WO2019207029A1 - Lochleitende selbstorganisierte monolage für perowskit-solarzellen - Google Patents

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hole
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Artiom Magomedov
Amran Al-Ashouri
Ernestas Kasparavicius
Steve Albrecht
Vytautas Getautis
Marko Jost
Tadas Malinauskas
Lukas Kegelmann
Eike Köhnen
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Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh
Kaunas University Of Technology
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Definitions

  • the present invention seeks to provide HTMs that are relatively tolerant of perovskite processing and any patterned surface such as pyramidal structured silicon with a height of several microns that can be formed by wet chemical etching, such as in solar cells is common, have been processed, can conformally cover.
  • ZDZ (II) wherein Z and D are homocyclic or at least one of Z or D comprises a heteroatom selected from the group consisting of N, S, O, Si and Z is a Cs or C ⁇ substituted or unsubstituted aromatic group D is N or a C 8 or C 8 aromatic group wherein two carbon atoms of the aromatic group D are each bonded to one of the two aromatic Z groups, a tricycloundecane
  • R is a substituent
  • the FMs act as a passivating agent that reduces pad carrier recombination between the TCO and the perovskite, as well as a means of modifying the wettability of the TCO.
  • a preparation without FMs is always possible and for selected proportions HTF, F and A without any disadvantage.
  • the proportion x of HTM in the mixture is in the range of 0.02 to 1.
  • n is preferably 1 or 2.
  • D is a Cs or C6 heteroaromatic group, wherein the heteroatom is N, Si, S and / or O.
  • the linking fragment L is one that is selected from Ci to C 9 - alkylene, C 4 - to C2o-arylene, C 4 - to C2o-heteroarylene, C 4 - to C2o-alkylarylene, C 4 - to C2o-heteroalkylarylene, wherein the heteroatoms are selected from O, N, S, Se, Si and wherein said alkylenes, arylenes, heteroarylenes, alkylarylenes, heteroalkylarylenes, heteroalkylarylenes, if they comprise three or more carbon atoms, can be linear, branched or cyclic , in particular selected from one of
  • dashed lines represent the bond connecting L to the HTF of Formula II or III.
  • dashed lines represent the bond by which A is joined to L according to any one of the preceding claims and R 'is preferably aliphatic.
  • Another aspect of the invention is the provision of a hole-conducting material comprising the inventive compound.
  • Yet another aspect of the present invention relates to an opto-electrical and / or photoelectric device comprising the inventive compound according to one of the aforementioned embodiments.
  • the optoelectrical and / or photoelectric device comprises a hole-conducting material, wherein the hole-conducting material comprises the compound of formula II or III.
  • the optoelectronic and / or photoelectrochemical component is preferably a photovoltaic solid-state device which is a solid-state solar cell which contains an organic-inorganic perovskite as a sensitizing molecule in the form of
  • perovskite in the sense of this description refers to the "perovskite structure” and not specifically to the perovskite material CaTiCb.
  • perovskite includes any material and preferably refers to any material having the same crystal structure type as calcium titanium oxide and to materials wherein the divalent cation is replaced by two separate monovalent cations.
  • the perovskite structure has the general stoichiometry AMX 3 , where "A” and “M” are cations and "X” is an anion. The cations "A” and "M” can
  • the perovskite formulas include structures having one (1), two (2), three (3) or four (4) cations, which may be the same or different, and / or one or two (2) anions and / or metal atoms carrying two or three positive charges according to the formulas given elsewhere in this specification.
  • organic-inorganic perovskite layer material of the optoelectronic and / or photoelectrochemical component has a perovskite structure of one of the following formulas:
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 are either organic monovalent cations or mixtures thereof, which are independently selected from primary, secondary, tertiary or
  • quaternary organic ammonium compounds including N-containing fletero rings and ring systems, wherein A and A 'are independently 1 to 60 carbon atoms and 1 to 20 fletero atoms (such as methyl ammonium or ammonium amininium) or inorganic cations (such as Na, K, Rb, Cs) exhibit.
  • B is an organic divalent cation selected from primary, secondary, tertiary or quaternary organic ammonium compounds having 1 to 60 carbon atoms and 2 to 20 heteroatoms and having two positively charged nitrogen atoms;
  • - M is a divalent metal cation selected from the group consisting of Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr, Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2 + , Pb 2+ , Eu 2+ or Yb 2+ ;
  • - N is selected from the group of Bi 3+ and Sb 3+ ;
  • - X is independently selected from Cf, Br, G, NCS, CN and NCO ⁇ X may also be a mixture of the listed halides / anions.
  • the compound of the invention for forming a SAM is characterized as follows.
  • the anchor group A is made of a
  • the hole-conducting fragment HTF is selected from the formula (II) (Z-D-Z) wherein D is N and Z is a C6-cyclic aromatic group substituted with a methoxy group. Another preferred
  • Embodiment corresponds to the previously described, wherein Z is not with a
  • Methoxy group is substituted. Both embodiments have in common that they can be prepared without filler molecules (FM), and without losses in their characterizing properties and stability.
  • FM filler molecules
  • Another aspect of the present invention is the use of the inventive compound as a hole-conducting material in an optoelectronic and / or
  • the method for forming the inventive compound as SAM on a TCO for use in inverted architecture perovskite solar cells is to be realized by two methods, one method comprising the steps:
  • L is a linking fragment
  • A is an anchor group
  • HTF is a hole-conducting
  • Tricyclotridecane or a tricyclotetradecane derivative Tricyclotridecane or a tricyclotetradecane derivative
  • R is a substituent, where the FM is generally a molecule or mixture of molecules selected from an anchor group (eg, phosphonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid,
  • an anchor group eg, phosphonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid
  • Examples of an FM are ethyl or
  • Butylphosphonic acid (“C2" or “C4") or (aminomethyl) phosphonic acid.
  • the solvent for the solution any liquid capable of dissolving the compound and guaranteeing the immersion of a surface can be selected.
  • the concentration of the compound in the solution is preferably in the range of 0.01 to 100 mM per liter.
  • the time for immersing the surface to form the SAM should be at least sufficient for the molecules to bind to the oxide surface and is preferably in the
  • the substrate is then thermally baked and / or washed.
  • the compounds according to the invention, with and without FM are spin-coated in a solution (for example, by rotary evaporation). The optimal procedure for the selected HTM and possible substrates should be determined experimentally if necessary.
  • FIG. 5 A) FTIR absorption spectra of monolayers on Si / ITO substrate prepared from (a)
  • Fig. 6 A) contact angle dependence on percentage of V1036 in the SAM composition; B) equilibrium contact angle of perovskite solution to 100% C4 SAM; PTAA; 100% V1036 SAM.
  • Fig. 7 J-V characteristic of the most powerful PSCs with PTAA and SAM HTMs.
  • Figure 8 JV characteristic of forward and backward scanning of the most powerful PSC with PTAA and 10% V1036 90% C4 SAM HTMs.
  • B EQE and integrated Jsc of the most powerful PSC with PTAA and 10% V1036 90% C4 SA-HTMs. The inset shows the statistical distribution of the Jsc.
  • Fig. 9. REMs of PTAA and 10% V1036 90% C4, above and in cross section.
  • V olecular vibrations of CN bonds are visible as intense bands near 1238 cm 4 .
  • Two average intensity bands near 1438 to 1442 and 1461 to 1466 cm 4 contain a high proportion of symmetric and asymmetric CFb deformation vibrations of the methoxy group.
  • Control device with PTAA showed a slightly higher efficiency of 18.4% PCE.
  • Sum frequency is generated when infrared and visible pulses overlap in time and space on the sample surface. All spectra in this work were recorded with a polarization combination ssp (s - SPG, s - VIS, p - IR). The intensity of the visible beam has been attenuated to avoid damaging the samples ( ⁇ 30 m ⁇ ). The generated sum frequency light is filtered with a monochromator and detected with a photomultiplier tube (PMT).
  • PMT photomultiplier tube
  • the SA-HTMs were formed by the above method.
  • the HTM SAMs were obtained by immersing UV ozone-treated ITO substrates in a 1 mM / L solution of the corresponding phosphonic acid molecules dissolved in isopropanol for 20 hours, followed by annealing at 100 ° C for 1 hour, followed by washing with isopropanol and chlorobenzene.
  • mixtures of V1036 and n-butylphosphonic acid (C4) with different ratios were investigated in addition to the pure V1036 SAM.
  • the perovskite coated sample is annealed for 60 minutes on a hot plate at 100 ° C.
  • R ' hydrogen, Cl- to C9-alkyl group
  • R "' hydrogen, alkyl (Cl to C12)
  • V1036 and mixed V1036 and n-butylphosphonic acid (C4) SAMs were prepared by immersing UV ozone-treated ITO substrates in a 1 mM solution of
  • the V1193 in a solution was photographed on ITO substrates and then annealed at 100 C for 10 minutes. Washing is optional in this case.
  • the VI 193 shows the VI 036 improved properties, as can be seen from FIG.
  • HTM SAMs according to the invention, V1036, VI 193, VI 194 and for comparison also to PTAA, in a diagram.
  • the data comes from a component analysis.
  • the measured parameters were determined at a light intensity equivalent to a sun (AM 1.5 g standard).
  • the bars show the largest measured photoluminescent lifetimes.
  • the area between the curved solid lines indicates the maximum and minimum QFLS values that were measured (from 3 Vl036 samples, 8 VI 193 samples and 9 VI l94 samples). Error bars for open circuit voltage Voc and efficiencies indicate standard deviation, from measurements on 38 Vl036 cells, 56 PTAA cells, 42VI 193 cells and 40Vl94 cells. A clear correlation between efficiency, Voc, photoluminescence (PL) lifetimes and QFLS can be seen.
  • the SAMs VI 193 and VI 194 outperform PTAA, the current standard in highly efficient inverted perovskite solar cells, in PL lifetime, QFLS, and device performance.
  • the values for VI 036 approximate those of PTAA.
  • the dashed line indicates the PL lifetime on glass as a reference.
  • the HTM SAMs according to the invention are distinct from PTAA
  • the new HTM may possibly be extended to serve as a model system for substrate-based perovskite nucleation and passivation control.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichmäßig ausgebildete Schichten auf TCO mit minimierter Schichtdicke, die aufgrund eines lochleitendes Materials lochleitend sind und wobei das Material ausgelegt ist für die Selbstorganisation auf einer Oberfläche. Die gebildeten Schichten bestehen mindestens aus einer Art von Molekülen gemäß der Formel (I) gemischt mit einem Füllstoffmolekül FM repräsentiert durch wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF (engl. hole transporting fragment, lochleitendes Fragment) ein lochleitendes Fragment ist. FM (Füllstoffmolekül) besteht mindestens aus einem Molekül mit einer Ankergruppe, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N im Bereich von 1 bis 18 liegt und einer funktionalen Gruppe aus mindestens einem der aus Methyl, Halogen, Amino, Bromid, Ammonium und schwefelsauren funktionalen Gruppen gebildeten Gruppe und wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (1-x) entspricht.

Description

Lochleitende selbstorganisierte Monolage für Perowskit-Solarzellen
Stand der Technik
Solarzellen mit einer hybriden Perowskit- Absorptionsschicht haben in auffallend kurzer Zeit den Grenzwert von 20 % des Wirkungsgrades der Leistungsumwandlung (Power conversion efficiency; PCE) überschritten und den Rekordwirkungsgrad von 22,7 % erreicht ("NREL efficiency chart", zu finden unter https://www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png, 2017). Veröffentlichte Rekordergebnisse für die Perowskit-Solarzellen (engl perovskite solar cell, PSC) (W. S. Yang et ab, Science 2017, 356, 1376-1379) wurden in n-i-p-Konfiguration (in der Literatur oft als "reguläre” PSCs bezeichnet) mit einem T1O2 (kompakte und mesoporöse Schichten) als elektronenleitendem Material auf einem transparenten leitfähigen Oxid- (engl transparent conductive oxide, TCO) Substrat erzielt. Für die p-i-n-Konfiguration (in der Literatur oft als "invertierte" PSCs bezeichnet), bei der auf TCO zuerst lochleitende Materialien (engl hole transporting material, HTM) abgeschieden werden, wurden ebenfalls Wirkungsgrade von über 20 % berichtet (J. Zhao et al., Energy Environ. Sei. 2016, 9, 3650 - 3656 und M. Stolterfoht et al., Energy Environ. Sei. 2017, 10, 1530 - 1539), was sie damit zu einem guten Konkurrenzprodukt macht. All diese Ergebnisse inspirieren zu mehr Forschung auf diesem sich schnell entwickelnden Gebiet.
Die p-i-n-PSCs weisen mehrere Vorteile gegenüber der populäreren n-i-p-Architektur auf. Erstens, das für die Ti02-Bildung erforderliche Hochtemperaturglühen wird vermieden.
Zweitens ist bekannt, dass sie eine wesentlich geringere ausgeprägte Hysterese aufweisen, was zu praktisch "hysteresefreien" Bauelementen führt (J. H. Heo et al., Energy Environ. Sei. 2015, 8, 1602 - 1608), selbst wenn sie unter bestimmten Bedingungen noch nachgewiesen werden kann (D. Bryant et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 3190 - 3194 und P. Calado, Nat. Commun. 2016, 7, 13831). Drittens kann das viel billigere Kupfer anstelle von Gold als Metallkontaktschicht verwendet werden (J. Zhao et al., J. Huang, Energy Environ, Sei. 2016, 9, 3650 - 3656). Als nächstes ist keine Dotierung für die ladungsselektiven Kontakte erforderlich, welche die Langzeitstabilität verbessern könnte, da Dotierstoffe von Spiro- OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(A,A-di-/?-methoxyphenylamin)9,9'-spirobifiuoren)
bekanntermaßen die Stabilität verringern. Schließlich wurde gezeigt, dass die p-i-n- Konfiguration aufgrund der geringeren parasitären Absorption im Frontkontakt (K. A. Bush et al., 23.6%-efficient monolithic perovskite/ Silicon tandem solar cells with improved stability, nature energy Vol. 2, 2017, 17009 1 -7) ein höheres T andem-Effizienzpotential ermöglicht und damit ein großes Potential für die weitere Entwicklung besitzt.
In einer aktuellen Arbeit (Stolterfoht et al., Energy Environ Sei. 2017, 10 (6), 1530) wurde gezeigt, dass eine Reduzierung der HTM-Schichtdicke zur Erhöhung des Füllfaktors (FF) führt. Wenn die Filme allerdings dünner werden, sinkt die Leerlaufspannung (Voc) stark ab, möglicherweise aufgrund der unvollständigen Bedeckung des Indiumzinnoxids (engl indium tinn oxide, ITO), was zu einem direkten Kontakt zwischen Perowskit und ITO führt.
Kürzlich wurden mehrere Arbeiten von Y. Hou et.al. über die Verwendung der auf
Phosphonsäure basierenden, gemischten Ceo/organischen, selbstorganisierten Monolage (engl. Self-assembled monolayer, SAM) als Elektronenleiter in den n-i-p-PSC anstelle von Ti02 veröffentlicht (Y. Hou et al., Adv. Mater. Interfaces 2017, 4, 1700007, und Y. Hou et al., Science 2017, 358, 1192 - 1197). In ähnlicher Weise wurden ebenfalls von P. Topolovsek et.al. (J. Mater. Chem. A 2017, 5, 11882 - 11893) Siloxan-funktionalisierte CÖO SAMs verwendet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einheitlich geformten Schichten auf TCOs mit minimaler Dicke, die aufgrund eines lochleitenden Materials, das für eine Selbstorganisierung auf der entsprechenden Oberfläche konfiguriert ist, lochtransportierend sind. Darüber hinaus sind minimale parasitäre Absorption, verringerter Materialverbrauch und die Vermeidung von Dotierungsverfahren Probleme, die zu lösen sind, insbesondere im Hinblick auf die
Bereitstellung skalierbarer Techniken.
Hinzu kommt, dass die vorliegende Erfindung das Ziel verfolgt, HTMs bereitzustellen, die relativ tolerant gegenüber der Perowskit-Prozessierung sind und jede strukturierte Oberfläche, wie beispielsweise strukturiertes Silizium mit Pyramiden mit einer Höhe von mehreren Mikrometern, die durch nasschemisches Ätzen, wie es in Solarzellen üblich ist, verarbeitet wurden, konform überdecken können.
Dementsprechend besteht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, eine Verbindung bereitzustellen, die mindestens ein Molekül der Formel (I) umfasst, das als HTM fungiert:
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wobei F ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF (engl hole transporting fragment, lochleitendes Fragment) ein lochleitendes Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt ist, einem Polyzyklus
Z-D-Z, (II), wobei Z und D homozyklisch sind oder mindestens eines von Z oder D ein Heteroatom umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe N, S, O, Si und wobei Z eine Cs- oder CÖ- substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D ist N oder eine Cs- oder CÖ- aromatische Gruppe, wobei zwei Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan, ein
Tricyclotridecan oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
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und R ein Substituent ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung fungiert aufgrund der Elektronenlokalisation als lochleitendes Material. Für diesen Zweck werden Verbindungen, die eine
Elektronenlokalisierung über das gesamte System ermöglichen, bevorzugt. Insbesondere die Delokalisation zwischen den Z-Fragmenten über das Fragment D, ist hierbei bevorzugt. Daher ist D bevorzugt ein aromatisches Fragment und/oder ein Element mit elektronenabstoßendem (electron pushing) Charakter, das in Verbindung mit den Fragmenten Z steht. Insbesondere bevorzugt werden symmetrische Strukturen, d. h., Verbindungen, die entlang einer Achse gespiegelt werden können. Spiegelung bezieht sich auf die schematische Struktur und nicht unbedingt auf das eigentliche sterische Erscheinungsbild. Es ist von Vorteil, dass die Spiegelachse durch die Komponente D verläuft, sodass die beiden Z-Komponenten gleich oder invers sind.
Für die Bildung einer SAM kann das Molekül der Formel (I) mit anderen Molekülen, den sogenannten "Füllstoffmolekülen" (FM), vermischt werden. Ein FM ist im Allgemeinen ein Molekül oder eine Mischung von Molekülen, die aus einer Ankergruppe (z. B.
Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Siloxane), die an die Oberfläche der TCO binden kann, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N =
1 bis 18 ist, und einer funktionellen Methyl-, Halogen-, Amino-, Bromid-, Ammonium- und/oder Schwefelgruppe gebildet ist. Beispiele sind Ethyl- oder Butylphosphonsäure ("C2" oder "C4") oder (Aminomethyl)phosphonsäure . Die FM fungieren als Passivierungsmittel, das die Padungsträgerrekombination zwischen dem TCO und dem Perowskit reduziert, sowie als ein Mittel zur Modifizierung der Benetzbarkeit des TCO. Eine Präparation ohne FMs ist jedoch immer möglich und bei ausgewählten Anteilen HTF, F und A auch ohne Nachteil.
Der Anteil x an HTM in der Mischung liegt im Bereich von 0,02 bis 1. Der Anteil der Füllstoffmoleküle (FM) ist durch y = (l-x) gegeben. Für das HTM der Formel (I) ist n vorzugsweise gleich 1 oder 2.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist D eine Cs- oder Cö-heteroaromatische Gruppe, wobei das Heteroatom N, Si, S und/oder O ist.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das lochleitende Fragment (HTF) aus einem der in den Formeln IV bis XIX gegebenen ausgewählt.
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, PC
WO 2019/207029 5 T/EP2019/060586
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Alternativ oder zusätzlich sind die Gruppen R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H; Ci- bis Cio- Alkyl; C2- bis Cio-Alkenyl; C3- bis C2o-Cycloalkyl; C3- bis Cs- Heterocycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Ester, Carbonsäure, Dialkoxydiphenylamin, Carbamat, Harnstoff, Keton, Aldehyd, Cyano, Nitro, Halogen; (Cycloalkyl)alkyl und (Heterocycloalkyl)alkyl.
Insbesondere werden die Gruppen R unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff
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wobei die gestrichelten Linien die Bindung darstellen, durch die R mit dem HTF gemäß Formel II oder III verbunden ist, X Halogen (F, Cl, Br, I) darstellt; R'" Wasserstoff, Alkyl (Ci bis C12) darstellt und/oder R" Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy (-CH3; -OCH3) darstellt.
In weiteren Ausführungsformen ist das verbindende Fragment L eines, das ausgewählt ist aus Ci- bis C9- Alkylen, C4- bis C2o-Arylen, C4- bis C2o-Heteroarylen, C4- bis C2o-Alkylarylen, C4- bis C2o-Heteroalkylarylen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus O, N, S, Se, Si und wobei die genannten Alkylene, Arylene, Heteroarylene, Alkylarylene, Heteroalkylarylene, Heteroalkylarylene, wenn sie drei oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, linear, verzweigt oder cyclisch sein können, insbesondere ausgewählt aus einem von
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wobei die gestrichelten Linien die Bindung darstellen, durch die L mit dem HTF gemäß Formel II oder III verbunden ist.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ankergruppe A (Kopfgruppe) ausgewählt aus Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Siloxanen, insbesondere ausgewählt aus einem von
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, wobei die gestrichelten Linien die Bindung darstellen, durch die A mit L gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche verbunden ist und R' vorzugsweise aliphatisch ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung eines lochleitenden Materials, das die erfinderische Verbindung umfasst.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein optoelektrisches und/oder photoelektrisches Bauelement, welche die erfinderische Verbindung gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen umfasst.
Insbesondere umfasst das optoelektrische und/oder photoelektrische Bauelement ein lochleitendes Material, wobei das lochleitende Material die Verbindung der Formel II oder III umfasst. Vorzugsweise ist das optoelektronische und/oder photoelektrochemische Bauelement eine photovoltaische F estkörpervorrichtung, die eine Festkörpersolarzelle ist, welche einen organisch-anorganischen Perowskit als sensibilisierendes Molekül in der Form von
mindestens einer Monolage umfasst.
Der Begriff "Perowskit" im Sinne dieser Beschreibung bezieht sich auf die "Perowskit- Struktur" und nicht speziell auf das Perowskit-Material CaTiCb. Für die Zwecke dieser Beschreibung schließt "Perowskit" jedes Material ein und bezieht sich vorzugsweise auf jedes Material, das den gleichen Kristallstruktur-T yp wie Calciumtitanoxid aufweist und auf Materialien, bei denen das zweiwertige Kation durch zwei getrennte einwertige Kationen ersetzt ist. Die Perowskitstruktur weist die allgemeine Stöchiometrie AMX3 auf, wobei "A" und "M" Kationen sind und "X" ein Anion ist. Die Kationen "A" und "M" können
verschiedene Ladungen aufweisen und im ursprünglichen Perowskit-Mineral (CaTiCb) ist das A-Kation zweiwertig und das M-Kation vierwertig. Für die Zwecke dieser Erfindung umfassen die Perowskit-Formeln Strukturen mit einem (1), zwei (2), drei (3) oder vier (4) Kationen, die gleichartig oder verschieden sein können, und/oder ein oder zwei (2) Anionen und/oder Metallatome, die zwei oder drei positive Ladungen tragen, gemäß den an anderer Stelle in dieser Beschreibung angegebenen Formeln.
Ferner wird bevorzugt, dass das organisch-anorganische Perowskit- S chichtmaterial des optoelektronischen und/oder photoelektrochemischen Bauelements eine Perowskit-Struktur einer der nachstehenden Formeln aufweist:
A1A2A3A4MX3, A1A2A3MXS, A1A2MX4 ; AlMX ; A!A2N2/3X4; A1N2/3X3 ; BN2/3X4 ; A! 2NMCό ;BMX4, wobei
- A1, A2, A3,A4 entweder organische einwertige Kationen oder Mischungen davon sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus primären, sekundären, tertiären oder
quaternären organischen Ammoniumverbindungen, einschließlich N -haltiger Fleteroringe und Ringsysteme, wobei A und A' unabhängig voneinander 1 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 20 Fleteroatome (wie etwa Methylammonium oder F ormamidinium) oder anorganische Kationen (wie etwa Na, K, Rb, Cs) aufweisen.
- B ein organisches, zweiwertiges Kation ist, ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären oder quaternären organischen Ammoniumverbindungen, die 1 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 20 Heteroatome aufweisen und mit zwei positiv geladenen Stickstoffatome; - M ein zweiwertiges Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr , Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ oder Yb2+;
- N ausgewählt ist aus der Gruppe von Bi3+ und Sb3+; und,
- X unabhängig ausgewählt ist aus Cf, Br , G, NCS , CN und NCO\ X kann ebenfalls eine Mischung aus den aufgeführten Halogeniden/Anionen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform, ist die erfindungsgemäße Verbindung zur Bildung eines SAM wie folgt gekennzeichnet. Der Anteil x der Formel I ist x = 1, woraus folgt, dass der Anteil y des FM (Füllstoffmolekül) y = 0 ist. Die Ankergruppe A ist aus einer
Phosphonsäure-Gruppe gebildet und L ist ein C2. Das Lochleitende Fragment HTF ist ausgewählt aus der Formel (II) (Z-D-Z) mit D ist N und Z ist eine C6-zyklische, aromatische Gruppe, welche mit einer Methoxygruppe substituiert ist. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform entspricht der zuvor beschriebenen, wobei Z nicht mit einer
Methoxygruppe substituiert ist. Beiden Ausführungsformen ist insbesondere gemein, dass diese ohne Füllstoffmoleküle (FM) präpariert werden können, und dies ohne Verluste in deren kennzeichnenden Eigenschaften und der Stabilität.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfinderischen Verbindung als lochleitendes Material in einem optoelektronischen und/oder
photoelektrischen Bauelement.
Das Verfahren zur Bildung der erfinderischen Verbindung als SAM auf einem TCO für die Verwendung in Perowskit-Solarzellen in invertierter Architektur ist durch zwei Verfahren zu realisieren, wobei das eine Verfahren die Schritte umfasst:
Erstens bereitstellen eines Substrats, das mit einer Oxidschicht, vorzugsweise TCO, beschichtet ist, welches in eine Lösung eingetaucht wird, die ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß der Formel
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umfasst, wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF ein lochleitendes
Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt ist, einem Polyzyklus Z-D-Z, (P), wobei Z und D homozyklisch sind oder mindestens eines von Z oder D ein Heteroatom umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe N, S, O, Si und wobei Z eine C5- oder C6- substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D ist N oder eine C5- oder C6- aromatische Gruppe, wobei zwei Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan, ein
Tricyclotridecan oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
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mit R ist ein Substituent, wobei das FM im Allgemeinen ein Molekül oder eine Mischung von Molekülen ist, die aus einer Ankergruppe (z. B. Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure,
Carbonsäure, Siloxane), die an die Oberfläche der TCO binden kann, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N = 1 bis 18 ist, und einer funktionellen Methyl-, Halogen-, Amino-, Bromid-, Ammonium- und/oder Schwefelgruppe bestehen, wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (l-x) ist. Beispiele für ein FM sind Ethyl- oder
Butylphosphonsäure ("C2" oder "C4") oder (Aminomethyl)phosphonsäure. Als Lösungsmittel für die Lösung kann jede Llüssigkeit gewählt werden, die in der Lage ist, die Verbindung zu lösen und das Eintauchen einer Oberfläche garantiert. Die Konzentration der Verbindung in der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 mM pro Liter. Die Zeit für das Eintauchen der Oberfläche zur Bildung der SAM sollte mindestens ausreichend sein, damit sich die Moleküle an die Oxidoberfläche binden können und sie liegt vorzugsweise im
Bereich von 5 min bis 50 Stunden. Nach dem Eintauchen wird das Substrat aus dem
Lösungsmittel entfernt. In einer bevorzugten Ausführung wird das Substrat anschließend thermisch ausgeheizt und/oder gewaschen. In dem alternativen Verfahren, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, mit und ohne FM, in einer Lösung aufgeschleudert (z.B. aufrotiert). Das jeweils optimale Verfahren für das gewählte HTM und mögliche Substrate, ist bei Bedarf experimentell zu bestimmen.
Verzeichnis der Figuren
Fig. 1 Synthese des Phosphonsäure-funktionalisierten Carbazolderivats V1036: a) 1,2- Dibromethan (6,5 ml/Äquiv.), TBABr (0,3 Äquiv.), 50%-ige wässrige KOH-Lösung (15 Äquiv.), 72 h, 60 °C; b) Triethylphosphit (3,6 ml/Äquiv.), 18 h, 165 °C; c) 4,4'- Dimethoxydiphenylamin (3 Äquiv.).), Pd(OAc)2 (0,3 Äquiv.), P(t-Bu)3-BF3 (0,6 Äquiv.), NaOt-Bu (3 Äquiv.), wasserfreies Toluol (24,5 ml/Äquiv.), Ar, 5 h, Reflux; d) ' (10 Äquiv.), wasserfreies Dioxan (29,4 ml/Äquiv.), Ar, 24 h, 25 °C; e) MeOH (19,6 ml/Äquiv.), H2O (19,6 ml/Äquiv.), 15 h, r.t.
Fig. 2 A) UV/VIS-Absorptionsspektren für 10-4 M THF -Lösung von VI 036 und PTAA (Polytriarylamin)); B) UV/Vis- Absorptionsspektren des blanken ITO-Substrats, ITO mit PTAA und ITO mit 100 % V1036 SAM.
Fig. 3 T GA-Heizkurve von VI 036. Aufheizgeschwindigkeit 10 °C min-l.
Fig. 4. A) FTIR- Absorptionsspektren von Monolagen auf Si/ITO-Substrat, hergestellt aus (a)
1 mM Lösung von VI 036, (b) 1 mM gemischte Lösung Vl036:C4 (1 :9) und (c) 1 mM Lösung von C4. B) FTIR-Spektrum von Hauptmasse V1036 in KBr-Tablette.
Fig. 5. A) FTIR- Absorptionsspektren von Monolagen auf Si/ITO-Substrat, hergestellt aus (a)
1 mM Lösung von VI 036, (b) 1 mM gemischte Lösung Vl036:C4 (1 :9) und (c) 1 mM Lösung von C4 im Spektralbereich 1150 bis 1300 cm 1 und B) im Spektralbereich 1400 bis 1600 cm 1.
Fig. 6. A) Kontaktwinkelabhängigkeit vom Prozentsatz des V1036 in der SAM- Zusammensetzung; B) Gleichgewichtskontaktwinkel der Perowskitlösung auf 100 % C4 SAM; PTAA; 100 % V1036 SAM.
Fig. 7 J-V -Charakteristik der leistungsstärksten PSCs mit PTAA und SAM HTMs.
Fig. 8. A: J-V -Charakteristik von Vorwärts- und Rückwärtsscan des leistungsstärksten PSC mit PTAA und 10% V1036 90% C4 SAM HTMs. B: EQE und integriertes Jsc des leistungsstärksten PSC mit PTAA und 10 % V1036 90 % C4 SA-HTMs. Die Einfügung zeigt die statistische Verteilung des Jsc.
Fig. 9. REMs von PTAA und 10 % V1036 90% C4, oben und im Querschnitt.
Fig. 10: Vergleich von Kenngrößen von„Tripel-Kation“ Perowskit Absorber
(Cs5(MAi7FA83Pb(l83Bri7)3)95) aufgetragen auf verschiedene HTM-SAMs, V1036, PTAA,
VI 193 und VI 194.
Beispiele
Es wurde ein Dimethoxydiphenylamin-substituiertes Carbazol, funktionalisiert mit
Phosphonsäure (V1036), synthetisiert. Das Dimethoxydiphenylamin-substituierte Carbazol- Fragment kann in mehreren effizienten HTMs für reguläre Perowskit-Solarzellen gefunden werden und aktiver Wasserstoff in der neunten Position des Carbazols kann weiter für die Funktionalisierung mit Phosphonsäure- Ankergruppen (Kopfgruppe) verwendet werden.
Die Synthese erfolgte in einem 4-stufigen Syntheseverfahren (siehe Fig. 1), ausgehend von handelsüblich erhältlichen Materialien. In dem ersten Schritt wurde 3 ,6-Dibromcarbazol mit 1 ,2-Dibromethan zu der Zwischenverbindung 1 alkyliert. Im nächsten Schritt wurde das aliphatische Bromid durch die Arbuzov-Reaktion in Phosphonsäureethylester 2 umgewandelt. Weiterhin wurden mittels der durch Palladium katalysierten Buchwaid-Hartwig- Aminierungsreaktion Dimethoxydiphenylamin-Fragmente eingeführt, um die Verbindung 3 zu erhalten. Schließlich wurde Phosphonsäure V1036 durch Spaltung des Esters mit
Bromtrimethylsilan erhalten. Die Strukturen der synthetisierten Verbindungen wurden mittels Ή- und °C-NMR-Spektroskopie bestätigt. Eine detailliertere Beschreibung der synthetischen Verfahren wird nachfolgend gegeben.
In der invertierten PSC durchläuft das Ficht zunächst die HTM-Schicht, dementsprechend ist es wichtig, die parasitäre Absorption dieser Schicht zu minimieren. Die optischen
Eigenschaften von VI 036 wurden mittels UV/VIS-Spektroskopie in einer 10~4 M THF- (T etrahydrofuran-) Fösung untersucht (Fig. 2A). Es können ein starkes p-p*- Absorptionsband, mit Zmax = 304 um, sowie ein schwächeres n-jt*-Band im Bereich von 350 bis 450 nm, das für das Dimethoxydiphenylamin 3,6-substituierte Carbazol-Chromophor- System charakteristisch ist, beobachtet werden. Im Vergleich zu PTAA weist VI 036 eine breitere Absorption auf, besitzt jedoch aufgrund der Tatsache, dass die Dicke der Monolage viel geringer ist, eine vemachlässigbare Absorption, wenn es auf ITO gebildet wird (Fig. 2B).
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, weist das Grundmaterial V1036 ohne FM einen 95%-igen Gewichtsverlust bei einer Temperatur (Tdec) von 343 °C auf, was für den praktischen Einsatz in optoelektronischen Bauelementen geeignet ist.
Um eine SAM-Bildung auf der ITO-Oberfläche zu bestätigen, wurden FTIR (engl. Fourier transform infrared spectroscopy) -Spektren von selbstorganisierten Monolagen auf Si/ITO- Substraten angefertigt (Fig. 4A) und mit dem Spektrum der in KBr-T abletten dispergierten Y1036-Grundverbindung verglichen (Fig. 4B). Das Spektrum der SAM, hergestellt aus 1 mM V1036-Lösung in Methanol (100 % V1036), zeigt zwei intensive Banden bei 1238 und 1503 cm4 zusammen mit Komponenten geringerer Intensität nahe bei 1442, 1461 und 1485 cm4 (Fig. 4A, (a)). Alle in dem Spektrum der Monolage beobachteten Merkmale liegen in der Nähe der Absorptionsbanden, die im Infrarotspektrum von der V1036- Grundverbindung sichtbar sind, was die Anwesenheit des V1036 auf der Oberfläche des ITO- Substrats bestätigt. Das intensivste Band bei 1503 cm4 ist mit C=C in der Ebene der
V alenzschwingung von aromatischen Ringen der Carbazolstruktur assoziiert, mit einem gewissen Beitrag von C=C in der Ebene der V alenzschwingung von p-Methoxy- Phenylgruppen. V alenzschwingungen von C-N-Bindungen sind als intensives Band in der Nähe von 1238 cm4 sichtbar. Zwei mittlere Intensitätsbanden in der Nähe von 1438 bis 1442 und 1461 bis 1466 cm4 enthalten einen hohen Anteil an symmetrischen und asymmetrischen CFb-Deformationsschwingungen der Methoxygruppe. Für die integrierte
Absorptionsintensität der Bande in der Nähe von 1503 cm4 wurde bestimmt, dass sie für die SAM, hergestellt aus methanolischer Lösung, mit 0,1 mM V1036 und 0,9 mM C4 als FM (10 % V1036 90 % C4), auf 0,62 der relativen Intensität heruntergeht, was eine Abnahme der Oberflächenbedeckung durch die V1036-Verbindung im Vergleich zu den 100 % V1036 SAM (relative Intensität 1 ,00) anzeigt. Offensichtlich ist der Rückgang der
Oberflächenbedeckung für die V1036-Verbindung nicht so hoch, wie man es von der
Zusammensetzung der Adsorptionslösung her erwarten könnte, was auf eine höhere
Oberflächenaffinität für VI 036 im Vergleich zu C4 hindeutet.
In Fig. 5 zeigen wir Summenfrequenzspektren (engl. Vibrational sum-frequency generation, VSFG) von HTM SAMs (VI 036 mit und ohne Füllstoffmolekül) auf Si/ITO-Substrat im Spektralbereich von 1150 bis 1300 cm4 (A) und im Spektralbereich von 1400 bis 1600 cm4 (B). Es wurden zwei Peaks bei -1237 cm4 (Fig. 5A, (a)) und -1490 cm 1 (Fig. 5B, (a)) in den Spektren von 100 % V1036 SAM identifiziert. Diese beiden Banden entsprechen den beiden intensivsten Schwingungsbanden, die in den FTIR-Spektren derselben Monolage zu sehen sind (Fig. 5A, (a)). Das Si/ITO-Substrat liefert ein wesentliches nicht-resonantes SFG-Signal, welches mit dem Resonanzsignal interferiert und zu den spektralen Verzerrungen führt, wie man an GL S1 erkennen kann. Aufgrund dieser Interferenz ähnelt die Form der bei -1490 cm 1 zentrierten Resonanz der asymmetrischen Fano-ähnlichen Resonanz und scheint im Vergleich zu den FTIR-Spektren (-1503 cm 1) ebenfalls in der Frequenz verschoben zu sein.
In dem Spektrum einer 10 % V1036 90 % C4 SAM wurden keine Schwingungsbanden identifiziert. Eine erwartete V SFG-Intensität sollte ~l00-mal kleiner sein als die Intensität einer 100 % V1036 SAM. In einem solchen Fall würde das VSFG-Signal unterhalb der Nachweisgrenze liegen. Die FTIR-Spektren zeigten allerdings, dass die
Oberflächenbedeckung durch VI 036 in der gemischten SAM -0,62 einer
Oberflächenbedeckung einer reinen VI 036 SAM entspricht. Das VSFG-Signal einer
Monolage mit einer derartigen Oberflächenbedeckung sollte noch detektierbar sein, es wurde jedoch kein Signal registriert. Das gemessene VSFG-Signal ist proportional zur Asymmetrie in der Orientierung der untersuchten Moleküle und gibt dementsprechend eine einzigartige Information über die molekulare Ordnung an der Oberfläche. Dies deutet daraufhin, dass eine aus einer gemischten Lösung hergestellte Monolage in einer ungeordneteren Struktur im Vergleich zu einer Monolage aus einer reinen VI 036-Lösung resultiert.
Um den Einfluss der SAM auf die Oberflächenenergie sowie den Einfluss der Änderung des Verhältnisses bei gemischten SAMs zu untersuchen, wurden Kontaktwinkelmessungen unter Verwendung von Tripelkationen-Perowskitlösung als Untersuchungsflüssigkeit durchgeführt. Wie aus Fig. 6/Table 1 ersichtlich ist, betragen die Kontaktwinkel für PTAA, 100 % V1036 SAM, und 100 % C4 SAM 42,6°, 26,3° beziehungsweise 60,5°. Für die gemischten SAM ändert sich der Kontaktwinkel allmählich, was das Vorhandensein der beiden Spezies auf der Oberfläche der ITO bestätigt. Unterschiede in den Kontaktwinkeln korrelieren mit der Polarität des Materials und ergeben größere Winkelwerte für unpolare aliphatische 100 % C4 SAM und niedrigste Werte für 100 % V1036 SAM mit funktionellen Methoxy-Gruppen.
Tabelle 1 Werte der Gleichgewichts-Kontaktwinkel für verschiedene Substrate.
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Eine gute Abstimmung der Energieniveaus ist eine wichtige Voraussetzung für den effizienten Betrieb eines Bauelements. Zur Untersuchung des Einflusses der SAMs auf die Energieniveaus von ITO-Substraten sowie zur Untersuchung der Masseneigenschaften von V1036 wurde das Ionisationspotential (Ip) mittels Photoelektronenspektroskopie in Luft (engl photoelectron spectroscopy in air, PESA) gemessen (Tabelle 2).
Für den PTAA-Film, der aus 2 mg/ml Toluol auf ITO rotationsbeschichtet wurde, wurde ein Ip-Wert von 5,18 eV erreicht, der nahe dem zuvor berichteten Wert von 5,16 eV liegt [10]. Die Grundsubstanz V1036 zeigte ein Ip von 5,04 eV, was ein charakteristischer Wert für diesen Chromophor ist. Für das 100 % VI 036 SAM, gebildet auf ITO, wurde ein Wert von 4.98 eV erhalten, der in guter Übereinstimmung mit dem Wert des Grundmaterials ist. Eine gemischte SAM, mit einer 10 % V1036 90% C4 Zusammensetzung, zeigte einen Wert von 5,09 eV. Es kann davon ausgegangen werden, dass die gemischte SAM einen etwas höheren Ip-Wert ergibt, die Änderung j edoch im Bereich von 0,1 eV liegt, was dementsprechend die Leistung eines Bauelements nicht stark beeinträchtigen sollte.
Tabelle 2. Ip- Werte (Wf für ITO) der untersuchten Materialien.
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Um zu untersuchen, ob die gebildeten SAMs als HTM fungieren können, wurden p-i-n-PSC- Bauelemente der IT O/HTM/P erowskit/ CÖO/B CP/ Cu- Architektur (BCP: Bathocuproin) konstruiert. Für alle Bauelemente wurde Tripelkationen-Perowskit verwendet und als Kontroll-HTM wurde eine dünne Schicht aus Dotiersubstanz-ffeiem PTAA verwendet. Zunächst wurde der Einfluss des Verhältnisses zwischen V1036 und Butylphosphonsäure (C4) auf die Leistung der Bauelemente untersucht. Wie aus Flg. 7 ersichtlich ist, wurde das beste Ergebnis von 17,8 % PCE für eine SAM mit 10 % V1036 erzielt. Das
Kontrollbauelement mit PTAA zeigte einen etwas höheren Wirkungsgrad von 18,4 % PCE.
Um einen besseren Einblick in eine Variation verschiedener Parameter zu erhalten, sind die statistischen Daten in Tabelle 3 dargestellt. Wie man sehen kann, variiert Jsc nur geringfügig und ist im Durchschnitt sehr nahe oder sogar etwas besser für SAM HTMs als für PTAA.
Dies lässt sich durch die geringere parasitäre Absorption durch SAM HTM-Schichten erklären. Der durchschnittliche FF für SAMs ist geringfügig niedriger als der von PTAA (76,3 %) und erreicht ein Maximum von 71,2 % für 25 % V1036 75 % C4 SAM, wobei die besten Werte sehr nahe zu denen von PTAA liegen. Bei den höheren Mengen an V1036 wird eine Reduktion von Voc beobachtet, möglicherweise aufgrund des direkten Kontaktes von
Perowskit mit ITO. Diese Annahme wird durch die Tatsache gestützt, dass HTM-freie Bauelemente mit nacktem ITO eine sehr geringe Leistung zeigten, was vor allem auf die stark reduzierte Voc zurückzuführen ist.
Tabelle 3 Durchschnittliche PSC-Leistungsparameter, extrahiert aus den J/V-Scans, einschließlich der Standardfehler und Leistungsparameter der besten Bauelemente (in Klammem). Die Statistik basiert auf 9 bis 20 Zellen auf verschiedenen Substraten für verschiedene HTMs.
Figure imgf000019_0001
Es ist bekannt, dass bei den p-i-n-PSCs nur eine vemachlässigbare Hysterese beobachtet wird. Im Falle des SAM-HTM zeigte das beste Bauelement mit 10 % V1036 90% C4 SAM nur eine geringfügig stärkere Hysterese als das Kontrollbauelement mit PTAA (Fig. 8A).
Um den Einfluss der Länge der aliphatischen Phosphonsäure als Füllstoffmolekül auf die Gesamtleistung der Bauelemente zu untersuchen, wurden als Nächstes Ethylphosphon- (C2) und n-Hexylphosphon- (C6) Säuren getestet. Auf einer 10 % V1036 90% C6 SAM konnte aufgrund einer schlechten Benetzung kaum ein Perowskitfilm gebildet werden. Bauelemente mit C2-Füllstoff zeigten aufgrund der reduzierten Voc und Jsc eine etwas geringere Leistung. Somit ist C4 eine der bevorzugten Längen des Füllstoffmoleküls in Kombination mit VI 036.
Um die Eigenschaften der besten Bauelemente weiter zu untersuchen, wurden Messungen der externen Quanteneffizienz (engl extemal quantum efficiency, EQE) durchgeführt. Aus der Fig. 8B ist ersichtlich, dass aufgrund der sehr geringen Dicke der SAM ein geringer
Zugewinn an Stromfluss erzielt werden kann. Dies ist auf die verminderte Absorption aus dem HTM zurückzuführen, wie zuvor durch UV ATS - Ab sorptionsme ssungen gezeigt wurde (Fig. 2). Jsc- Werte, die durch die Integration der EQE-Daten gewonnen werden, stehen in enger Übereinstimmung mit Jsc, das aus dem J/V-Scan gewonnen wurde.
Um zu sehen, ob die SAM einen Unterschied in der Perowskit-Morphologie ergibt, wurde eine SEM (engl scanning electron microscopy, SEM) -Studie durchgeführt. Wie aus dem SEM (Fig. 9) Bildern in Aufsicht und im Querschnitt ersichtlich ist, bringt die SAM nicht viele Veränderungen in der Morphologie des Perowskits mit sich, und die Körner ähneln denen des Kontrollbauelements.
Weitere Informationen zu Synthese- und Charakterisierungsmethoden
Die Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich und TCI Europe bezogen und wie erhalten, ohne weitere Reinigung verwendet. Die !H- und 13C-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker Avance III (400 MHz) Spektrometer bei RT aufgenommen. Alle Daten sind als chemische Verschiebungen in d (ppm) angegeben. Der Verlauf der Reaktionsprodukte wurde durch TLC auf ALUGRAM SIL G/UV254 Platten überwacht und mit UV-Licht entwickelt. Lür die Säulenchromatographie wurde Kieselgel (Sorte 9385, 230 bis 400 Mesh, 60 Ä, Aldrich) verwendet. Die Elementaranalyse wurde mit einem Exeter Analytical CE-440
Elementaranalysator, Modell 440 C/H/N/ durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde an einem thermogravimetrischen Analysator Q50 (TA Instruments) mit einer Scanrate von 10 K min 1 in der Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Zur Bestimmung der Schmelzpunkte wurden elektrothermische MEL-TEMP-Kapillarschmelzanlagen eingesetzt. UV/VIS-Spektren wurden mit dem Shimadzu UV-3600 Spektrometer aufgenommen.
Die Kontaktwinkelmessung erfolgte mit dem Tropfenkonturanalyse-System DSA25 von Kruss.
Für die FTIR- und VSFG-Messungen wurde ITO auf Si-Substrat abgeschieden und mit SAMs gemäß dem oben genannten Verfahren weiter fünktionalisiert.
FTIR-Spektren von Monolagen wurden im Transmissionsmodus unter Verwendung des FTIR-Spektrometers Vertex 80v (Bruker, Inc., Deutschland) aufgenommen, das mit einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten MCT -Schmalband-Detektor ausgestattet ist. Die Spektren wurden aus 512 Interferogramm- S cans mit einer Auflösung von 4 cm 1 aufgenommen; das endgültige Spektrum wurde durch Mittelung von zwei Spektren ermittelt. Als Referenzprobe wurde ein blankes Si-Substrat mit einer 30 nm dicken ITO-Schicht verwendet. Die
Probenkammer und das Spektrometer wurden während der Messungen evakuiert. Die Spektren wurden durch die Polynomfunktion der Hintergrund-Subtraktion korrigiert. Auf die experimentellen Daten wurden keine Glättungsverfahren angewandt. Die Parameter der Banden wurden durch Anpassung der experimentellen Kontur an Gauß-Lorentzian- F ormkomponenten mit Hilfe der Software GRAMS/AI 8.0 (Thermo Electron Corp.) bestimmt.
Das Infrarotspektrum der Vl036-Grundsubstanzprobe wurde im Transmissionsmodus auf einem AFPHA FTIR-Spektrometer (Bruker, Inc., Deutschland) aufgenommen, das mit einem Raumtemperaturdetektor DFATGS ausgestattet ist. Die spektrale Auflösung wurde auf 4 cm 1 eingestellt. Das Spektrum wurde aus 124 Interferogramm-Scans gewonnen. Die Probe wurde in KBr-T abletten dispergiert.
Die VSFG-Spektren wurden mit dem kommerziell erhältlichen VSFG-System von Ekspla PL2143A20 aufgenommen, das in früheren Arbeiten ausführlich beschrieben wurde. Kurz gesagt, Nd:YAG-Laser erzeugt Pulse bei 1064 nm mit einer Pulslänge von ~28 ps und 20 kHz Wiederholrate. Ein Teil der Laserleistung wird zum Pumpen eines optischen parametrischen Generators (EKSPLA PG401 VIR/DF G) verwendet, um Infrarotpulse (COIR) ZU erzeugen, die im Bereich zwischen 1000 cm 1 und 4000 cm 1 mit den typischen Energien von 60 bis 200 pj abgestimmt werden können. Die zweite Oberschwingung der Laserleistung (532 nm) wird als sichtbarer Strahl (VIS) zur Summenfrequenzerzeugung (COSF) verwendet. Die
Summenfrequenz wird erzeugt, wenn sich Infrarot- und sichtbare Impulse zeitlich und räumlich auf der Probenoberfläche überlappen. Alle Spektren in dieser Arbeit wurden mit einer Polarisationskombination ssp (s - SPG, s - VIS, p - IR) aufgenommen. Die Intensität des sichtbaren Strahls wurde abgeschwächt, um eine Beschädigung der Proben zu vermeiden (~30 mϊ). Das erzeugte Summenfrequenzlicht wird mit einem Monochromator gefiltert und mit einer Photomultiplier-Röhre (PMT) detektiert.
Die gemessene VSFG-Intensität ist proportional zu
Figure imgf000022_0001
wobei ANR die nicht-resonante Amplitude, ARq die resonante Amplitude der q-ten
Schwingung, f die Phase zwischen resonanten und nicht-resonanten Beiträgen ist. coq und G q sind die Frequenz bzw. die Breite der q-ten Schwingung.
Das F estkörp er-Ionisationspotential (7p) der Y1036, PTAA auf IT O und SA-HTMs auf ITO wurde durch das Verfahren der Elektronen-Photoemission in Luft gemessen[l4-l6] 14 16l Die Probe für die Ionisationspotentialmessung von V1036-Grundsubstanz wurde durch Auflösen von Material in THF hergestellt und auf eine Al-Platte aufgetragen, die mit einer ~0,5 qm dicken Methylmethacrylat- und Methacrylsäure-Copolymer-Kleberschicht vorbeschichtet war. Die Schichtdicke betrug ~0,5 bis 1 qm. Die PTAA-Schicht auf ITO wurde in ähnlicher Art und Weise wie bei dem für die PSC-Bildung verwendeten Verfahren durch
Rotationsbeschichtung gebildet. Die SA-HTMs wurden nach dem oben genannten Verfahren gebildet.
In der Regel werden Photoemissionsexperimente im Vakuum durchgeführt und Hochvakuum ist eine der Hauptanforderungen für diese Messungen. Wenn das Vakuum nicht hoch genug ist, beeinflussen die Oxidation der Probenoberfläche und die Gasadsorption die
Messergebnisse. In unserem Fall sind die untersuchten organischen Materialien j edoch gegenüber Sauerstoff stabil genug und die Messungen können an der Luft durchgeführt werden. Die Proben wurden mit monochromatischem Licht aus dem Quarzmonochromator mit Deuteriumlampe beleuchtet. Die Leistung des einfallenden Lichtstrahls betrug (2 bis 5) 10 8 W. Die negative Spannung von -300 V wurde dem Probensubstrat zugeführt. Die Gegenelektrode mit dem 4,5 x 15 mm2 Schlitz für die Beleuchtung wurde in 8 mm Abstand von der Probenoberfläche angeordnet. Die Gegenelektrode wurde an den Eingang des Elektrometers vom Typ BK2-16 angeschlossen, das im offenen Eingangsregime für die Photostrommessung arbeitet. Der 10 15 bis 10 12 A starke Photostrom floss während der Beleuchtung in dem Stromkreis. Der Photostrom / ist stark von der einfallenden
Lichtphotonen-Energie hv abhängig. Es wurde die i0 5 =f(hv) - Abhängigkeit grafisch aufgetragen ln der Regel ist die Abhängigkeit des Photostroms von der einfallenden
Lichtquantenenergie durch eine lineare Beziehung zwischen i0-5 und hv nahe dem
Schwellenwert gut beschrieben. Der lineare Teil dieser Abhängigkeit wurde auf die hv-Achse extrapoliert und der 7P-Wert als Photonenenergie am Schnittpunkt bestimmt.
Laserstrukturierte Indiumzinnoxid- (ITO-) Glassubstrate (25x25 mm, 15 W sq-l, Muster von Automatic Research GmbH) wurden in einem Ultraschallbad nacheinander für 15 min mit 2%-iger Mucasol Lösung, DI-Wasser, Aceton und Isopropanol gereinigt. Danach wurden die Proben mit einer Stickstoffpistole getrocknet und direkt vor der HTM -Abscheidung wurden die Substrate in einem UV-Ozonreiniger (FHR Anlagenbau) für 15 Minuten behandelt.
Alle weiteren V erfahrensweisen wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox durchgeführt.
Die HTM SAMs wurden durch Eintauchen von mit UV-Ozon behandelten ITO-Substraten in eine 1 mM/L-Lösung der entsprechenden Phosphonsäuremoleküle, gelöst in Isopropanol, für 20 h erhalten, gefolgt von einem Tempern bei 100 °C für 1 h und anschließendem Waschen mit Isopropanol und Chlorbenzol. Um die Qualität der Monolage zu verbessern und den Einfluss auf die Leistung des Solarzellen-Bauelements zu untersuchen, wurden neben der reinen V1036 SAM auch Mischungen aus V1036 und n-Butylphosphonsäure (C4) mit unterschiedlichen Verhältnissen untersucht.
Für das PTAA-Kontrollbauelement wurde PTAA (Sigma Aldrich) aus einer 2 mg mL 1 Lösung in wasserfreiem Toluol bei 4.000 U/min (5 s Beschleunigung) für 30 s
rotationsbeschichtet und auf einer Heizplatte bei 100 °C für 10 min getempert.
Ein Tripelkation- Cso.o5(MAo.i7FAo.83)o.95Pb(Io.83Bro.i7)3 Perowskitfilm wurde gemäß einem geringfügig modifizierten, kürzlich veröffentlichten Verfahren gebildet. Zunächst wurden PbBn und Pbb in DMF:DMSO (Volumenverhältnis 4:1) auf die N ennkonzentration von 1,5 M durch Schütteln über Nacht bei 60 °C gelöst. Anschließend wurden die PbBn- und Pbb-Vorratslösungen zu MABr- bzw. FAI-Pulvem gegeben, um MAPbBn- und FAPbE- Lösungen mit einer Endkonzentration von 1 ,24 M zu erhalten. Das Molverhältnis zwischen Blei und den jeweiligen Kationen betrug für beide Lösungen 1,09:1,00 (9 % Bleiüberschuss). MAPbEta- und FAPbL-Lösungen wurden anschließend in einem Volumenverhältnis von 1 :5 gemischt. Schließlich wurde das Cäsiumkation aus einer 1,5 M Csl-Lösung in DMSO im Volumenverhältnis 5:95 zugegeben. Diese endgültige Perowskitlösung wurde durch Zugabe von DMF:DMSO (4:1) in einem Volumenverhältnis von 5:95 für Substrate mit suboptimalen Benetzbarkeitseigenschaften leicht verdünnt.
Die Vorläuferlösung wird unter Verwendung des folgenden Programms durch
Rotationsbeschichtung oben auf die HTM- Schicht abgeschieden: 4.000 U/min (5 s
Beschleunigung) für 35 s (Gesamtzeit - 40 s).
Nach 25 s wurden 500 mΐ Ethylacetat auf das sich drehende Substrat gegossen. Nach dem Rotationsbeschichtungs-Programm wird die mit Perowskit beschichtete Probe für 60 min auf einer Heizplatte bei l00°C getempert.
Auf das Perowskit wurden 23 nm C60 und 8 nm BCP durch thermische Verdampfung (Mbraun ProVap 3G) mit V erdampfungsraten von ca. 0,1 bis 0,3 Ä/s bei einem Basisdruck von unter 1E-6 mbar abgeschieden. Schließlich wurden 80 bis 100 nm Cu mit einer Rate von 0,3 bis 1 Ä/s verdampft, um die B auelementstruktur zu vervollständigen. Die aktive Fläche wird durch die Überlappung von ITO und der Metall elektrode definiert, die 0,16 cm2 beträgt.
Routen für die Synthese:
Für V1036
Figure imgf000024_0001
3,6-Dibrom-9-(2-bromethyl)-9/7-carbazol (1)
Die Ausgangsverbindung 3 ,6-Dibromcarbazol (2 g, 6,15 mmol) wurde in 1 ,2-Dibromethan (40 mL) gelöst und anschließend T etrabuthylammoniumbromid (0,198 g, 0,62 mmol) mit 50%-iger wässriger KOH-Lösung (1,72 mL, 30,77 mmol) zugegeben. Die Reaktion wurde drei Tage lang bei 60 °C gerührt (TLC, Aceton:«-Hexan, 1 :24, v:v), wobei nach jeweils 24 h eine Zugabe von 0,198 g T etrabuthylammoniumbromid und 1,72 ml einer 50%-igen wässrigen KOH-Lösung erfolgte. Nach V ervollständigung der Reaktion erfolgte die
Extraktion mit Dichlormethan. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit Acetonm-Hexan, 3:22, v:v als
Elutionsmittel gereinigt, um 2,4 g (90 %) eines weißen kristallinen Materials (Tm= 153 bis 155 °C) zu erhalten - Verbindung 1
Anal berechnet für CMHIONBB, %: C 38.93; H 2.33; N 3.24; gefünden, %: C 38.78; H 2.42; N 3.11. lR NMR (400 MHz, CDCb) d 8,07 (d, J = 1,8 Hz, 2H); 7,54 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,25 (d, J = 8,7 Hz, 2H); 4,59 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 3,62 (t, J = 7,2 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCb) d 138,83; 129,28; 123,65; 123,38; 112,71; 110,16; 44,75; 27,94.
Figure imgf000025_0001
Diethyl-[2-(3,6-dibrom-9/7-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonat (2)
Die Verbindung 1 (2,4 g, 5,55 mmol) wurde in Triethylphosphit (20 ml) gelöst und das Reaktionsgemisch für 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (TLC, Acetonm-Hexan, 2:3, Vol.:Vol.) wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit Acetons- Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 2,56 g (95 %) eines weißen
kristallinen Materials (Tm= 118 bis 119 °C) zu erhalten - Verbindung 2
Anal berechnet für CisftoNBnCbP, %: C 44,20; H 4,12; N 2,86; gefunden, %: C 44,09; H 4,26; N 3,02. lH NMR (400 MHz, CDCb) d 8.11 (d, J = 1,8 Hz, 2H); 7,56 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H); 7,30 (d, J = 8,7 Hz, 2H); 4,60 - 4,49 (m, 2H); 4,04 (dq, J = 14,2, 7,1 Hz, 4H); 2,28 - 2,16 (m, 2H); 1,24 (t, J = 7,1 Hz, 6H).
13C NMR (100 MHz, CDCb) d 138,65; 129,25; 123,71; 123,37; 112,50; 110,30; 62,01; 61,94; 37,26; 37,24; 25,88; 24,50; 16,37; 16,31.
Figure imgf000026_0001
Diethyl-(2-{3,6-bis[bis(4-methoxyphenyl)ammo]-9/7-carbazol-9-yl}ethyl)phosphonat (3)
Eine Lösung von Verbindung 2 (1 g, 2,04 mmol) und 4,4'-Dimethoxydiphenylamin (1,37 g, 6,13 mmol) in wasserfreiem Toluol (50 mL) wurde 20 min lang mit Argon durchspült.
Danach wurden Palladium(II)-acetat (0,137 g, 0,613 mmol), Tri-tert-Butylphosphonium- tetrafluorborat (0,35 g, 1,23 mmol) und Natrium-tert-Butoxid (0,59 g, 6,13 mmol) zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluss unter Argonatmosphäre für 5 h erhitzt. Nach
Beendigung der Reaktion (TLC, Aceton:n-Hexan, 2:3, Vol.:Vol.) wurde die
Reaktionsmischung durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 1 g (62,5 %) eines grünlichen Pulvers - Verbindung 3 - zu ergeben.
Anal. Berechnet für C46H48N3O7P, %: C 70,30; H 6,16; N 5,35, gefunden, %: C 70,14; H 6,29; N 5,56. lH NMR (400 MHz, DMSO- 6) d 7,64 (d, J= 2,2 Hz, 2H), 7,46 (d, J= 8,7 Hz, 2H), 7,11 (dd, J= 8,7, 2,2 Hz, 2H), 6,86 - 6,74 (m, 16H), 4,56 - 4,44 (m, 2H), 3,92 (p, J= 7,2 Hz, 4H), 3,67 (s, 12H), 2,33 - 2,20 (m, 2H), 1,12 (t, j= 7,0 Hz, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) d 154,16, 142,08, 140,25, 136,67, 124,39, 123,67, 122,90, 116,94, 114,60, 110,28, 61,20, 61,14, 55,15, 28,62, 16,13, 16,07.
Figure imgf000027_0001
(2-{3,6-Bis[bis(4-methoxyphenyl)ammo]-9/7-carbazol-9-yl}ethyl)phosphonsäure (V1036)
Verbindung 3 (0,4 g, 0,51 mmol) wurde in trockenem 1 ,4-Dioxan (15 ml) unter Argon gelöst. Anschließend wurde Bromtrimethylsilan (0,67 ml, 5,08 mmol) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde für 24 h bei 25 °C unter einer Argonatmosphäre gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der feste Rückstand in Methanol (10 ml) gelöst und destilliertes Wasser tropfenweise (10 ml) zugegeben, bis die Lösung undurchsichtig wurde, und dann 15 h lang gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um 0,321 g (86 %) eines grünlichen Pulvers - Verbindung V1036 - zu ergeben,
Anal berechnet für C42H40N3O7P, %: C 69.13; H 5,52; N 5.76; gefunden, %: C 68,89; H 5,38; N 5,53.
Figure imgf000027_0002
7,64 (s, 2H), 7,42 (d, J= 8,8 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,87 - 6,74 (m, 16H), 4,50 - 4,44 (m, 2H), 3,67 (s, 12H), 2,11 - 1,96 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) d 154,16; 142,09; 140,22; 136,66; 124,60; 123,66; 122,88; 117,15; 114,63; 110,01; 66,36; 55,16. Syntheseroute für die erste zusätzliche Verbindung im Umfang der Erfindung:
Figure imgf000028_0001
Tetraethyl-[(2,7-dibrom-9/7-fluoren-9,9-diyl)di(ethan-2,l-diyl)]bis(phosphonat) (4)
2 , 7 -Dibromfluoren (1 g, 3,08 mmol) wurde in 1 ,4-Dioxan (30 mL) gelöst, Diethyl-2- bromethylphosphonat (1,55 ml, 9,25 mmol) tropfenweise zugegeben und alle 10 min wurden drei Portionen Natrium-/er/-Butoxid (1,18 g, 12,34 mmol) hinzugefugt. Die
Reaktionsmischung wird 3 h lang gerührt, wobei jede 1 h die Temperatur um 20 °C erhöht wird (von 30 °C auf 70 °C). Nach V ervollständigung der Reaktion (TLC Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol.) erfolgte die Extraktion mit Diethylether. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:«-Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 1,25 g (62 %) eines weißen kristallinen Materials - Verbindung 4 - zu erhalten.
Anal berechnet für C25H34Br206P2, %: C 46.03; H 5,25, gefunden, %: C 45,87; H 5,12.
Figure imgf000028_0002
7,53 (s, 2H); 7,52 (d, J= 1,6 Hz, 2H); 7,46 (d, / = 1,3 Hz, 2H); 4,08 - 3,87 (m, 8H); 2,32 - 2,20 (m, 4H); 1,26 (t, J= 7,1 Hz, 12H); 1,02 - 0,88 (m, 4H).
13C NMR (175 MHz, CDCb) d 138,64; 129,24; 123,70; 123,35; 112,49; 110,29; 61,99; 61,95; 37,24; 37,24; 25,59; 24,80; 16,36; 16,33.
Figure imgf000028_0003
Tetraethyl-[{2,7-bis[bis(4-methoxyphenyl)amino]-9/7-fluoren-9,9-diyl}di(ethan-2,l- diyl)]bis(phosphonat) (5)
Eine Lösung von Verbindung 4 (1 g, 1,53 mmol) und 4,4'-Dimethoxydiphenylamin (1,05 g, 4,59 mmol) in wasserfreiem Toluol (50 mL) wurde 20 min lang mit Argon durchspült.
Danach wurden Palladium(II)-acetat (0,10 g, 0,46 mmol), Tri-tert-Butylphosphonium- tetrafluorborat (0,28 g, 0,95 mmol) und Natrium-tert-Butoxid (0,44 g, 4,59 mmol) zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluss unter Argonatmosphäre für 6 h erhitzt. Nach
Beendigung der Reaktion (TLC, Aceton:n-Hexan, 2:3, Vol.:Vol.) wurde die
Reaktionsmischung durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das ungereinigte Produkt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton:n-Hexan, 7:18, Vol.:Vol. als Elutionsmittel gereinigt, um 0,9 g (62 %) einer gelben Lestsubstanz - Verbindung 5 - zu ergeben.
Anal berechnet für C53H62N2O10P2, %: C 67,08; H 6,58; N 2,95, gefunden, %: C 67,31; H 7,09; N 2,79.
NMR (700 MHz, CDCI3) d 7,30 (dd, J = 16,8, 9,4 Hz, 2H); 7,26 (s, 1H); 7,24 - 6,71 (m, 19H); 3,96 (p, J= 7,2 Hz, 8H); 3,80 (s, J= 14,1 Hz, 12H); 1,99 (dd, J= 16,6, 7,2 Hz, 4H); 1,25 (t, 7= 7,1 Hz, 12H); 1,13 - 1,05 (m, 4H).
13C NMR (100 MHz, CDCI3) d 155,85; 146,59; 141,60; 141,04; 127,85; 126,38; 122,47; 120,62; 119,17; 114,76; 61,44; 61,41; 61,37; 55,48; 54,85; 54,75; 54,64; 32,23; 32,21; 29,70; 20,84; 20,04; 16,45; 16,41.
Figure imgf000029_0001
[{2,7-Bis[bis(4-methoxyphenyl)amino]-9/7-fluoren-9,9-diyl}di(ethan-2,l- diyl)] bis(phosphonsäur e) (6) Verbindung 5 (0,88 g, 0,93 mmol) wurde in trockenem 1 ,4-Dioxan (20 mL) unter Argon gelöst. Anschließend wurde Bromtrimethylsilan (1,96 mL, 14,88 mmol) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde für 20 h bei 25 °C unter einer Argonatmosphäre gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der feste Rückstand in Methanol (10 ml) gelöst und destilliertes Wasser tropfenweise (20 mL) zugegeben, bis die Lösung undurchsichtig wurde, und dann 3 h lang gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um 0,230 g (80 %) eines rötlichen Pulvers - Verbindung 6 - zu ergeben.
Anal berechnet für C45H46N2O10P2, %: C 64.59; H 5.54; N 3.35, gefunden, %: C 64,56; H 5,67; N 3,48. lH NMR (400 MHz, d8-THF) d 7,34 (d, J= 8,3 Hz, 2H); 7,19 (d, j= 1,2 Hz, 2H); 7,02 (d, J = 8,9 Hz, 8H); 6,80 (d, J= 8,9 Hz, 8H); 6,74 (dd, J= 8,2, 1,7 Hz, 2H); 3,71 (s, J= 11,7 Hz, 12H); 2,09 (d, J= 7,5 Hz, 4H); 0,99 - 0,85 (m, 4H).
13C NMR (100 MHz, d8-THF) d 155,78; 148,68; 147,61; 141,09; 134,71; 125,67; 120,66; 118,88; 115,96; 114,59; 54,65, 31,70; 28,37.
Syntheseroute für die zweite zusätzliche Verbindung, VI 193, im Umfang der Erfindung
Figure imgf000030_0001
9-(2-Bromethyl)-3,6-Dimethoxy-9/7-Carbazol (7)
3 ,6-Dimethoxycarbazol (0.534 g, 2.35 mmol) wurde gelöst in einer wässrigen Lösung (6.9 ml) 1 ,2-Dibromethan (8 ml) und T etrabuty lammoniumbromid (0.08 g, 0.25 mmol) wobei 50 %-ige wässrige Lösung KOH zugegeben wurden. Die Lösung wurde bei 70°C für 20 h bis zur Beendigung (TLC, acetone :n-hexane, 3:22, v:v) gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion erfolgte die Extraktion mit Ethylacetat. Die erhaltene organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet, das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mithilfe Säulenchromatografie aufgereinigt unter Nutzung von Acetone:«-hexane, 1 :49, v:v als Eluent. Erhalten wurden 0.352 g (60 %) kristallines, weißes Material - Verbindung 7.
Anal calcd for CieHieCkNBr, %: C 57.50; H 4.83; N 4.19; found, %: C 57.39; H 4.86; N 4.15. lR NMR (400 MHz, CDCb) d 7.51 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.29 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 2H), 4.62 (t, ./= 7.5 Hz, 2H), 3.93 (s, 6H), 3.62 (t, J= 7.5 Hz, 2H).
13C NMR (101 MHz, CDCb) d 153.85, 135.65, 123.39, 115.30, 109.41, 103.45, 56.27, 45.07, 28.55
Figure imgf000031_0001
Diethyl [2-(3,6-Dimethoxy-9//-Carbazol-9-yl)Ethyl]Phosphonat (8)
Verbindung 10 (0.316 g, 0.95 mmol) wurde in Triethylphosphit (2.7 ml) gelöst und für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach der Beendigung der Reaktion (TLC, acetone:«-hexane, 1 :4, v:v) wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt widerum wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt mit Acetone : n-Hexan, 1 : 1, v:v als Eluent und ergab 0.353 g (95%) klare Flüssigkeit - Verbindung 8.
Anal calcd for C20H26NO5P, %: C 61.37; H 6.70; N 3.58; found, %: C 61.32; H 6.73; N 3.55.
Figure imgf000031_0002
7.52 (d, J= 2.5 Hz, 2H), 7.30 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 2H), 4.60 - 4.49 (m, 2H), 4.09 - 4.03 (m, 4H), 3.93 (s, 6H), 2.29 - 2.15 (m, 2H), 1.28 (t, J= 7.1 Hz, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCL) d 153.67, 135.46, 123.37, 115.20, 109.49, 103.46, 62.02, 61.96, 56.28, 37.31, 26.15, 24.79, 16.56, 16.50.
Figure imgf000032_0001
2-(3,6-Dimethoxy-9/7-Carbazol-9-yl)Ethyl]Phosphonsäure (VI 193)
Verbindung 11 (0.335 g, 0.86 mmol) wurde in wasserfreiem 1 ,4-Dioxan (25 ml) unter Argonatmosphäre gelöst. Anschließend wurde Bromtrimethylsilan (1.12 ml) zugetropft. Die Reaktion wurde für 24 h bei 25°C unter Argonatmosphäre gehalten. Die Lösung wurde sodann unter reduziertem Druck abdestilliert, und der feste Rückstand in Methanol (15 ml) gelöst und destilliertes Wasser (30 ml) zugetropft, bis die Lösung opak wurde, und 15 h gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen woraus 0.230 g (80 %) eines beigen Leststoffs resultierten - VI 193.
Anal calcd for CieHisNOsP, %: C 57.32; H 5.41; N 4.18, found, %: C 57.19; H 5.53; N 4.11.
Figure imgf000032_0002
7.57 (d, J= 2.5 Hz, 2H), 7.34 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 2H), 4.58 - 4.48 (m, 2H), 3.87 (s, 6H), 2.20 - 2.06 (m, 2H).
13C NMR (101 MHz, MeOD) d 154.97, 136.71, 124.61, 116.03, 110.37, 104.29, 62.39, 56.46, 38.47.
Die Syntheseroute für die dritte zusätzliche Verbindung, VI 194, im Umfang der Erfindung ergibt sich aus der Syntheseroute für das V1193 (siehe oben) mit dem Unterschied, dass 9 H- Carbazol statt 3 ,6-Dimethoxycarbazol verwendet wird.
Ein bevorzugtes Beispiel für das gewünschte Produkt kann wie folgt formuliert werden: HTF
Figure imgf000033_0001
n , wobei HTF ein lochleitendes Fragment ist, L - verbindendes Fragment, A - Ankergruppe, n = 1 bis 2
A - Phosphonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Siloxane usw.
Figure imgf000033_0002
R‘ - Wasserstoff, Cl- bis C9-Alkylgruppe
L - Ci-C9-Alkylen, C4-C2o-Arylen, C4-C2o-Heteroarylen, C4-C2o-Alkylarylen, C4-C2o- Heteroalkylarylen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus O, N, S, Se, Si, wobei Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkylarylen, Heteroalkylarylen, wenn sie drei oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, linear, verzweigt oder cyclisch sein können, z. B.:
Figure imgf000033_0003
HTF:
Figure imgf000034_0001
R:
Wasserstoff
Figure imgf000034_0002
X - Halogen (F, Cl, Br, I)
R“‘: Wasserstoff, Alkyl (Cl bis C12)
R“: Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy (-CH3; -OCH3) Die V1036- sowie die gemischten V1036 und n-Butylphosphonsäure- (C4) SAMs wurden durch Eintauchen von mit UV-Ozon behandelten ITO-Substraten in eine 1 mM Lösung von
Phosphonsäuremolekülen, gelöst in Isopropanol, für 20 h, gefolgt von Tempern bei 100 °C für 1 h und anschließendem Waschen mit Isopropanol und Chlorbenzol gebildet. Um irgendwelchen möglichen negativen Auswirkungen von Luftsauerstoff auszuschließen, wurden alle
Verfahren in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox durchgeführt.
Das V1193 in einer Lösung wurde auf ITO-Substrate auffotiert und dann bei 100 C für 10 Minuten getempert. Das Waschen ist in diesem Fall optional. Das VI 193 zeigt dem VI 036 verbesserte Eigenschaften, wie auch der Fig. 10 zu entnehmen ist.
In der Fig. 10 sind die Kenngrößen des Wirkungsgrads in % (A, Werte bezogen auf linke äußere Ordinate, mit Fehlerbalken), der Quasi Fermi Level Aufspaltung (QFLS ) in eV (·, Werte bezogen auf linke innere Ordinate), die Leerlaufspannung Voc in Volt (★, Werte ebenfalls bezogen auf linke innere Ordinate, mit Fehlerbalken) und die Lebenszeiten der Photolumineszenz in ps (Balken , Werte bezogen auf rechte Ordinate) von“Tripel-Kation” Perowskit- Absorber (Cs5(MAi7FA83Pb(l83Bn7)3)95) aufgetragen auf verschiedene
erfindungsgemäße HTM-SAMs, V1036, VI 193, VI 194 und zum Vergleich auch auf PTAA, in einem Diagramm gegenübergestellt. Die Daten entstammen einer Bauteil- Analyse. Die gemessenen Kenngrößen wurden bei einer B eleuchtungsintensität äquivalent zu einer Sonne (AM 1.5 g- Standard) bestimmt. Die Balken zeigen die größten gemessenen Photolumineszenz- Lebensdauem. Die Fläche zwischen den geschwungenen durchgezogenen Linien zeigt die maximalen und minimalen QFLS-Werte an, die gemessen wurden (von 3 Vl036-Proben, 8 VI 193 -Proben und 9 VI l94-Proben). Die Fehlerbalken für die Leerlaufspannung Voc und die Wirkungsgrade zeigen die Standardabweichung an, von Messungen an 38 Vl036-Zellen, 56 PTAA-Zellen, 42 VI 193 -Zellen und 40 VI l94-Zellen. Eine deutliche Korrelation zwischen Wirkungsgrad, Voc, Photolumineszenz (PL)-Lebensdauem und QFLS ist zu erkennen. Die SAMs VI 193 und VI 194 übertreffen PTAA, den momentanen Standard in hocheffizienten invertierten Perowskit-Solarzellen, in PL-Lebensdauer, QFLS und Bauteil-Performance. Die Werte für VI 036 reichen annähernd an die des PTAA heran. Die gestrichelte Linie gibt als Referenz die PL-Lebensdauer auf Glas an. Vorteilhaft, und nicht mit in die Abbildung einbezogen, sind die erfindungsgemäßen HTM-SAMs gegenüber PTAA deutlich
kostengünstiger. In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal eine lochleitende SAM spezifiziert, die in einem PSC- Bauelement mit p-i-n- Architektur einsetzbar ist, wobei sie einen Gesamtwirkungsgrad von nahezu 18 % und mehr aufweist. Darüber hinaus sind, aufgrund der (kovalenten)
Verknüpfung mit den Substratschichten die durch diese SAMs gebildeten Schichten tolerant gegenüber Perowskit-V erarbeitung und könnten möglicherweise jede texturierte
Oxidoberfläche konform abdecken. Damit sind diese Moleküle optimal für die direkte Integration von monolithischem Perowskit/Silizium-Solar-Zellen auf strukturierten Silizium- Wafern.
Zusätzlich kann das neue HTM auf der Grundlage der oben beschriebenen Fragmente möglicherweise erweitert werden, um als Modellsystem für die substratbasierte Perowskit- Keimbildung und Passivierungskontrolle zu dienen.
Die Forschungsarbeiten zu diesem Projekt wurden finanziell unterstützt durch das
Horizont 2020 EU -F ör derpro gr amm unter dem Grant Agreement Nr. 763977 des PerTPV Projekts.
Liste der Abkürzungen
PCE power conversion efficiency Wirkungsgrad der Leistungsumwandlung
PSC perovskite solar cell Perowskit-Solarzelle
TCO transparent conductive oxide Transparentes, leitfähiges Oxid
HTM hole transporting material Lochleitendes Material
FF fill factor Füllfaktor
Voc open-circuit voltage Leerlaufspannung
ITO indium tin oxide Indiumzinnoxid
SAM seif assembling monolayer Selbstorganisierende Monolage
HTF hole transporting fragment Lochleitendes Fragment
FM filier molecule Füllstoffmolekül
THF tetrahydrofuran Tetrahydrofuran
PTAA Poly(triaryl amine) Polytriarylamin
EQE external quantum efficiency externe Quanteneffizienz
Fourier-transform infrared Fourier-Transformations-
FTIR
spectroscopy Infrarotspektrometrie
Vibrational sum-frequency Summenfrequenzspektren (-generierung)
VSFG
generation
BCP bathocuproine Bathocuproin
Dünnschichtchromatographie
TLC Thin layer chomatography

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung, bestehend aus mindestens einer Art von Molekül der Formel (I), vermischt mit einem Füllstoffmolekül FM, gegeben durch
Figure imgf000038_0002
wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF ein lochleitendes
Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt ist, einem Polyzyklus Z-D-Z, (II), wobei Z und D homozyklisch sind oder mindestens eines von Z oder D ein Heteroatom umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe N, S, O, Si und Z eine Cs- oder Ce-substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D N oder eine Cs- oder Cö-cyclische Gruppe ist, wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome der cyclischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z gebunden sind und zwei benachbarte Kohlenstoffatome der cyclischen Gruppe D jeweils an die verbleibende aromatische Gruppe Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan, ein Tricyclotridecan oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
Figure imgf000038_0001
wobei R ein Substituent ist, und FM mindestens eine Art von Molekül ist, bestehend aus einer Ankergruppe, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N im Bereich von 1 bis 18 liegt, und einer funktionellen Gruppe von mindestens einer der Gruppen Methyl-, Halogen-, Amino-, Bromid-, Ammonium- und Schwefel-funktionelle Gruppe und wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (l-x) ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei D eine Cs- oder Cö-heteroaromatische Gruppe ist, wobei das Heteroatom N, Si, S und/oder O ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Lochtransport-Fragment HTF ausgewählt ist aus einer der Formeln IV bis XIV
Figure imgf000039_0001
),
Figure imgf000040_0001
4. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei x = 1 und y = 0 und wobei A eine Phosphonsäure-Gruppe ist und L ein C2, und wobei HTF ausgewählt ist aus der Formel (II) mit D ist N und Z ist eine C6-zyklische, aromatische Gruppe, welche mit einer
Methoxygruppe substituiert ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei x = 1 und y = 0 und wobei A eine Phosphonsäure- Gruppe ist und L ein C2, und wobei HTF ausgewählt ist aus der Formel (II) mit D ist N und Z eine C6-zyklische, aromatische Gruppe ist.
6. Verfahren zur Bildung von selbstorganisierten Monolagen auf T CO-Substraten zur Verwendung in Perowskit-Solarzellen in invertierter Architektur, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
• Bereitstellen eines mit einer Oxidschicht überzogenen Substrats
• Beschichtung des Substrats mit einer Verbindung gemäß
Figure imgf000041_0001
wobei L ein verbindendes Fragment, A eine Ankergruppe und HTF ein lochleitendes Fragment ist, das aus einer der folgenden Formeln II oder III ausgewählt ist, einem Polyzyklus Z-D-Z, (II), wobei Z und D homozyklisch sind oder mindestens eines von Z oder D ein Heteroatom umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe N, S, O, Si und Z eine Cs- oder Ce-substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, D N oder eine Cs- oder Cö-cyclische Gruppe ist, wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome der cyclischen Gruppe D jeweils an eine der beiden aromatischen Gruppen Z gebunden sind und zwei benachbarte Kohlenstoffatome der cyclischen Gruppe D jeweils an die verbleibende aromatische Gruppe Z gebunden sind, um ein Tricycloundecan, ein
Tricyclotridecan oder ein Tricyclotetradecan-Derivat zu bilden; oder
Figure imgf000042_0001
wobei R ein Substituent ist, und und FM mindestens eine Art von Molekül ist, bestehend aus einer Ankergruppe, einer Alkylkette mit N Kohlenstoffatomen, wobei N im Bereich von 1 bis 18 liegt, und einer funktionellen Gruppe von mindestens einer der Gruppen Methyl-, Halogen-, Amino-, Bromid-, Ammonium- und Schwefel funktionelle Gruppe und wobei x im Bereich von 0,02 bis 1 liegt und y gleich (l-x) ist mittels Eintauchen des Substrats in eine Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und die Verbindung oder aufschleudem der Verbindung in einer Lösung auf das Substrat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung aufgeschleudert wird und das
Aufschleudem durch Rotationsbeschichtung erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei
Das Substrat anschließend thermisch getempert und/oder gewaschen wird.
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