synthese- und Charakterisierungsmethoden Die Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich und TCI Europe bezogen und wie erhalten, ohne weitere Reinigung verwendet. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker Avance III (400 MHz) Spektrometer bei RT aufgenommen. Alle Daten sind als chemische Verschiebungen in δ (ppm) angegeben. Der Verlauf der Reaktionsprodukte wurde durch TLC auf ALUGRAM SIL G/UV254 Platten überwacht und mit UV-Licht entwickelt. Für die Säulenchromatographie wurde Kieselgel (Sorte 9385, 230 bis 400 Mesh, 60 Å, Aldrich) verwendet. Die Elementaranalyse wurde mit einem Exeter Analytical CE-440 Elementaranalysator, Modell 440 C/H/N/ durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde an einem thermogravimetrischen Analysator Q50 (TA Instruments) mit einer Scanrate von 10 K min-1 in der Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Zur Bestimmung der Schmelzpunkte wurden elektrothermische MEL-TEMP-Kapillarschmelzanlagen eingesetzt. UV/VIS-Spektren wurden mit dem Shimadzu UV-3600 Spektrometer aufgenommen.
  • Die Kontaktwinkelmessung erfolgte mit dem Tropfenkonturanalyse-System DSA25 von Kruss.
  • Für die FTIR- und VSFG-Messungen wurde ITO auf Si-Substrat abgeschieden und mit SAMs gemäß dem oben genannten Verfahren weiter funktionalisiert.
  • FTIR-Spektren von Monolagen wurden im Transmissionsmodus unter Verwendung des FTIR-Spektrometers Vertex 80v (Bruker, Inc., Deutschland) aufgenommen, das mit einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten MCT-Schmalband-Detektor ausgestattet ist. Die Spektren wurden aus 512 Interferogramm-Scans mit einer Auflösung von 4 cm-1 aufgenommen; das endgültige Spektrum wurde durch Mittelung von zwei Spektren ermittelt. Als Referenzprobe wurde ein blankes Si-Substrat mit einer 30 nm dicken ITO-Schicht verwendet. Die Probenkammer und das Spektrometer wurden während der Messungen evakuiert. Die Spektren wurden durch die Polynomfunktion der Hintergrund-Subtraktion korrigiert. Auf die experimentellen Daten wurden keine Glättungsverfahren angewandt. Die Parameter der Banden wurden durch Anpassung der experimentellen Kontur an Gauß-Lorentzian-Formkomponenten mit Hilfe der Software GRAMS/AI 8.0 (Thermo Electron Corp.) bestimmt.
  • Das Infrarotspektrum der V1036-Grundsubstanzprobe wurde im Transmissionsmodus auf einem ALPHA FTIR-Spektrometer (Bruker, Inc., Deutschland) aufgenommen, das mit einem Raumtemperaturdetektor DLATGS ausgestattet ist. Die spektrale Auflösung wurde auf 4 cm-1 eingestellt. Das Spektrum wurde aus 124 Interferogramm-Scans gewonnen. Die Probe wurde in KBr-Tabletten dispergiert.
  • Die VSFG-Spektren wurden mit dem kommerziell erhältlichen VSFG-System von Ekspla PL2143A20 aufgenommen, das in früheren Arbeiten ausführlich beschrieben wurde. Kurz gesagt, Nd:YAG-Laser erzeugt Pulse bei 1064 nm mit einer Pulslänge von ~28 ps und 20 kHz Wiederholrate. Ein Teil der Laserleistung wird zum Pumpen eines optischen parametrischen Generators (EKSPLA PG401VIR/DFG) verwendet, um Infrarotpulse (ωIR) zu erzeugen, die im Bereich zwischen 1000 cm-1 und 4000 cm-1 mit den typischen Energien von 60 bis 200 µJ abgestimmt werden können. Die zweite Oberschwingung der Laserleistung (532 nm) wird als sichtbarer Strahl (VIS) zur Summenfrequenzerzeugung (ωSF) verwendet. Die Summenfrequenz wird erzeugt, wenn sich Infrarot- und sichtbare Impulse zeitlich und räumlich auf der Probenoberfläche überlappen. Alle Spektren in dieser Arbeit wurden mit einer Polarisationskombination ssp (s - SFG, s - VIS, p - IR) aufgenommen. Die Intensität des sichtbaren Strahls wurde abgeschwächt, um eine Beschädigung der Proben zu vermeiden (~30 µJ). Das erzeugte Summenfrequenzlicht wird mit einem Monochromator gefiltert und mit einer Photomultiplier-Röhre (PMT) detektiert.
  • Die gemessene VSFG-Intensität ist proportional zu I V S F G ∝ | A N R e i ϕ + ∑ q A R q ω I R − ω q + i Γ q | 2
    Figure DE102018115379B3_0026
    wobei ANR die nicht-resonante Amplitude, ARq die resonante Amplitude der q-ten Schwingung, ϕ die Phase zwischen resonanten und nicht-resonanten Beiträgen ist. ωq und Γq sind die Frequenz bzw. die Breite der q-ten Schwingung.
  • Das Festkörper-Ionisationspotential (Ip) der V1036, PTAA auf ITO und SA-HTMs auf ITO wurde durch das Verfahren der Elektronen-Photoemission in Luft gemessen[14-16].[14-16]. Die Probe für die Ionisationspotentialmessung von V1036-Grundsubstanz wurde durch Auflösen von Material in THF hergestellt und auf eine Al-Platte aufgetragen, die mit einer ~0,5 µm dicken Methylmethacrylat- und Methacrylsäure-Copolymer-Kleberschicht vorbeschichtet war. Die Schichtdicke betrug ~0,5 bis 1 µm. Die PTAA-Schicht auf ITO wurde in ähnlicher Art und Weise wie bei dem für die PSC-Bildung verwendeten Verfahren durch Rotationsbeschichtung gebildet. Die SA-HTMs wurden nach dem oben genannten Verfahren gebildet.
  • In der Regel werden Photoemissionsexperimente im Vakuum durchgeführt und Hochvakuum ist eine der Hauptanforderungen für diese Messungen. Wenn das Vakuum nicht hoch genug ist, beeinflussen die Oxidation der Probenoberfläche und die Gasadsorption die Messergebnisse. In unserem Fall sind die untersuchten organischen Materialien jedoch gegenüber Sauerstoff stabil genug und die Messungen können an der Luft durchgeführt werden. Die Proben wurden mit monochromatischem Licht aus dem Quarzmonochromator mit Deuteriumlampe beleuchtet. Die Leistung des einfallenden Lichtstrahls betrug (2 bis 5) 10-8 W. Die negative Spannung von -300 V wurde dem Probensubstrat zugeführt. Die Gegenelektrode mit dem 4,5×15 mm2 Schlitz für die Beleuchtung wurde in 8 mm Abstand von der Probenoberfläche angeordnet. Die Gegenelektrode wurde an den Eingang des Elektrometers vom Typ BK2-16 angeschlossen, das im offenen Eingangsregime für die Photostrommessung arbeitet. Der 10-15 bis 10-12 A starke Photostrom floss während der Beleuchtung in dem Stromkreis. Der Photostrom I ist stark von der einfallenden Lichtphotonen-Energie hv abhängig. Es wurde die I0.5 = f(hv)-Abhängigkeit grafisch aufgetragen. In der Regel ist die Abhängigkeit des Photostroms von der einfallenden Lichtquantenenergie durch eine lineare Beziehung zwischen I0.5 und hv nahe dem Schwellenwert gut beschrieben. Der lineare Teil dieser Abhängigkeit wurde auf die hv-Achse extrapoliert und der Ip-Wert als Photonenenergie am Schnittpunkt bestimmt.
  • Laserstrukturierte Indiumzinnoxid- (ITO-) Glassubstrate (25×25 mm, 15 Ω sq-1, Muster von Automatic Research GmbH) wurden in einem Ultraschallbad nacheinander für 15 min mit 2%-iger Mucasol Lösung, DI-Wasser, Aceton und Isopropanol gereinigt. Danach wurden die Proben mit einer Stickstoffpistole getrocknet und direkt vor der HTM-Abscheidung wurden die Substrate in einem UV-Ozonreiniger (FHR Anlagenbau) für 15 Minuten behandelt.
  • Alle weiteren Verfahrensweisen wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox durchgeführt.
  • Die HTM SAMs wurden durch Eintauchen von mit UV-Ozon behandelten ITO-Substraten in eine 1 mM/L-Lösung der entsprechenden Phosphonsäuremoleküle, gelöst in Isopropanol, für 20 h erhalten, gefolgt von einem Tempern bei 100 °C für 1 h und anschließendem Waschen mit Isopropanol und Chlorbenzol. Um die Qualität der Monolage zu verbessern und den Einfluss auf die Leistung des Solarzellen-Bauelements zu untersuchen, wurden neben der reinen V1036 SAM auch Mischungen aus V1036 und n-Butylphosphonsäure (C4) mit unterschiedlichen Verhältnissen untersucht.
  • Für das PTAA-Kontrollbauelement wurde PTAA (Sigma Aldrich) aus einer 2 mg mL-1 Lösung in wasserfreiem Toluol bei 4.000 U/min (5 s Beschleunigung) für 30 s rotationsbeschichtet und auf einer Heizplatte bei 100 °C für 10 min getempert.
  • Ein Tripelkation- Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3 Perowskitfilm wurde gemäß einem geringfügig modifizierten, kürzlich veröffentlichten Verfahren gebildet. Zunächst wurden PbBr2 und PbI2 in DMF:DMSO (Volumenverhältnis 4:1) auf die Nennkonzentration von 1,5 M durch Schütteln über Nacht bei 60 °C gelöst. Anschließend wurden die PbBr2- und PbI2-Vorratslösungen zu MABr- bzw. FAI-Pulvern gegeben, um MAPbBr3- und FAPbI3-Lösungen mit einer Endkonzentration von 1,24 M zu erhalten. Das Molverhältnis zwischen Blei und den jeweiligen Kationen betrug für beide Lösungen 1,09:1,00 (9 % Bleiüberschuss). MAPbBr3- und FAPbI3-Lösungen wurden anschließend in einem Volumenverhältnis von 1:5 gemischt. Schließlich wurde das Cäsiumkation aus einer 1,5 M CsI-Lösung in DMSO im Volumenverhältnis 5:95 zugegeben. Diese endgültige Perowskitlösung wurde durch Zugabe von DMF:DMSO (4:1) in einem Volumenverhältnis von 5:95 für Substrate mit suboptimalen Benetzbarkeitseigenschaften leicht verdünnt.
  • Die Vorläuferlösung wird unter Verwendung des folgenden Programms durch Rotationsbeschichtung oben auf die HTM-Schicht abgeschieden: 4.000 U/min (5 s Beschleunigung) für 35 s (Gesamtzeit - 40 s).
    Nach 25 s wurden 500 µl Ethylacetat auf das sich drehende Substrat gegossen. Nach dem Rotationsbeschichtungs-Programm wird die mit Perowskit beschichtete Probe für 60 min auf einer Heizplatte bei 100°C getempert.
  • Auf das Perowskit wurden 23 nm C60 und 8 nm BCP durch thermische Verdampfung (Mbraun ProVap 3G) mit Verdampfungsraten von ca. 0,1 bis 0,3 Å/s bei einem Basisdruck von unter 1E-6 mbar abgeschieden. Schließlich wurden 80 bis 100 nm Cu mit einer Rate von 0,3 bis 1 Å/s verdampft, um die Bauelementstruktur zu vervollständigen. Die aktive Fläche wird durch die Überlappung von ITO und der Metallelektrode definiert, die 0,16 cm2 beträgt.
  • Routen für die Synthese:
  • Für V1036
    Figure DE102018115379B3_0027
  • Die Ausgangsverbindung 3,6-Dibromcarbazol (2 g, 6,15 mmol) wurde in 1,2-Dibromethan (40 mL) gelöst und anschließend Tetrabuthylammoniumbromid (0,198 g, 0,62 mmol) mit 50%-iger wässriger KOH-Lösung (1,72 mL, 30,77 mmol) zugegeben. Die Reaktion wurde drei Tage lang bei 60 °C gerührt (TLC, Aceton:n-Hexan, 1:24, v:v), wobei nach jeweils 24 h eine Zugabe von 0,198 g Tetrabuthylammoniumbromid und 1,72 ml einer 50%-igen wässrigen KOH-Lösung erfolgte. Nach Vervollständigung der Reaktion erfolgte die Extraktion mit Dichlormethan. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit Aceton:n-Hexan, 3:22, v:v als Elutionsmittel gereinigt, um 2,4 g (90 %) eines weißen kristallinen Materials (Tm= 153 bis 155 °C) zu erhalten - Verbindung 1
  • Anal. berechnet für C14H10NBr3, %: C 38.93; H 2.33; N 3.24; gefunden, %: C 38.78; H 2.42; N 3.11.
  • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,07 (d, J = 1,8 Hz, 2H); 7,54 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,25 (d, J = 8,7 Hz, 2H); 4,59 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 3,62 (t, J = 7,2 Hz, 2H).
  • 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 138,83; 129,28; 123,65; 123,38; 112,71; 110,16; 44,75; 27,94.
    Figure DE102018115379B3_0028
  • Die Verbindung 1 (2,4 g, 5,55 mmol) wurde in Triethylphosphit (20 ml) gelöst und das Reaktionsgemisch für 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (TLC, Aceton:n-Hexan, 2:3, Vol.:Vol.) wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 2,56 g (95 %) eines weißen kristallinen Materials (Tm= 118 bis 119 °C) zu erhalten - Verbindung 2
  • Anal. berechnet für C18H20NBr2O3P, %: C 44,20; H 4,12; N 2,86; gefunden, %: C 44,09; H 4,26; N 3,02.
  • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 1,8 Hz, 2H); 7,56 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H); 7,30 (d, J = 8,7 Hz, 2H); 4,60 - 4,49 (m, 2H); 4,04 (dq, J = 14,2, 7,1 Hz, 4H); 2,28 - 2,16 (m, 2H); 1,24 (t, J = 7,1 Hz, 6H).
  • 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 138,65; 129,25; 123,71; 123,37; 112,50; 110,30; 62,01; 61,94; 37,26; 37,24; 25,88; 24,50; 16,37; 16,31.
    Figure DE102018115379B3_0029
  • Eine Lösung von Verbindung 2 (1 g, 2,04 mmol) und 4,4'-Dimethoxydiphenylamin (1,37 g, 6,13 mmol) in wasserfreiem Toluol (50 mL) wurde 20 min lang mit Argon durchspült. Danach wurden Palladium(II)-acetat (0,137 g, 0,613 mmol), Tri-tert-Butylphosphoniumtetrafluorborat (0,35 g, 1,23 mmol) und Natrium-tert-Butoxid (0,59 g, 6,13 mmol) zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluss unter Argonatmosphäre für 5 h erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (TLC, Aceton:n-Hexan, 2:3, Vol.:Vol.) wurde die Reaktionsmischung durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 1 g (62,5 %) eines grünlichen Pulvers - Verbindung 3 - zu ergeben.
  • Anal. Berechnet für C46H48N3O7P, %: C 70,30; H 6,16; N 5,35, gefunden, %: C 70,14; H 6,29; N 5,56.
  • 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,64 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,46 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,11 (dd, J = 8,7, 2,2 Hz, 2H), 6,86 - 6,74 (m, 16H), 4,56 - 4,44 (m, 2H), 3,92 (p, J = 7,2 Hz, 4H), 3,67 (s, 12H), 2,33 - 2,20 (m, 2H), 1,12 (t, J = 7,0 Hz, 6H).
  • 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 154,16, 142,08, 140,25, 136,67, 124,39, 123,67, 122,90, 116,94, 114,60, 110,28, 61,20, 61,14, 55,15, 28,62, 16,13, 16,07.
    Figure DE102018115379B3_0030
  • Verbindung 3 (0,4 g, 0,51 mmol) wurde in trockenem 1,4-Dioxan (15 ml) unter Argon gelöst. Anschließend wurde Bromtrimethylsilan (0,67 ml, 5,08 mmol) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde für 24 h bei 25 °C unter einer Argonatmosphäre gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der feste Rückstand in Methanol (10 ml) gelöst und destilliertes Wasser tropfenweise (10 ml) zugegeben, bis die Lösung undurchsichtig wurde, und dann 15 h lang gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um 0,321 g (86 %) eines grünlichen Pulvers - Verbindung V1036 - zu ergeben,
  • Anal. berechnet für C42H40N3O7P, %: C 69.13; H 5,52; N 5.76; gefunden, %: C 68,89; H 5,38; N 5,53.
  • 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,64 (s, 2H), 7,42 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,87 - 6,74 (m, 16H), 4,50 - 4,44 (m, 2H), 3,67 (s, 12H), 2,11 - 1,96 (m, 2H).
  • 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 154,16; 142,09; 140,22; 136,66; 124,60; 123,66; 122,88; 117,15; 114,63; 110,01; 66,36; 55,16.
  • Syntheseroute für die erste zusätzliche Verbindung im Umfang der Erfindung:
    Figure DE102018115379B3_0031
  • 2,7-Dibromfluoren (1 g, 3,08 mmol) wurde in 1,4-Dioxan (30 mL) gelöst, Diethyl-2-bromethylphosphonat (1,55 ml, 9,25 mmol) tropfenweise zugegeben und alle 10 min wurden drei Portionen Natrium-tert-Butoxid (1,18 g, 12,34 mmol) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 3 h lang gerührt, wobei jede 1 h die Temperatur um 20 °C erhöht wird (von 30 °C auf 70 °C). Nach Vervollständigung der Reaktion (TLC Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol.) erfolgte die Extraktion mit Diethylether. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 1,25 g (62 %) eines weißen kristallinen Materials - Verbindung 4 - zu erhalten.
  • Anal. berechnet für C25H34Br2O6P2, %: C 46.03; H 5,25, gefunden, %: C 45,87; H 5,12.
  • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,53 (s, 2H); 7,52 (d, J= 1,6 Hz, 2H); 7,46 (d, J= 1,3 Hz, 2H); 4,08 - 3,87 (m, 8H); 2,32 - 2,20 (m, 4H); 1,26 (t, J= 7,1 Hz, 12H); 1,02 - 0,88 (m, 4H).
  • 13C NMR (175 MHz, CDCl3) δ 138,64; 129,24; 123,70; 123,35; 112,49; 110,29; 61,99; 61,95; 37,24; 37,24; 25,59; 24,80; 16,36; 16,33.
    Figure DE102018115379B3_0032
    Figure DE102018115379B3_0033
  • Eine Lösung von Verbindung 4 (1 g, 1,53 mmol) und 4,4'-Dimethoxydiphenylamin (1,05 g, 4,59 mmol) in wasserfreiem Toluol (50 mL) wurde 20 min lang mit Argon durchspült. Danach wurden Palladium(II)-acetat (0,10 g, 0,46 mmol), Tri-tert-Butylphosphoniumtetrafluorborat (0,28 g, 0,95 mmol) und Natrium-tert-Butoxid (0,44 g, 4,59 mmol) zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluss unter Argonatmosphäre für 6 h erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (TLC, Aceton:n-Hexan, 2:3, Vol.:Vol.) wurde die Reaktionsmischung durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 0,9 g (62 %) einer gelben Festsubstanz - Verbindung 5 - zu ergeben.
  • Anal. berechnet für C53H62N2O10P2, %: C 67,08; H 6,58; N 2,95, gefunden, %: C 67,31; H 7,09; N 2,79.
  • 1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ 7,30 (dd, J = 16,8, 9,4 Hz, 2H); 7,26 (s, 1H); 7,24 - 6,71 (m, 19H); 3,96 (p, J = 7,2 Hz, 8H); 3,80 (s, J = 14,1 Hz, 12H); 1,99 (dd, J = 16,6, 7,2 Hz, 4H); 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 12H); 1,13 - 1,05 (m, 4H).
  • 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 155,85; 146,59; 141,60; 141,04; 127,85; 126,38; 122,47; 120,62; 119,17; 114,76; 61,44; 61,41; 61,37; 55,48; 54,85; 54,75; 54,64; 32,23; 32,21; 29,70; 20,84; 20,04; 16,45; 16,41.
    Figure DE102018115379B3_0034
  • Verbindung 5 (0,88 g, 0,93 mmol) wurde in trockenem 1,4-Dioxan (20 mL) unter Argon gelöst. Anschließend wurde Bromtrimethylsilan (1,96 mL, 14,88 mmol) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde für 20 h bei 25 °C unter einer Argonatmosphäre gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der feste Rückstand in Methanol (10 ml) gelöst und destilliertes Wasser tropfenweise (20 mL) zugegeben, bis die Lösung undurchsichtig wurde, und dann 3 h lang gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um 0,230 g (80 %) eines rötlichen Pulvers - Verbindung 6 - zu ergeben.
  • Anal. berechnet für C45H46N2O10P2, %: C 64.59; H 5.54; N 3.35, gefunden, %: C 64,56; H 5,67; N 3,48.
  • 1H NMR (400 MHz, d8-THF) δ 7,34 (d, J= 8,3 Hz, 2H); 7,19 (d, J = 1,2 Hz, 2H); 7,02 (d, J= 8,9 Hz, 8H); 6,80 (d, J= 8,9 Hz, 8H); 6,74 (dd, J= 8,2, 1,7 Hz, 2H); 3,71 (s, J= 11,7 Hz, 12H); 2,09 (d, J= 7,5 Hz, 4H); 0,99 - 0,85 (m, 4H).
  • 13C NMR (100 MHz, d8-THF) δ 155,78; 148,68; 147,61; 141,09; 134,71; 125,67; 120,66; 118,88; 115,96; 114,59; 54,65, 31,70; 28,37.
  • Syntheseroute für die zweite zusätzliche Verbindung im Umfang der Erfindung
    Figure DE102018115379B3_0035
  • 3,6-Dimethoxycarbazol (0,534 g, 2,35 mmol) wurde in 1,2-Dibromethan (8 ml) gelöst und anschließend Tetrabuthylammoniumbromid (0,08 g, 0,25 mmol) mit 50%.iger wässriger KOH-Lösung (6,9 ml) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 70 °C für 20 h (TLC, Aceton:n-Hexan, 3:22, Vol.:Vol.) gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion erfolgte die Extraktion mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:n-Hexan, 1:49, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 0,352 g (60 %) eines weißen kristallinen Materials - Verbindung 7 - zu erhalten.
  • Anal. berechnet für C16H16O2NBr, %: C 57,50; H 4,83; N 4,19; gefunden, %: C 57,39; H 4,86; N 4,15.
  • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,51 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,29 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,10 (dd, J = 8,8, 2,5 Hz, 2H), 4,62 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 3,93 (s, 6H), 3,62 (t, J = 7,5 Hz, 2H).
  • 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153,85, 135,65, 123,39, 115,30, 109,41, 103,45, 56,27, 45,07, 28,55.
    Figure DE102018115379B3_0036
  • Die Verbindung 7 (0,316 g, 0,95 mmol) wurde in Triethylphosphit (2,7 mL) gelöst und das Reaktionsgemisch für 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (TLC, Aceton:n-Hexan, 1:4, Vol.:Vol.) wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:n-Hexan, 1:1, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 0,353 g (95 %) einer klaren Flüssigkeit - Verbindung 8 - zu ergeben.
  • Anal. berechnet für C20H26NO5P, %: C 61,37; H 6,70; N 3,58; gefunden, %: C 61,32; H 6,73; N 3,55.
  • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,52 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,10 (dd, J = 8,8, 2,5 Hz, 2H), 4,60 - 4,49 (m, 2H), 4,09 - 4,03 (m, 4H), 3,93 (s, 6H), 2,29 - 2,15 (m, 2H), 1,28 (t, J = 7,1 Hz, 6H).
  • 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153,67, 135,46, 123,37, 115,20, 109,49, 103,46, 62,02, 61,96, 56,28, 37,31, 26,15, 24,79, 16,56, 16,50.
    Figure DE102018115379B3_0037
  • Verbindung 8 (0,335 g, 0,86 mmol) wurde in trockenem 1,4-Dioxan (25 mL) unter Argon gelöst. Anschließend wurde Bromtrimethylsilan (1,12 mL) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde für 24 h bei 25 °C unter einer Argonatmosphäre gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der feste Rückstand in Methanol (15 mL) gelöst und destilliertes Wasser tropfenweise (30 mL) zugegeben, bis die Lösung undurchsichtig wurde, und dann 15 h lang gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um 0,230 g (80 %) einer beigefarbenen Festsubstanz - Verbindung 9 - zu ergeben.
  • Anal. berechnet für C16H18NO5P, %: C 57,32; H 5,41; N 4,18, gefunden, %: C 57,19; H 5,53; N 4,11.
  • 1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 7,57 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 7,34 (d, J= 8,8 Hz, 2H), 7,05 (dd, J= 8,8, 2,5 Hz, 2H), 4,58 - 4,48 (m, 2H), 3,87 (s, 6H), 2,20 - 2,06 (m, 2H).
  • 13C NMR (101 MHz, MeOD) δ 154,97, 136,71, 124,61, 116,03, 110,37, 104,29, 62,39, 56,46, 38,47.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für das gewünschte Produkt kann wie folgt formuliert werden:
    Figure DE102018115379B3_0038
    wobei HTF ein lochleitendes Fragment ist, L - verbindendes Fragment, A - Ankergruppe, n = 1 bis 2
  • A - Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Siloxane usw.
    Figure DE102018115379B3_0039
    R' - Wasserstoff, C1- bis C9-Alkylgruppe
    L - C1-C9-Alkylen, C4-C20-Arylen, C4-C20-Heteroarylen, C4-C20-Alkylarylen, C4-C20-Heteroalkylarylen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus O, N, S, Se, Si, wobei Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkylarylen, Heteroalkylarylen, wenn sie drei oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, linear, verzweigt oder cyclisch sein können,
    z. B.:
    Figure DE102018115379B3_0040
    Figure DE102018115379B3_0041
    Figure DE102018115379B3_0042
  • HTF:
  • Figure DE102018115379B3_0043
    Figure DE102018115379B3_0044
    Figure DE102018115379B3_0045
  • R:
  • Wasserstoff
    Figure DE102018115379B3_0046
    Figure DE102018115379B3_0047
    Figure DE102018115379B3_0048
    • X - Halogen (F, Cl, Br, I)
    • R"': Wasserstoff, Alkyl (C1 bis C12)
    • R": Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy (-CH3; -OCH3)
  • Die V1036- sowie die gemischten V1036 und n-Butylphosphonsäure- (C4) SAMs wurden durch Eintauchen von mit UV-Ozon behandelten ITO-Substraten in eine 1 mM Lösung von Phosphonsäuremolekülen, gelöst in Isopropanol, für 20 h, gefolgt von Tempern bei 100 °C für 1 h und anschließendem Waschen mit Isopropanol und Chlorbenzol gebildet. Um irgendwelchen möglichen negativen Auswirkungen von Luftsauerstoff auszuschließen, wurden alle Verfahren in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox durchgeführt.
  • In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal eine lochleitende SAM spezifiziert, die in einem PSC-Bauelement mit p-i-n-Architektur einsetzbar ist, wobei sie einen Gesamtwirkungsgrad von nahezu 18 % aufweist. Darüber hinaus sind aufgrund der (kovalenten) Verknüpfung mit den Substratschichten die durch diese SAMs gebildeten Schichten tolerant gegenüber Perowskit-Verarbeitung und könnten möglicherweise jede texturierte Oxidoberfläche konform abdecken. Damit sind diese Moleküle optimal für die direkte Integration von monolithischem Perowskit/Silizium-Solar auf strukturierten Silizium-Wafern.
  • Zusätzlich kann das neue HTM auf der Grundlage der oben beschriebenen Fragmente möglicherweise erweitert werden, um als Modellsystem für die substratbasierte Perowskit-Keimbildung und Passivierungskontrolle zu dienen.
  • Liste der Abkürzungen
  • PCE power conversion efficiency Wirkungsgrad der Leistungsumwandlung
    PSC perovskite solar cell Perowskit-Solarzelle
    TCO transparent conductive oxide Transparentes, leitfähiges Oxid
    HTM hole transporting material Lochleitendes Material
    FF fill factor Füllfaktor
    Voc open-circuit voltage Leerlaufspannung
    ITO indium tin oxide Indiumzinnoxid
    SAM self assembling monolayer Selbstorganisierende Monolage
    HTF hole transporting fragment Lochleitendes Fragment
    FM filler molecule Füllstoffmolekül
    THF tetrahydrofuran Tetrahydrofuran
    PTAA Poly(triaryl amine) Polytriarylamin
    EQE external quantum efficiency externe Quanteneffizienz
    FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie
    VSFG Vibrational sum-frequency generation Summenfrequenzspektren (-generierung)
    BCP bathocuproine Bathocuproin
    TLC Thin layer chomatography Dünnschichtchromatographie

Claims (5)

  1. Verbindung, bestehend aus mindestens einer Art von Molekül der Formel (I), vermischt mit einem Füllstoffmolekül FM, gegeben durch
    Figure DE102018115379B3_0049
    wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF ein lochleitendes Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt wird, einem Polyzyklus Z-D-Z, (II), wobei mindestens eines von Z oder D ein Heteroatom umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, S, O, Si, und Z eine C5- oder C6-substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D gleich N oder eine C5- oder C6-zyklische Gruppe ist, wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome der zyklischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z und zwei benachbarte Kohlenstoffatome der zyklischen Gruppe D jeweils an die verbleibende aromatische Gruppe Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan-, ein Tricyclotridecan- oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
    Figure DE102018115379B3_0050
    wobei R ein Substituent ist, und FM mindestens eine Art von Molekül ist, bestehend aus einer Ankergruppe, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N im Bereich von 1 bis 18 liegt, und einer funktionellen Gruppe von mindestens einer der Gruppen Methyl, Halogen, Amino, Bromid, Ammonium und Schwefel angehört, und wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (1-x) ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei D eine C5- oder C6-heteroaromatische Gruppe ist, wobei das Heteroatom N, Si, S und/oder O ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei das lochleitende Fragment HTF ausgewählt ist aus einer der Formeln IV bis XIV
    Figure DE102018115379B3_0051
    Figure DE102018115379B3_0052
    Figure DE102018115379B3_0053
    Figure DE102018115379B3_0054
    Figure DE102018115379B3_0055
    Figure DE102018115379B3_0056
    Figure DE102018115379B3_0057
    Figure DE102018115379B3_0058
    Figure DE102018115379B3_0059
    Figure DE102018115379B3_0060
    oder
    Figure DE102018115379B3_0061
  4. Verfahren zur Bildung von selbstorganisierten Monolagen auf TCO-Substraten zur Verwendung in Perowskit-Solarzellen in invertierter Architektur, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: • Bereitstellen eines mit einer Oxidschicht überzogenen Substrats • Eintauchen des Substrats in eine Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß
    Figure DE102018115379B3_0062
    wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF ein lochleitendes Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt ist, einem Polyzyklus Z-D-Z, (II), wobei mindestens eines von Z oder D ein Heteroatom umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, S, O, Si, und Z eine C5- oder C6-substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D gleich N oder eine C5- oder C6-zyklische Gruppe ist, wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome der zyklischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z und zwei benachbarte Kohlenstoffatome der zyklischen Gruppe D jeweils an die verbleibende aromatische Gruppe Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan-, ein Tricyclotridecan- oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
    Figure DE102018115379B3_0063
    wobei R ein Substituent ist, und FM mindestens eine Art von Molekül ist, bestehend aus einer Ankergruppe, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N im Bereich von 1 bis 18 liegt, und einer funktionellen Gruppe von mindestens einer der Gruppen Methyl, Halogen, Amino, Bromid, Ammonium- und Schwefel angehört, und wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (1-x) ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei • nach dem Eintauchen des Substrats in das Lösungsmittel das Substrat anschließend thermisch getempert und/oder gewaschen wird.
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