CN115188916B - 一种高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管及其制备方法，该方法包括以下步骤：预清洗ITO衬底、烘干并进行紫外处理；在手套箱中，将空穴传输层PVK旋涂于预处理好的ITO衬底上，并退火处理;将p‑F‑PEABr,FABr,CsBr,PbBr2,PbCl2,LiBr溶解在DMSO溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液；将预先溶解在DMSO中的胍盐溶液加入钙钛矿前驱体中，形成改性溶液;改性溶液放置在手套箱中，黑暗环境下过夜保存，再次旋涂于含有PVK层的衬底上，旋涂完的薄膜进行静置处理，再进行退火，随后利用高真空热蒸镀法沉积电子传输层TPBi和顶电极Liq/Al于钙钛矿薄膜上。本发明能作为通用方法制备出高效且光谱稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管器件，能够有效缓解传统制备方法所带来的的局限性和不良的器件性能。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管器件领域，具体涉及一种高效且光谱稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管及其通用制备方法。
背景技术
钙钛矿发光二极管(PeLEDs)由于其颜色可调，溶液法直接制备，高缺陷容忍度等优点，是目前高成本、高复杂度有机发光二极管OLED在照明和显示领域的首选替代产品。其发展也非常迅速，在短短十年的时间里，其效率和稳定性有了大幅度的提升，目前作为三基色的红光和绿光PeLEDs均已突破20%的效率大关，并且有着较高的亮度和较长的器件寿命。然而蓝光PeLEDs的发展相对比较滞后，由于实现蓝光所要求的宽带隙的选择，卤素离子的选择以及和高偏压激励的原因，对于软晶格的钙钛矿来说，更容易造成离子迁移和显著的缺陷态出现，这就导致了蓝光器件的低外量子效率(EQE)和在不同偏压下会产生显著的红移等不利结果。目前蓝光PeLEDs在天蓝色波长(495-475nm)范围内的发展较为可观，EQE维持在了13.8%左右，深蓝色波长(465nm-445nm)范围效率更低，维持在2-3%左右。可见深蓝色波长范围的PeLEDs因其制备难度的原因而具有更加迟缓的发展，为了同步三基色PeLEDs的整体发展，解决深蓝色波段PeLEDs的外量子效率和稳定性等难题刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管及其制备方法，提高深蓝色PeLEDs的外量子效率和光谱稳定性。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一）采用丙酮、乙醇和高纯水清洗导电衬底ITO基片；
步骤二）将清洗干净的导电衬底ITO基片烘干，进行紫外处理后，将PVK空穴传输层旋涂沉积在导电衬底ITO基片上；
步骤三）将p-F-PEABr,FABr,CsBr,PbBr2,PbCl2,LiBr按照摩尔比例1:0.1:1:0.5:0.5:0.3溶解在DMSO溶剂中形成钙钛矿前驱体，其中，Pb2+的浓度为0.12 mmol/ml；
步骤四）将胍盐GABr和GACl分别预先溶解在DMSO溶剂中形成GABr溶液和GACl溶液，然后将0.012 mmol/ml的GABr溶液和0.012 mmol/ml 的GACl溶液添加进入钙钛矿前驱体溶液中，形成改性溶液；
步骤五）将步骤四）制备的改性溶液旋涂于步骤二）制备的导电衬底ITO基片上，旋涂完后进行静置处理，一段时间后再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜；
步骤六）通过高真空热蒸镀法，在步骤五）制备的钙钛矿薄膜上进一步沉积电子传输层TPBi以及电极Al/Liq，最终制得ITO/PVK/Perovskite/TPBi/Liq/Al器件结构的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管。
优选的，所述步骤一）中，导电衬底ITO基片的刻蚀厚度为135nm。
优选的，所述步骤二）中，PVK以6mg/mL溶解于氯苯CB溶剂中，旋涂条件为3500rpm/50s，退火条件为100℃/6min。
优选的，所述步骤四）中，制备好的改性溶液，在黑暗环境下的氮气氛围中静置12h以上。
优选的，所述步骤五）中，钙钛矿薄膜的旋涂条件为4000rpm/120s，旋涂完后的钙钛矿薄膜静置于氮气氛围中3min，退火条件为83℃/5min。
优选的，所述步骤六）中，通过高真空热蒸镀法沉积电子传输层TPBi的厚度为25-30nm、电极层Liq的厚度为2nm，Al的厚度为100nm。
所述的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法制备得到的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管。
本发明的有益效果是:
本发明通过将胍盐(GABr和GACl)引入到准二维钙钛矿的有机间隔层中实现低维物种(n2,≈415-430nm)的大量稳定存在；这种通过改变物种(也称相调控)分布，从而实现改变外部载流子(电子和空穴)注入的复合“终点”的方式，可以实现理想的深蓝色电致发光；这种新颖的方法，减缓了传统的降维控制(单纯的引入大量有机阳离子)和卤素离子调控(增加Cl离子的含量)所带来的局限性和缺点，前者会导致薄膜导电性的大幅度降低，后者则会引入大量的缺陷态分布。
本发明方法得到的深蓝色钙钛矿发光二极管与等摩尔质量的有机分子(以p-F-PEA+为对照)掺入薄膜相比，GA+的引入会带来更为明显的电致发光蓝移和可观的亮度，即实现了同等摩尔质量有机阳离子和Cl离子所达不到的深蓝色电致发光，并且拥有着目前溶液法制备的深蓝色铅基PeLEDs的最高效率3.4%(特别是460nm以下的电致发光器件）。
附图说明
图1为深蓝色钙钛矿发光二极管器件的结构以及各功能层的厚度分布示意图；
图2为钙钛矿薄膜在旋涂和退火过程中物种(相)变化的物理模型示意图；
图3为对比例的器件数据(J-V-L,EQE-J,EL-Wavelength)；
图4为实施例的器件数据(J-V-L,EQE-J,EL-Wavelength)；
图5为原始例的器件数据(J-V-L,EQE-J,EL-Wavelength)。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
以下实施例中使用的ITO衬底购自华南湘城科技有限公司,PVK、CsBr、PbBr2，FABr，PbCl2，LiBr均购自苏州科同生物医药科技有限公司，二甲基亚砜（DMSO）购自AlfaAesarLtd，胍盐（GABr和GACl）、p-F-PEABr购自西安宝莱特科技有限公司，TPBi，Liq购自上海大然化学有限公司。
实施例
光伏器件结构为：ITO/PVK/Perovskite/TPBi/Liq/Al结构制备的深蓝色钙钛矿发光二极管。
本实施例中溶液的制备方法如下：
胍盐溶液：GABr和GACl粉末按50mg/mL分别溶解在DMSO溶剂中，搅拌一小时。
钙钛矿溶液的制备：将p-F-PEABr(26.6mg)，FABr（1.5mg），CsBr（25.2mg），PbBr2（20mg），PbCl2（15mg），LiBr（3mg）溶于1mL的DMSO溶剂中，搅拌4h。
改性溶液：将33.6微升的GABr溶液和23微升的GACl溶液加入到上述钙钛矿前驱体溶液中，均匀搅拌30min并在氮气氛围的黑暗环境中静置12h。即比例：p-F-PEABr：GABr：GACl：FABr：CsBr：PbBr2：PbCl2：LiBr=1:0.1:0.1:0.1:1:0.5:0.5:0.3。
本实施例中高性能且光谱稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管器件的制备过程：
（1）将ITO衬底用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各一遍(各20min)，然后烘烤1h至完全去除溶剂和水分；
（2）接着将洁净的ITO衬底臭氧处理15min，处理完后的ITO衬底应尽量少的接触空气中的水分，迅速转移至手套箱；
（3）将PVK空穴传输层(6mg/mL溶于氯苯)旋涂沉积在ITO衬底上，旋涂条件为3500rpm/50s，退火条件为100℃/6min；
（4）将改性钙钛矿溶液利用旋涂法旋涂在含有PVK的ITO衬底上，旋涂完成后进行静置3min处理，完成预结晶的过程，然后进行退火处理，旋涂方法为：4000rpm/120s(冬季手套箱温度过低的情况下可适当延长旋涂时间)，退火条件为：83℃/5min；
（5）在步骤（4）制备的薄膜上通过高真空热蒸镀法(真空压力值<4*10-4pa)沉积上电子传输层TPBi（25-30nm），电极层Liq（2nm）/Al（100nm）。
对比例
光伏器件结构为：本对比例仍然采用ITO/PVK/Perovskite/TPBi/Liq/Al结构制备PeLEDs。
本对比例中溶液的制备方法如下：
钙钛矿溶液的制备：将p-F-PEABr(29.3mg)，p-F-PEACl(2.2mg)，FABr（1.5mg），CsBr（25.2mg），PbBr2（20mg），PbCl2（15mg），LiBr（3mg）溶于1mL的DMSO溶剂中，搅拌4h。即比例：p-F-PEABr：p-F-PEACl：FABr：CsBr：PbBr2：PbCl2：LiBr=1.1:0.1:0.1:1:0.5:0.5:0.3。
本实施例中高性能柔性钙钛矿深蓝光伏器件的制备过程：
（1）将ITO衬底用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各一遍(各20min)，然后烘烤1h至完全去除溶剂和水分；
（2）接着将洁净的ITO衬底臭氧处理15min，处理完后的ITO衬底应尽量少的接触空气中的水分，迅速转移至手套箱；
（3）将PVK空穴传输层(6mg/mL溶于氯苯)旋涂沉积在ITO衬底上，旋涂条件为3500rpm/50s，退火条件为100℃/6min；
（4）将该对比例的钙钛矿溶液利用旋涂法旋涂在含有PVK的ITO衬底上，旋涂完成后进行静置3min处理，完成预结晶的过程，然后进行退火处理，旋涂方法为：4000rpm/120s(冬季手套箱温度过低的情况下可适当延长旋涂时间)，退火条件为：83℃/5min；
（5）在步骤（4）制备的薄膜上通过高真空热蒸镀法（真空压力<4*10-4pa）沉积上电子传输层TPBi（25-30nm），电极Liq（2nm）/Al（100nm）。
原始例
光伏器件结构为：采用ITO/PVK/Perovskite/TPBi/Liq/Al结构制备PeLEDs。
本原始例中溶液的制备方法如下：
钙钛矿溶液的制备：将p-F-PEABr(26.6mg)，FABr（1.5mg），CsBr（25.2mg），PbBr2（20mg），PbCl2（15mg），LiBr（3mg）溶于1mL的DMSO溶剂中，搅拌4h。即比例：p-F-PEABr：FABr：CsBr：PbBr2：PbCl2：LiBr=1:0.1:1:0.5:0.5:0.3。
本原始例中PeLEDs的制备过程：
（1）将ITO衬底用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各一遍(各20min)，然后烘烤1h至完全去除溶剂和水分；
（2）接着将洁净的ITO衬底臭氧处理15min，处理完后的ITO衬底应尽量少的接触空气中的水分，迅速转移至手套箱；
（3）将PVK空穴传输层(6mg/mL溶于氯苯)旋涂沉积在ITO衬底上，旋涂条件为3500rpm/50s，退火条件为100℃/6min；
（4）将该原始例的钙钛矿溶液利用旋涂法旋涂在含有PVK的ITO衬底上，旋涂完成后进行静置3min处理，完成预结晶的过程，然后进行退火处理，旋涂方法为：4000rpm/120s(冬季手套箱温度过低的情况下可适当延长旋涂时间)，退火条件为：83℃/5min；
（5）在步骤（4）制备的薄膜上通过高真空热蒸镀法（真空压力<4*10-4pa）沉积上电子传输层TPBi（25-30nm），电极Liq（2nm）/Al（100nm）。
综上，钙钛矿器件的模型结构和截面电子透射电子显微镜(TEM)显示的薄膜厚度示意图如图1所示，可以直观的看到各层的均匀沉积以及厚度。钙钛矿薄膜旋涂过程中物种变化的简易物理模型如图2所示，可见，旋涂初期，钙钛矿开始成核和生长，此时形成了大量不稳定和混乱的低维物种，经过一段时间的旋涂以后，溶剂部分蒸发，薄膜中的物种进一步转变和倾向于亚稳定，此时仍然是低维物种为主要成分。经过退火之后，原始薄膜中的低维物种开始大量转变为高维物种，薄膜荧光发射也逐渐红移至天蓝色波长范围。而在GA改性的钙钛矿薄膜中，低维物种(特别是n=2)得以保留和稳定存在，并不再进一步发生转变。因此该薄膜中存在着大量n=2的低维物种，这种现象使得低维物种间的能量传输变得极为缓慢，最终使得薄膜中存在不彻底的能量传输。在外部载流子注入的情况下，低维物种于是代替大部分高维物种成为新的载流子的复合发光中心，这些结论可以从吸收光谱，光致发光光谱(PL)，瞬态吸收光谱（TA）和掠入射广角x射线衍射(GIWAXS)中得出。
结合原始例，对实施例及对比例制备的PeLEDs器件进行性能测试，可以看出GA+对调节EL(电致发光)蓝移的显著优势。使用计算机控制的Keithley2400电源表测量电流-电压特性。使用光研究光谱仪PR650收集EL光谱。器件从零偏置扫描到正向偏置。通过在积分球（滨松A10094）中测量正向光强获得器件的EQE（在380–780nm范围内计算），所有测量均在环境中进行。其结果如下所示：
图3中展示了对照例的J-V曲线，L-V曲线，EQE-J曲线以及EL光谱。可见在7V处的电流密度值为30mA/cm2，远低于图4所示的实施例中的61mA/cm2，这表明在同等摩尔量有机分子和氯离子含量的条件下，改性器件具有更好的导电性。实施例中最大亮度值可以达到30cd/m2，而对照例中最高的亮度值不到2cd/m2，这处于器件能否正常被点亮的边缘。因此对照例的EQE最高仅为0.11%，而实施例中的EQE可以达到3.4%，这是目前溶液法制备的铅基PeLEDs在深蓝波长范围内的最高效率。最重要的一点是：从EL光谱中来看，对照例仅能将原始例中的EL光谱从477nm→471nm，而这并不属于深蓝色的波长范围（445nm—465nm），相比之下，实施例中将光谱从477nm→457nm，有着非常显著的蓝移效果。因此，从器件结果中证实了GA+对于制备高效稳定的深蓝色PeLEDs的优异效果（注：原始器件的EL发射波长为477nm，器件制备方法同对照组一致，钙钛矿组成为：p-F-PEABr：FABr：CsBr：PbBr2：PbCl2：LiBr=1:0.05:1:0.5:0.5:0.3）。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一）采用丙酮、乙醇和高纯水清洗导电衬底ITO基片；
步骤二）将清洗干净的导电衬底ITO基片烘干，进行紫外处理后，将PVK空穴传输层旋涂沉积在导电衬底ITO基片上；
步骤三）将p-F-PEABr,FABr,CsBr,PbBr2,PbCl2,LiBr按照摩尔比例1:0.1:1:0.5:0.5:0.3溶解在DMSO溶剂中形成钙钛矿前驱体，其中，Pb2+的浓度为0.12 mmol/ml；
步骤四）将胍盐GABr和GACl分别预先溶解在DMSO溶剂中形成GABr溶液和GACl溶液，然后将0.012 mmol/ml的GABr溶液和0.012 mmol/ml 的GACl溶液添加进入钙钛矿前驱体溶液中，形成改性溶液；
步骤五）将步骤四）制备的改性溶液旋涂于步骤二）制备的导电衬底ITO基片上，旋涂完后进行静置处理，一段时间后再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜；
步骤六）通过高真空热蒸镀法，在步骤五）制备的钙钛矿薄膜上进一步沉积电子传输层TPBi以及电极Al/Liq，最终制得ITO/PVK/Perovskite/TPBi/Liq/Al器件结构的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管。
2.根据权利要求1所述的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤一）中，选用的导电衬底ITO基片的刻蚀厚度为135nm。
3.根据权利要求1所述的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤二）中，PVK以6mg/mL溶解于氯苯CB溶剂中，旋涂条件为3500rpm/50s，退火条件为100℃/6min。
4.根据权利要求1所述的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤四）中，制备好的改性溶液，在黑暗环境下的氮气氛围中静置12h以上。
5.根据权利要求1所述的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤五）中，钙钛矿薄膜的旋涂条件为4000rpm/120s，旋涂完后的钙钛矿薄膜静置于氮气氛围中3min，退火条件为83℃/5min。
6.根据权利要求1所述的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤六）中，通过高真空热蒸镀法沉积电子传输层TPBi的厚度为25-30nm、电极层Liq的厚度为2nm，Al的厚度为100nm。
7.权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到的高效稳定的深蓝色钙钛矿发光二极管。
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