CN113161452B - 一种钙钛矿薄膜、钙钛矿led器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿薄膜、钙钛矿LED器件及其制备方法，该钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：将溴化铯、溴化铅和2‑氨基‑2‑(4‑溴苯基)乙酸溶于溶剂中，搅拌后得到钙钛矿溶液；将钙钛矿溶液涂覆至基底上，加热，即得到钙钛矿薄膜。本发明的钙钛矿薄膜的制备方法，通过加入2‑氨基‑2‑(4‑溴苯基)乙酸，其能够增加钙钛矿溶液中溴化铯的溶解度，从而为钙钛矿薄膜的形成提供了丰富的Cs+离子，且2‑氨基‑2‑(4‑溴苯基)乙酸能提供更多的成核点，从而导致大量的相对较小的晶体形成，从而完全覆盖整个基底，提高薄膜覆盖率，减小钙钛矿薄膜针孔以及钙钛矿的晶体尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿器件技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜、钙钛矿LED器件及其制备方法。
背景技术
随着时代的进步与科技的发展人类对高质量的照明与显示的要求不断提高，目前市场上主导照明与显示的材料主要就是以无机材料的氮化镓LED和以有机材料主导高端的显示OLED，其中有机发光二极管OLED以其具有一些较为明显的优势而受到商业的追捧，例如：高的显示指数超过NTSC标准的100％，三基色自发光减少了能量消耗和显示薄膜的厚度，容易在柔性衬底上制备从而具备柔性显示的优点，在显示和柔性器件的方向受到了广泛关注，但是OLED也存在容易烧屏，器件寿命只有LED显示器寿命的一半，而且制备成本高等问题，而氮化镓LED存在发光光谱难以调节，制备工艺复杂，生长条件苛刻，需要昂贵的设备。因此迫切需要寻找一种能代替LED与OLED的廉价、高效、制备方法简单、性能优良的发光材料。
金属卤化物钙钛矿(MHP)材料具有出色的电学、光学和磁性特性在最近几十年中引起了光电研究界的极大关注，它们已经广泛应用于光伏，发光二极管(LED)，激光器，光电探测器，场效应晶体管和太阳能电池等研究方向。尤其是，MHP作为发光材料具有很大的优势，例如：窄半高全宽(FWHM)发射时<35nm，高颜色纯度，较宽的颜色调谐能力(400–1000nm)，与有机发射体相比具有低成本效益的制备方法以及溶液的可加工性。全无机钙钛矿CsPbBr3由于有着更加稳定的稳定性，更加优良的光电特性，而备受关注。
然而，目前制备的钙钛矿薄膜晶体缺陷态较多，且制备薄膜形貌较差，严重影响钙钛矿发光器件的性能，基于此，有必要提供一种新的钙钛矿薄膜的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种钙钛矿薄膜、钙钛矿LED器件及其制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将溴化铯、溴化铅和2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸溶于溶剂中，搅拌后得到钙钛矿溶液；
将钙钛矿溶液涂覆至基底上，加热，即在基底表面制备得到钙钛矿薄膜。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的钙钛矿薄膜的制备方法，所述溴化铯、溴化铅和2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸的质量比为1:1.15:(0.1～0.7)。
第二方面，本发明还提供了一种钙钛矿薄膜，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种钙钛矿器件，包括所述的钙钛矿薄膜。
第四方面，本发明还提供了一种钙钛矿LED器件，包括：
衬底；
空穴传输层，位于所述衬底的一侧面；
所述的钙钛矿薄膜，位于所述空穴传输层远离所述衬底的一侧面；
电子传输层，位于所述钙钛矿薄膜远离所述衬底的一侧面；
金属电极层，位于所述电子传输层远离所述衬底的一侧面。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的钙钛矿LED器件，所述空穴传输层的材料为氧化镍；
和/或，所述电子传输层的材料为氧化锌；
和/或，所述金属电极层的材料为铝。
第五方面，本发明还提供了一种钙钛矿LED器件的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底；
在所述衬底一侧面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层远离所述衬底的一侧面制备如权利要求3所述的钙钛矿薄膜；
在所述钙钛矿薄膜远离所述衬底的一侧面制备电子传输层；
在所述电子传输层远离所述衬底的一侧面制备金属电极层。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的钙钛矿LED器件的制备方法，所述空穴传输层的制备方法包括以下步骤：
将乙酸镍溶解在醇溶剂中，再加入单乙醇胺，搅拌后得到氧化镍前驱体；
将氧化镍前驱体涂覆在所述衬底上，退火后得到氧化镍薄膜即为空穴传输层。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的钙钛矿LED器件的制备方法，所述电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钾加入至醇中，搅拌，得到氢氧化钾醇溶液；
将二水乙酸锌加入至醇中，搅拌，得到二水乙酸锌醇溶液；
将氢氧化钾醇溶液加入至二水乙酸锌醇溶液中，加热后过滤得到沉淀；
将沉淀分散至氯苯中得到氧化锌氯苯溶液，将氧化锌氯苯溶液涂覆至钙钛矿薄膜表面，退火后得到氧化锌薄膜即为电子传输层。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的钙钛矿LED器件的制备方法，所述金属电极层的制备方法为：以铝丝为蒸发源在电子传输层表面制备得到铝，即为电子传输层。
本发明的一种钙钛矿薄膜、钙钛矿LED器件及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的钙钛矿薄膜的制备方法，通过加入2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸，其能够增加钙钛矿溶液中溴化铯(CsBr)的溶解度，从而为钙钛矿薄膜的形成提供了丰富的Cs+离子,而且2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸中的的羧酸根能和钙钛矿中的铅离子结合有助于形成钙钛矿薄膜，且2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸能提供更多的成核点，从而导致大量的相对较小的晶体形成，从而完全覆盖整个基底，提高薄膜覆盖率，减小钙钛矿薄膜针孔以及钙钛矿的晶体尺寸；
(2)本发明的制备得到的钙钛矿薄膜可广泛应用于钙钛矿器件中，比如发光二极管(LED)、激光器、光电探测器、场效应晶体管和太阳能电池等，并能够极大提升这些器件的性能；
(3)本发明的钙钛矿LED器件的发光层采用本申请的钙钛矿薄膜，能有效地减少载流子的非辐射复合导致的能量损失，提高了钙钛矿薄膜的荧光强度以及载流子的寿命，从而能够提高发光器件的性能；
(4)本发明的钙钛矿LED器件，采用全溶液方法制备，制备工艺简单，制作成本低，易于商业应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明其中一个实施例中钙钛矿LED器件的结构示意图；
图2为本发明实施例1～3和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的表面形貌图；
图3为本发明实施例1～3和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD曲线图；
图4为本发明实施例1～3和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的光致发光性能曲线图；
图5为本发明实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XPS图；
图6为本发明实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XPS图进过拟合后的曲线图；
图7为本发明实施例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电致发光性能曲线图；
图8为本发明实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电流密度与电压关系曲线图；
图9为本发明实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件的亮度与电压关系曲线图；
图10为本发明实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电流效率与电压关系曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溴化铯、溴化铅和2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸溶于溶剂中，搅拌后得到钙钛矿溶液；
S2、将钙钛矿溶液涂覆至基底上，加热，即在基底表面制备得到钙钛矿薄膜。
需要说明的是，本申请实施例中，基底具体可为ITO导电玻璃、玻璃、石英、硅基底等；涂覆可为旋涂、刮涂等；溶剂可为二甲亚砜(DMSO)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或两者的混合物等；钙钛矿溶液中溴化铯(CsBr)的溶解度相当有限，因此很难获得高质量的钙钛矿(CsPbBr3)薄膜薄膜，而通过加入2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸能增加钙钛矿溶液中溴化铯(CsBr)的溶解度，从而为钙钛矿薄膜的形成提供了丰富的Cs+离子,而且2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸中的的羧酸根能和钙钛矿中的铅离子结合有助于形成钙钛矿薄膜，且2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸能提供更多的成核点，从而导致大量的相对较小的晶体形成，从而完全覆盖整个基底，提高薄膜覆盖率，减小钙钛矿薄膜针孔以及钙钛矿的晶体尺寸。
在一些实施例中，步骤S1具体为：将溴化铯、溴化铅和2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸溶于二甲亚砜(DMSO)溶剂中，然后于50～70℃下搅拌12～24h，使物料溶解，即得钙钛矿溶液。
在一些实施例中，步骤S2具体为：将钙钛矿溶液旋涂至基底上，然后于60～80℃下加热10～20min以去除二甲亚砜(DMSO)溶剂，即在基底表面制备得到钙钛矿薄膜；其中，旋涂时转速为2800～3200rpm、旋涂时间为50～70s，旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂。
在一些实施例中，溴化铯、溴化铅和2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸的质量比为1:1.15:(0.1～0.7)。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种钙钛矿薄膜，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种钙钛矿器件，包括上述制备得到的钙钛矿薄膜。
具体的，本申请中钙钛矿器件包括发光二极管(LED)、激光器、光电探测器、场效应晶体管和太阳能电池等，并能够极大提升这些器件的性能；比如本申请中的钙钛矿薄膜可作为发光二极管的发光层，本申请中的钙钛矿薄膜可作为太阳能电池的光敏层；需要指出的是，当发光二极管的发光层采用本申请的钙钛矿薄膜时，有效地减少载流子的非辐射复合导致的能量损失，提高了钙钛矿薄膜的荧光强度以及载流子的寿命，从而能够提高发光器件的性能。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种钙钛矿LED器件，如图1所示，包括：
衬底1；
空穴传输层2，位于衬底1的一侧面；
上述制备得到的钙钛矿薄膜3，位于空穴传输层2远离衬底1的一侧面；
电子传输层4，位于钙钛矿薄膜3远离衬底1的一侧面；
金属电极层5，位于电子传输层4远离衬底1的一侧面。
在一些实施例中，空穴传输层2的材料为氧化镍；
和/或，电子传输层4的材料为氧化锌；
和/或，金属电极层5的材料为铝。
需要说明的是，若金属电极层5的材料为铝，金属电极层5可阵列排布在电子传输层4上。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种钙钛矿LED器件的制备方法，包括以下步骤：
A1、提供一衬底；
A2、在衬底一侧面制备空穴传输层；
A3、在空穴传输层远离衬底的一侧面制备上述的钙钛矿薄膜；
A4、在钙钛矿薄膜远离衬底的一侧面制备电子传输层；
A5、在电子传输层远离衬底的一侧面制备金属电极层。
需要说明的是，本申请衬底可采用ITO导电玻璃、玻璃、石英、硅衬底等，在衬底上制备空穴传输层之间还包括对衬底使用去离子水、丙酮、酒精、去离子水依次清洗20～30min(即每道清洗工艺均清洗20～30min)，然后将清洗后的衬底使用洗耳球或氮气、氩气吹干，再送到等离子体清洗机中清洗10～20min；步骤A3中，在空穴传输层远离衬底的一侧面制备上述的钙钛矿薄膜具体为，将上述制备得到的钙钛矿溶液涂覆在空穴传输层远离衬底的一侧面，加热，即在空穴传输层远离衬底的一侧面制备得到上述钙钛矿薄膜；具体的，将钙钛矿溶液旋涂至空穴传输层上，然后于60～80℃下加热10～20min以去除二甲亚砜(DMSO)溶剂，即在空穴传输层上制备得到钙钛矿薄膜；其中，旋涂时转速为2800～3200rpm、旋涂时间为50～70s，旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂。
在一些实施例中，空穴传输层的制备方法包括以下步骤：
将乙酸镍溶解在醇溶剂中，再加入单乙醇胺，搅拌后得到氧化镍前驱体；
将氧化镍前驱体涂覆在衬底上，退火后得到氧化镍薄膜即为空穴传输层。
具体的，将乙酸镍溶解在醇溶剂中，其中所用的醇溶剂具体可为乙醇、甲醇等，乙酸镍与单乙醇胺的摩尔比为1:(1～2)。
具体的，将氧化镍前驱体涂覆在衬底上，退火后得到氧化镍薄膜即为空穴传输层；其中涂覆的方法可为旋涂、刮涂等，退火的温度为250～280℃、时间为2～3h。
在一些实施例中，电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
B1、将氢氧化钾加入至醇中，搅拌，得到氢氧化钾醇溶液；
B2、将二水乙酸锌加入至醇中，搅拌，得到二水乙酸锌醇溶液；
B3、将氢氧化钾醇溶液加入至二水乙酸锌醇溶液中，加热后过滤得到沉淀；
B4、将沉淀分散至氯苯中得到氧化锌氯苯溶液，将氧化锌氯苯溶液涂覆至钙钛矿薄膜表面，退火后得到氧化锌薄膜即为电子传输层。
需要说明的是，本申请中步骤B1、B2中所用的醇可为甲醇、乙醇等；步骤B1具体为：将0.7～0.8g的氢氧化钾加入至25～35ml的甲醇中，搅拌后得到氢氧化钾醇溶液；
步骤B2具体为：将1.4～1.6g的二水乙酸锌加入至50～70ml的甲醇中，搅拌，得到二水乙酸锌醇溶液；
B3、将二水乙酸锌醇溶液加热至60～80℃，然后将氢氧化钾醇溶液加入至二水乙酸锌醇溶液中，继续加热2～3h，然后静置、过滤，得到沉淀，将沉淀使用甲醇洗涤；
B4、将洗涤后的沉淀以20～40mg/ml的浓度分散至氯苯中得到氧化锌氯苯溶液，将氧化锌氯苯溶液旋涂至钙钛矿薄膜表面，然后于90～110℃下退火10～20min，退火后得到氧化锌薄膜即为电子传输层。
在一些实施例中，步骤B4中的旋涂与退火过程均在手套箱中进行。
在一些实施例中，金属电极层的制备方法为：以铝丝为蒸法源以蒸镀法在电子传输层表面制备得到铝，即为金属电极层；具体的，在蒸镀过程中，将蒸镀机真空度抽至1×10-4Pa以下，并在12～13mA的电流下进行蒸镀，铝电极蒸镀的厚度为90～110nm；实际中若需要在电子传输层表面制备得到阵列设置的铝电极层，则在电子传输层表面设置与阵列对应的掩模版，然后置于蒸镀机中蒸镀，即可得到阵列设置的铝电极层。
显然，实际中除了蒸镀法制备金属电极层，还可以采用磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积等方法。以下进一步以具体实施例说明本申请的钙钛矿薄膜、钙钛矿LED器件的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种钙钛矿LED器件的制备方法，包括以下步骤：
A1、提供一ITO导电玻璃(2cm×2cm)，将ITO导电玻璃依次使用去离子水、丙酮、酒精、去离子清洗25min，将清洗后的导电玻璃使用氮气吹干，然后置于等离子体清洗机(型号DIENER PLASMA ATTO)中清洗15min，再使用氮气吹干，备用；
A2、在ITO导电玻璃一侧面制备空穴传输层；
A3、在空穴传输层远离ITO导电玻璃的一侧面制备钙钛矿薄膜；
A4、在钙钛矿薄膜远离ITO导电玻璃的一侧面制备电子传输层；
A5、在电子传输层远离ITO导电玻璃的一侧面制备金属电极层；
其中，步骤A2中空穴传输层的制备方法具体为：将118.7mg乙酸镍溶解在100ml的无水乙醇中，再加入61.08mg的单乙醇胺，于70℃下搅拌4h，得到氧化镍前驱体；
将氧化镍前驱体滴加ITO导电玻璃上，旋涂成膜，然后在空气氛围中于275℃下退火2h得到氧化镍薄膜，即为空穴传输层；
步骤A3中钙钛矿薄膜的制备方法具体为：将148.8mg溴化铯(CsBr)和171.12mg溴化铅(PbBr)以及2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸溶于2ml的二甲亚砜(DMSO)溶剂中，于60℃搅拌24h使物料溶解，静置，得到钙钛矿溶液；取30μL的钙钛矿溶液以3000rpm的转速旋涂到A2中得到的空穴传输层表面，旋涂完成后于70℃下，加热10min，即得钙钛矿薄膜；其中，旋涂时间为60s，在旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，其中氯苯的滴加时间为旋涂的后30s，滴加氯苯量为200μl；其中，加入的2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸质量为溴化铯和溴化铅质量之和的20％；
步骤A4中电子传输层的制备方法具体为：将0.74g的氢氧化钾加入至30ml的甲醇中，搅拌，得到氢氧化钾醇溶液；将1.48g的二水乙酸锌加入至60ml的甲醇中，搅拌，得到二水乙酸锌醇溶液；将二水乙酸锌醇溶液加热至60℃，再将氢氧化钾醇溶液加入至二水乙酸锌醇溶液中，继续加热2.5h，静置后，过滤得到氧化锌沉淀，将氧化锌沉淀使用甲醇洗涤；将洗涤后的氧化锌沉淀以30mg/ml的浓度分散到氯苯中，得到氧化锌氯苯溶液；取50μL的氧化锌氯苯溶液旋涂至A3中得到的钙钛矿薄膜上，于100℃下退火10min，即得电子传输层；
步骤A5中金属电极层的制备方法具体为：在A4中得到的电子传输层上放置掩膜版，将经过步骤A4后的器件置于蒸镀机中，以长度为0.5cm的铝丝为靶材，将蒸镀机抽至1×10-4Pa以下，在12.5mA电流下进行蒸镀，使得铝电极蒸镀的厚度为100nm，即制备得到阵列设置的铝电极；
最终制备得到的钙钛矿LED器件结构如图1所示。
实施例2
本申请实施例提供了的钙钛矿LED器件的制备方法，同实施例1，不同在于，在步骤A3中制备钙钛矿薄膜时，加入的2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸质量为溴化铯和溴化铅质量之和的10％，其余工艺均与实施例1相同。
实施例3
本申请实施例提供了的钙钛矿LED器件的制备方法，同实施例1，不同在于，在步骤A3中制备钙钛矿薄膜时，加入的2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸质量为溴化铯和溴化铅质量之和的30％，其余工艺均与实施例1相同。对比例1
本对比例提供的钙钛矿LED器件的制备方法，同实施例1，不同在于，在步骤A3中制备钙钛矿薄膜时不加入2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸，其余工艺均与实施例1相同。
测试上述实施例1～3和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的表面形貌，结果如图2所示。图2中(a)为对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的表面形貌、(b)为实施例2中制备得到的钙钛矿薄膜的表面形貌、(c)为实施例1中制备得到的钙钛矿薄膜的表面形貌、(d)为实施例3中制备得到的钙钛矿薄膜的表面形貌。
从图2中可以看出，2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸可以明显的改变钙钛矿薄膜的形貌，在没有加入2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸时钙钛矿薄膜出现较大的针孔，而且针孔数量较多，当2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸加入量上升后，钙钛矿薄膜针孔减少，且钙钛矿的晶体尺寸减小，当2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸的加入量为溴化铯和溴化铅质量之和的20％时钙钛矿薄膜质量最佳。
测试上述实施例1～3和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD曲线，结果如图3所示。图3中0％表示对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD曲线、10％表示实施例2中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD曲线、20％表示实施例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD曲线、30％表示实施例3中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD曲线。
从图3中可以看出，2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸加入到钙钛矿薄膜中不会改变钙钛矿衍射峰位，但是加入2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸能增强钙钛矿薄膜的结晶性，其中当2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸的加入量为溴化铯和溴化铅质量之和的20％时，钙钛矿薄膜XRD衍射峰在100方向最强。
测试上述实施例1～3和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的光致发光性能，结果如图4所示。其中，光致发光性能的测试方法采用激发波长为325nm激光的光致发光荧光光谱仪测量钙钛矿薄膜的荧光相对强度。
图4中0％表示对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的光致发光曲线、10％表示实施例2中制备得到的钙钛矿薄膜的光致发光曲线、20％表示实施例1中制备得到的钙钛矿薄膜的光致发光曲线、30％表示实施例3中制备得到的钙钛矿薄膜的光致发光曲线。
从图4中可以看出，2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸的加入能极大的提高钙钛矿薄膜的荧光强度，且对钙钛矿峰位影响比较小；当不加入2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸时，钙钛矿薄膜的发光峰位524nm，若2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸加入量为溴化铯和溴化铅质量之和的20％时，发光峰位偏移521nm处，荧光强度的增加归因于钙钛矿薄膜中缺陷态得到了钝化。
测试实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的荧光寿命，结果如下表1所示。其中，测试方法采用瞬态稳态荧光光谱仪测量钙钛矿薄膜的荧光寿命，其中荧光寿命是根据二阶指数拟合得到的，公式为
y＝A1*exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)
其中A1和A2为常数，τ1和τ2分别为快荧光寿命分量和慢荧光寿命分量，由仪器测量给出，τavg为平均荧光寿命由公式
表1-不同实施例制备得到的钙钛矿薄膜的荧光寿命
| 实施例 | A<sub>1</sub> | τ<sub>1</sub> | A<sub>2</sub> | τ<sub>2</sub> | τ<sub>avg</sub> |
| 对比例1 | 0.76 | 2.16 | 0.25 | 14.7 | 10.83 |
| 实施例1 | 0.34 | 3.61 | 0.67 | 39 | 37.42 |
从表1中可以看出2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸的加入能显著的增加钙钛矿薄膜的荧光寿命，从初始的平均荧光寿命10.83ns曾加到37.42ns，荧光寿命的增加与缺陷态减少有关。
测试实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XPS图，结果如图5所示。图5中0％表示对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XPS曲线、20％表示实施例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XPS曲线。进一步将图6中的不同的钙钛矿薄膜的XPS曲线进行拟合，结果如图6所示。
图6中，Raw data为原始数据曲线、background为基线compoundpeak为拟合出来的两个大复合峰代表铅的元素的两个不同轨道，Metallic peak为拟合出来两个的复合小峰代表铅金属。
从图6中可以看出，对比例1中的钙钛矿薄膜经过拟合后在Pb4f峰可以拟合出两个峰位，其中的小峰为缺陷态的金属铅而这个缺陷是非辐射复合的中心，能降低LED器件的效率；而实施例1中的钙钛矿薄膜没有拟合出缺陷态的铅，说明缺陷被钝化了。
测试实施例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电致发光性能，结果如图7所示，其中，电致发光性能是根据光纤光谱仪测试。
通过图7可以知道器件的开始发光峰位为521nm到最大5V电压的时候器件发光峰位为522nm漂移了1nm，这与器件的焦耳热有关，其中器件半峰宽为23.3nm有着较窄的半峰宽。
测试实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件电流密度与电压关系曲线，结果如图8所示。电流密度与电压关系由吉时利2611B数字源表测量而来。
图8中0％表示对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电流密度与电压关系曲线，20％表示实施例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电流密度与电压关系曲线。
从图8可以看出，对比例1中的钙钛矿LED器件的开启电压为2.4V左右，而实施例1中的钙钛矿LED器件的开启电压为2.3V，有着更小的开启电压，且器件有着良好的整流特性。
测试实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件亮度与电压关系曲线，结果如图9所示。图9中0％表示对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件的亮度与电压关系曲线，20％表示实施例1中制备得到的钙钛矿LED器件的亮度与电压关系曲线。
从图9可以看出，可知实施例1中的钙钛矿LED器件，在2.5V到5V电压之间电致发光峰位没有漂移，且钙钛矿LED开启电压为2.6V，钙钛矿LED最大亮度为10534cd/m2，而对比例1中的钙钛矿LED器件的亮度为2506cd/m2，实施例1中的钙钛矿LED器件亮度是对比例1中的钙钛矿LED器件亮度的四倍左右。
测试实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件电流效率与电压关系曲线，结果如图10所示。图10中0％表示对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电流效率与电压关系曲线，20％表示实施例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电流效率与电压关系曲线。
从图10可以看出，可知实施例1中的钙钛矿LED器件在4.8V的时候最大电流效率为1.96cd/A是对比例1中制备得到的钙钛矿LED器件的电流效率的四倍左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钙钛矿LED器件，其特征在于，包括：
衬底；
空穴传输层，位于所述衬底的一侧面；
钙钛矿薄膜，位于所述空穴传输层远离所述衬底的一侧面；
电子传输层，位于所述钙钛矿薄膜远离所述衬底的一侧面；
金属电极层，位于所述电子传输层远离所述衬底的一侧面；
其中，所述钙钛矿薄膜的制备方法为：将148.8mg溴化铯和171.12mg溴化铅以及2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸溶于2ml的二甲亚砜(DMSO)溶剂中，于60℃搅拌24h使物料溶解，静置，得到钙钛矿溶液；取30μL的钙钛矿溶液以3000rpm的转速旋涂到空穴传输层表面，旋涂完成后于70℃下，加热10min，即得钙钛矿薄膜；其中，旋涂时间为60s，在旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，其中氯苯的滴加时间为旋涂的后30s，滴加氯苯量为200μl；其中，加入的2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸质量为溴化铯和溴化铅质量之和的20％。
2.如权利要求1所述的钙钛矿LED器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为氧化镍；
和/或，所述电子传输层的材料为氧化锌；
和/或，所述金属电极层的材料为铝。
3.一种钙钛矿LED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一衬底；
在所述衬底一侧面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层远离所述衬底的一侧面制备钙钛矿薄膜；
在所述钙钛矿薄膜远离所述衬底的一侧面制备电子传输层；
在所述电子传输层远离所述衬底的一侧面制备金属电极层；
其中，所述钙钛矿薄膜的制备方法为：将148.8mg溴化铯和171.12mg溴化铅以及2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸溶于2ml的二甲亚砜(DMSO)溶剂中，于60℃搅拌24h使物料溶解，静置，得到钙钛矿溶液；取30μL的钙钛矿溶液以3000rpm的转速旋涂到空穴传输层表面，旋涂完成后于70℃下，加热10min，即得钙钛矿薄膜；其中，旋涂时间为60s，在旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，其中氯苯的滴加时间为旋涂的后30s，滴加氯苯量为200μl；其中，加入的2-氨基-2-(4-溴苯基)乙酸质量为溴化铯和溴化铅质量之和的20％。
4.如权利要求3所述的钙钛矿LED器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层的制备方法包括以下步骤：
将乙酸镍溶解在醇溶剂中，再加入单乙醇胺，搅拌后得到氧化镍前驱体；
将氧化镍前驱体涂覆在所述衬底上，退火后得到氧化镍薄膜即为空穴传输层。
5.如权利要求3所述的钙钛矿LED器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钾加入至醇中，搅拌，得到氢氧化钾醇溶液；
将二水乙酸锌加入至醇中，搅拌，得到二水乙酸锌醇溶液；
将氢氧化钾醇溶液加入至二水乙酸锌醇溶液中，加热后过滤得到沉淀；
将沉淀分散至氯苯中得到氧化锌氯苯溶液，将氧化锌氯苯溶液涂覆至钙钛矿薄膜表面，退火后得到氧化锌薄膜即为电子传输层。
6.如权利要求3所述的钙钛矿LED器件的制备方法，其特征在于，所述金属电极层的制备方法为：以铝丝为蒸发源以蒸镀法在电子传输层表面制备得到铝，即为电子传输层。
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| GR01 | Patent grant | ||
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