JP2018129510A - 撮像素子用有機光電変換材料、これを用いた有機光電変換素素子及び有機撮像素子 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、有機エレクトロニクスデバイスは、原材料に希少金属などを含まず,安定した供給が可能であるのみならず、無機材料には無い屈曲性や湿式成膜法による製造が可能な点から、近年非常に興味が持たれている。有機エレクトロニクスデバイスの具体例としては有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子等があり、デバイスとしての性能は勿論、有機の特色を活かした用途が検討されている。
この様な有機エレクトロニクスデバイスにおける多層構造の実現には、各層の界面状態を厳密に制御することが重要であり、積層時に溶剤等を使用しない積層方法、例えば抵抗加熱蒸着の様な方法が適切である。そのため、多層構造の作製は真空蒸着可能な材料が適切である。以上より、近赤外領域に吸収を有し、かつ真空蒸着可能な有機エレクトロニクス材料が求められている。
[2]上記R2が水素原子である、前項[1]に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
[3]上記R1が1〜3個の環で形成される芳香族炭化水素基、1〜3個の環で形成される複素環基、又は1〜3個の環を含むアミノ基である前項[1]又は[2]に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
[4]上記R1が芳香族炭化水素基、又は複素環基である、前項[1]〜[3]のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
[5]分子量が500〜1300である前項[1]〜[4]のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
[6]真空蒸着が可能である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
[7]薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が800nm以上である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
[8]前項[1]〜[7]のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料を含む薄膜。
[9]前項[1]〜[7]のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料又は前項[8]に記載の薄膜を含む有機光電変換素子
[10][9]に記載の有機光電変換素子を含む有機撮像素子。
[11]一般式(2)で表される化合物。
[12]薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が800nm以上である、[11]に記載の化合物。
[13]真空蒸着が可能である[11]又は[12]に記載の化合物。
[14][11]〜[13]のいずれか一項に記載の化合物の撮像素子用有機光電変換材料としての使用。
本発明の撮像素子用有機光電変換材料は、下記式(1)で表される有機化合物を含む。
上記式(1)で表される化合物は近赤外光吸収特性を有する化合物(以下、「近赤外光吸収材料」とも表す。)であることから、有機撮像素子としての使用(以下、「撮像素子用有機光電変換材料」とも表す。)が期待される。特に、本発明の有機撮像素子に於ける光電変換層に用いることができる。当該素子に於いては、光に対する応答波長光の吸収帯の最大吸収波長が800nm以上2500nm以下であることが好ましい。
有機光電変換素子は、対向する一対の電極膜間に光電変換部(膜)を配置した素子であって、電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、有機撮像素子となる。又、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない(透過する)場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。
光電変換部は、光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等から成る群より選択される一種又は複数種の光電変換層以外の有機薄膜層とから成ることが多い。前記式(1)で表される化合物は光電変換層以外にも用いることもできるが、光電変換層の有機薄膜層として用いることが好ましい。光電変換層は前記式(1)で表される化合物のみで構成されていてもよいが、前記式(1)で表される化合物以外に、公知の近赤外吸収物質その他を含んでいてもよい。
ITO膜(電極膜)の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常5乃至500nm、好ましくは10乃至300nm程度である。ITOなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたITO膜には必要に応じUV−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
質量分析(以下、「EI−MS」という)は、ThermoFisherScientific社製‐ISQ−LTを用いて行った。
化合物(2)は、下記のような合成ルートで合成した。
(5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)チオフェン−2−イル)トリブチルスズの代わりに(N,N−ジフェニル−5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−アミンを用いた以外は合成例1と同様の処理を行うことにより化合物(9)を得た。化合物(9)は33%の収率で得られた。EI−MS m/z=693[M]+という測定結果であった。
(5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)チオフェン−2−イル)トリブチルスズの代わりにN,N−ジフェニル−4−(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)アニリンを用いた以外は合成例1と同様の処理を行うことにより化合物(11)を得た。化合物(11)は33%の収率で得られた。EI−MS m/z=845[M]+という測定結果であった。
(5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)チオフェン−2−イル)トリブチルスズの代わりにトリブチル(5’−フェニル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)スズを用いた以外は合成例1と同様の処理を行うことにより化合物(20)を得た。化合物(20)は51%の収率で得られた。EI−MS m/z=674[M]+という測定結果であった。
(5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)チオフェン−2−イル)トリブチルスズの代わりにトリブチル(5−(4−メトキシフェニル)チオフェン−2−イル)スズを用いた以外は合成例1と同様の処理を行うことにより化合物(22)を得た。化合物(22)は33%の収率で得られた。EI−MS m/z=570[M]+という測定結果であった。
(5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)チオフェン−2−イル)トリブチルスズの代わりにtert−ブチル 2−(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)−9H−カルバゾール−9−カルボキシレートを用いた以外は合成例1と同様の処理を行うことにより化合物(23)のBoc保護体を得た。化合物(23)のBoc保護体は57%の収率で得られた。カルバゾールのBoc保護基は昇華精製中の加熱中に除去できた。EI−MS m/z=688[M]+という測定結果であった。
合成例1〜4及び実施例1で得られた化合物(2)、(9)、(11)、(20)及び(23)について、以下の方法で紫外−可視−赤外吸収スペクトル測定を行った。化合物(2)、(11)、(20)及び(23)は、真空蒸着により薄膜を作製した。また、化合物(9)は粉末約1mgを量り取り、ジクロロメタンで10−5mol/Lに希釈した。これらを吸収スペクトル測定装置にセットし紫外―可視―赤外吸収スペクトルを測定することで最大吸収波長を観測した。化合物(2)の最大吸収波長は835nmであり、化合物(9)は950nm、化合物(11)は900nm、化合物(20)は880nm、化合物(23)は882nmであった。結果を図2に示した。
ITO透明導電ガラス(ジオマテック(株)製、ITO膜厚150nm)に光電変換層として、化合物(2)を100nm真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを100nm真空成膜し、有機光電変換素子を作製した。ITOとアルミニウムを電極として、ITO側に2Vの電圧を印加した際の、暗所での電流は−4.5×10−8A/cm2であったのに対し、照射光波長900nm,半値幅20nmで光照射を行った場合の電流は−9.1×10−8A/cm2であった。該素子の2Vに於ける電流応答性を図3に示した。
ITO透明導電ガラスに光電変換層として、化合物(23)を70nm真空成膜し、実施例6と同様の手法により有機光電変換素子を作製して評価した。0.5Vの電圧を印加した際の、暗所での電流は−1.0×10−5A/cm2であったのに対し、照射光波長900nm,半値幅20nmで光照射を行った場合の電流は−1.5×10−5A/cm2であった。
1 絶縁部
2 上部電極
3 電子ブロック層
4 光電変換層
5 正孔ブロック層
6 下部電極
7 絶縁基材若しくは他光電変換素子
Claims (14)
- 上記R2が水素原子である、請求項1に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
- 上記R1が1〜3個の環で形成される芳香族炭化水素基、1〜3個の環で形成される複素環基、又は1〜3個の環を含むアミノ基である請求項1又は請求項2に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
- 上記R1が芳香族炭化水素基、又は複素環基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
- 分子量が500〜1300である請求項1〜4のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
- 真空蒸着が可能である請求項1〜5のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
- 薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が800nm以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料を含む薄膜。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料又は請求項8に記載の薄膜を含む有機光電変換素子。
- 請求項9に記載の有機光電変換素子を含む有機撮像素子。
- 薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が800nm以上である、請求項12に記載の化合物。
- 真空蒸着が可能である請求項11又は請求項12に記載の化合物。
- 請求項11〜13のいずれか一項に記載の化合物の撮像素子用有機光電変換材料としての使用。
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