CN1183075C - 苯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备二氟苄基醚衍生物(6)的方法，特征为见右式，使苯衍生物(1)与碱形成负碳离子，进而与二氟甲烷衍生物(2)反应，得到苯衍生物(3)，然后在碱存在下将其与酚衍生物(5)反应。
Description
本发明涉及用于液晶材料的苯衍生物及其简单而有效的制备方法。本发明还涉及由上述苯衍生物中间体衍生的二氟苄基醚衍生物的简单而有效的制备方法，该醚衍生物具有适于作为液体结晶材料的性质。
最近，具有良好显示特性如对比度、显示容积和响应时间的有源矩阵驱动系统得到越来越多的应用。这些系统中，薄膜晶体管(TFT)系统的液晶显示元件用于电视，寻象器和个人电脑等。并且STN系统显示元件也大量应用于个人电脑等的显示装置，这是由于其结构相对简单因而制造成本低以及它的显示容量高于有源矩阵系统显示装置。
本领域最近的发展趋势针对液晶显示装置的小型化，移动性，低能耗和高响应速度。目前需要开发低激发电压(即低临界电压)和低粘度的液晶化合物和液晶组合物。
临界电压(Vth)为下式表示的介电各向异性(Δε)的函数(Mol.Cryst.Liq.Cryst.，
12，57(1970))：
Vth＝π(K/ε0Δε)1/2
其中K为弹性常数，ε0为真空介电常数。
从上述方程式可知，有两种方法降低Vth，即增加Δε或降低K。但是，在目前本领域技术下，控制K很困难，需要使用Δε很大的液晶材料，因此，刺激了具有大Δε值的液晶化合物的迅速发展。
尽管对电领域而言粘度是控制液晶分子响应速度的因素，但通常使用低粘度的液晶化合物制备具有高响应速度的液晶组合物。
如下所示的公开的日本专利申请No.平2-233626中的典型化合物(7)和(8)为已发现的低激励电压液晶材料，适用于TFT系统的液晶显示器。
化合物(7)和(8)的分子的一端都具有3，4，5-三氟苯基，因此可认为它们都为低激励电压液晶材料。但是，对于为了进一步降低激励电压，化合物(7)(Δε＝10)的安全性不能满足要求，因为它的介电各向异性小。另一方面，化合物(8)(Δε＝15)不适用于高速响应，因为分子中心的酯基使其粘度很高，尽管介电各向异性较大可达到低电压激励。因此，到目前为止仍未发现耗能低且响应速度高的化合物。
与上述酯基类似，现已发现二氟亚甲基氧基可增加化合物的Δε值。
化合物(9)(DE-19 531 165 A1)和化合物(10)(WO96/11 897)为具有二氟亚甲基氧基的液晶化合物，上述两个专利申请中公开，由于其Δε值大以及粘度相对低，这些化合物可用作低激励电压和高响应速度液晶组合物的组分。
专利DE-19 531 165 A1和公开的日本专利申请No.平5-255 165公开了下列制备这些二氟苄基醚的方法：
其中X’表示氟或氯；L3和L4各自独立地表示氢或氟；Hal表示卤素；R’表示烷基，以及
反应历程4其中Ph表示苯基。
反应历程3显示的制备方法含有很多步骤，其中包括中间体(A)和苯酚衍生物之间醚化后的烷基化。因此可能产生副产物。
A.Haas等报道了在反应历程3所示的方法中用作原料的化合物(A)的制备方法(反应历程5；Chem.Ber.，121，1329-1340(1988))：
反应历程5
其Y’表示氢，氯，硝基，三氟甲基或叔丁基。
反应历程5显示的制备方法为通过四氟化硫氟化苯甲醛衍生物(a)的羰基，随后经光反应溴化的方法。用于氟化的四氟化硫为反应性很强的气体，由于其毒性很大，因此必须使用特殊的反应装置。另外，由于通过光反应(自由基反应)进行苄基的溴化，因此当Y’为直链烷基或1，4-环己亚基时，预期会在取代基Y’上的苄基位置处产生溴化副产物。
反应历程4显示的制备方法也不可能为简单的方法，因为中间体硫-O-酯本身需要很长的合成路线，并且硫羰基必须氟化。
如上所述，到目前为止仍未发现制备用作液晶材料的二氟苄基醚衍生物的方法，仍未发现制备重要中间体苯衍生物的简单有效的方法。可以预见，随着二氟苄基醚被开发为液晶材料，将越来越强地要求一种简单的制备二氟苄基醚衍生物的方法。
本发明的目的是提供用作液晶材料的二氟苄基醚衍生物及其简单有效的制备方法；提供具有适于液晶材料的物理性质的，同时也为医药和农用化学品的，二氟苄基醚衍生物制备原料的苯衍生物，及其简单有效的制备方法。
我们发现，通过二氟甲烷衍生物与由3，5-二氟苯衍生物与碱反应所产生的负碳离子反应，可容易地在苯环4位引入二氟卤代甲基，
通过测定所得苯衍生物的物理性质，我们发现该衍生物具有合适的光电材料的性质，如无色，在适于光电用途的温度范围内可形成液晶相，粘度较低以及具有中等水平的正介电各向异性，因此，更适于用作液晶组合物的组分。
另外，我们发现通过酚衍生物和苯衍生物在常规醚化条件下的反应可高产率地得到二氟苄基醚衍生物，从而完成了本发明。
总之，本发明包括：
(1)一种制备式(3)(其中R1为氢或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，烷基中的任何氢可被氟取代；A1，A2和A3各自独立地表示反式1，4-亚环己基，其中一个或多个环上的亚甲基可被氧或硫取代，或1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被氟取代；Z1，Z2和Z3各自独立地表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；l，m和n各自独立地表示0或1；Y1表示氯，溴或碘)表示的苯衍生物的方法(反应历程1)，特征为
反应历程1
用碱处理式(1)表示的苯衍生物(其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上；X表示氢，氯，溴或碘)，使形成的负碳离子与式(2)表示的二氟甲烷衍生物(其中Y1和Y2各自独立地表示氯，溴或碘)反应。
(2)根据权利要求1的苯衍生物的制备方法，其中式(2)中的Y1和Y2为溴。
(3)根据权利要求2的苯衍生物的制备方法，其中烷基锂用作碱。
(4)根据权利要求3的苯衍生物的制备方法，其中正丁基锂用作碱。
(5)式(4)表示的苯衍生物
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上；Y3表示溴或碘。
(6)含有两种或多种组分的液晶组合物，其特征是至少含有一种式(4)表示的化合物。
(7)一种制备式(6)(其中R2为卤素，氰基或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，烷基中的一个或多个氢可被卤素取代；A4表示1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被卤素取代；Z4表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；L1和L2各自独立地表示氢或卤素；o为0或1；R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上)表示的二氟苄基醚衍生物的方法(反应历程2)，特征为
反应历程2式(3)表示的苯衍生物(其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上)与式(5)表示的酚衍生物(其中A4，Z4，L1，L2和R2定义如上)反应。
使用式(1)表示的苯衍生物作为原料，通过反应历程1所示的方法可方便地得到式(3)表示的苯衍生物，它可由下列式(3-1)到(3-4)具体地表示：
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3和Y1定义如上。
使用式(3)表示的苯衍生物作为原料，通过反应历程2所示的方法可方便地得到式(6)表示的二氟苄基醚衍生物，它可由下列式(6-1)到(6-5)具体地表示：
其中R1，A1，A2，A4，Z1，Z2，Z4，L1，L2和R2定义如上。
在苯衍生物(3)中，R1为氢或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，烷基中的任意氢可被氟取代；A1，A2和A3各自独立地表示反式1，4-亚环己基，其中一个或多个环上的亚甲基可被氧或硫取代，或代表1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被氟取代；Z1，Z2和Z3各自独立地表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；m和n各自独立地表示0或1；Y1表示氯，溴或碘。
R1可具体地为氢，烷基，烷氧基，烷氧烷基，烷硫基，烷硫烷基，链烯基，链烯氧基或链烯硫基。
R1可更具体地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，甲氧甲基，乙氧甲基，丙氧甲基，丁氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，丙氧乙基，甲氧丙基，乙氧丙基，丙氧丙基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，己硫基，庚硫基，辛硫基，甲硫甲基，乙硫甲基，丙硫甲基，丁硫甲基，甲硫乙基，乙硫乙基，丙硫乙基，甲硫丙基，乙硫丙基，丙硫丙基，乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，3-丁烯基，3-戊烯基，芳氧基，芳硫基等。
式(3)中的A1，A2和A3可具体地为下列式(r-1)到(r-16)。
二氟苄基醚衍生物(6)中，R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上；R2为卤素，氰基或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，烷基中的一个或多个氢可被卤素取代；A4表示1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被卤素取代；Z4表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；L1和L2各自独立地表示氢或卤素；o表示0或1。
R2可具体地为氟，氯，氰基，烷基，烷氧基，烷硫基，烷氧烷基，烷硫烷基，链烯基，链烯氧基，链烯硫基，卤素取代的烷基，卤代烷氧基，卤素取代的烷氧烷基和卤素取代的链烯基。
R2可更具体地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，甲氧甲基，乙氧甲基，丙氧甲基，丁氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，丙氧乙基，甲氧丙基，乙氧丙基，丙氧丙基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，己硫基，庚硫基，辛硫基，甲硫甲基，乙硫甲基，丙硫甲基，丁硫甲基，甲硫乙基，乙硫乙基，丙硫乙基，甲硫丙基，乙硫丙基，丙硫丙基，乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，3-丁烯基，3-戊烯基，烯丙氧基，三氟甲基，二氟甲基，二氟氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，3-氟丙基，4-氟丁基，5-氟戊基，3-氯丙基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，二氟氯甲氧基，五氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，七氟丙氧基，1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基，三氟甲氧基甲基，2-氟乙烯基，2，2-二氟乙烯基，1，2，2-三氟乙烯基，3-氟-1-丁烯基和4-氟-1-丁烯基。
A4可具体地为上述式(r-10)到(r-16)。
通过下述方法可容易地制备用于苯衍生物(3)制备方法中的原料苯衍生物(1)。
通过下述方法可容易地制备式(1)中n＝1，A3为反式-1，4-亚环己基，Z3为单键以及X为氢的化合物(1-1)。即，通过由3，5-二氟溴苯制备的Grignard试剂(14)与环己酮衍生物(13)反应得到醇类化合物(15)，接着用无机酸如盐酸，硫酸等，有机酸如对甲苯磺酸，或用无水酸性离子交换树脂脱水，再在氢化还原催化剂如钯-炭或Raney镍的存在下进行催化氢化，可得到化合物(1-1)：
其中R1，A1，A2，Z1，Z2，l和m定义如上。
通过下述方法可容易地制备式(1)中n＝1，A3为可被氟取代的1，4-亚苯基，Z3为单键以及X为氢的化合物(1-2)。即，按Akira.Suzuki等在J.of SyntheticOrganic Chemistry，Japan，46(9)，848(1988)中所述的方法，通过在催化剂如四三苯膦钯(O)的存在下使卤素取代的苯衍生物(16)与由硼酸三烷基酯和前述Grignard试剂(14)作用并经水解后得到的硼酸衍生物(17)反应，可得到化合物(1-2)：
其中R1，A1，A2，Z1，Z2，l和m定义如上；L5，L6和L7各自独立地表示氢或氟。
通过下述方法可容易地制备式(1)中n＝1，Z3为-CH2-CH2-以及X为氢的化合物(1-3)。即，使乙醛衍生物(18)与Grignard试剂(14)反应，得到的醇类化合物(19)在酸催化剂的存在下脱水，然后进行催化氢化，可得到化合物(1-3)：
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，l和m定义如上。
通过下述方法可容易地制备式(1)中m＝1，Z3为-CH2O-以及X为氢的化合物(1-4)。即，通过在碱如碱金属氢氧化物或碱金属氢化物的存在下在非质子传递极性溶剂如DMF中使醇或酚衍生物(21)与由相应的醇溴化得到的烷基溴化物(20)反应，可得到具有醚键的化合物(1-4)(O.Kamm等，Org.Synth.，I，25(1941)；J.G.Calzada等，Org.Synth.，54，63(1974))：
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z3，l和n定义如上。
按照US专利5,468,421和US专利5,641,432所述的方法可制备其中Z1，Z2，Z3的位置上引入有-CH＝CH-或-(CH2)4-的式(1)化合物。
用于本发明苯衍生物(3)的制备方法中的碱可以为能在3，5-二氟苯衍生物的苯环4-位产生负碳离子的任何碱，如碱金属，碱金属氢化物，烷基锂或碱金属醇盐。其中，优选烷基锂，最优选正丁基锂，这是由于它们容易得到，操作安全并可高选择性地在3，5-二氟苯环的4-位产生负碳离子。
当X＝H时，相对于化合物(1)而言，该反应中使用的碱的量优选地为0.9到1.5当量。为了在保持高选择性的同时提高转化率，最优选1.1到1.3当量的碱。
当化合物(1)中的X为氯，溴或碘时，相对于化合物(1)而言，使用的碱的量优选地为1.8到2.5当量，最优选2.1到2.3当量。
当Y1和Y2为氟以外的卤素时，二氟甲烷衍生物(2)可用于本发明苯衍生物(3)的制备方法中。
二氟甲烷衍生物(2)中，二溴二氟甲烷(Y1＝Y2＝Br)和溴氯二氟甲烷(Y1＝Cl，Y2＝Br)可按Haszeldine R.N.等(J.Chem.Soc.，1952，4259)所述的方法制备，二氯二氟甲烷(Y1＝Y2＝Cl)可按Hanne，A.L.等(Org.React.，1944，2，64)所述的方法制备。其中优选二溴二氟甲烷(Y1＝Y2＝Br)，这是因为它可从众多试剂商店购得，也因为它的沸点(25℃)接近室温容易处理。为了抑制副产物3，5-二氟-4-卤代苯衍生物的产生及提高反应的转化产率，相对于化合物(1)而言，其用量优选地为1.5到2.3当量，最优选1.8到2.1当量。
可使用任何对反应呈惰性的反应溶剂作为本发明苯衍生物(3)制备方法中的反应溶剂。例如芳香化合物如苯，甲苯等，脂族烃类如己烷，庚烷等，环状脂族烃类如环己烷等，脂族醚类化合物如乙醚，甲基-叔丁基醚，乙二醇二甲基醚，二甘醇二甲基醚等，和环醚如四氢呋喃，二恶烷等。其中，优选脂族醚类化合物和环醚化合物，这是因为它们对式(1)化合物的溶解度高。相对于化合物(1)而言，其用量优选地为5到20倍(重量比)。
为了使碱反应，在3，5-二氟苯衍生物(1)的4-位引入二氟卤代甲基，本发明苯衍生物(3)制备方法中的反应温度优选地低于-40℃，最优-74到-60℃。为了在二氟二卤代甲烷与负碳离子的反应中抑制3，5-二氟-4-卤代苯副产物的产生，反应温度优选地低于-30℃，最优选-74到-60℃。
为使反应完全，在加入碱以后，本发明苯衍生物(3)制备方法中熟化的反应时间优选地为0.5到4小时。对于与二氟甲烷的反应，在加入二氟甲烷后，反应时间也优选地为0.5到4小时，整个反应总的时间优选地为1到8小时。
另外，本发明苯衍生物(3)的制备方法(反应历程1)中产生少量(重量比小于35％)副产物如3，5-二氟-4-卤代苯衍生物(11)及其它副产物：
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上；X”表示氯，溴或碘。
为了从本发明苯衍生物(3)制备方法的反应混合物中分离和纯化目的化合物，可使用普通有机合成中的常规方法。即，加入水和有机溶剂萃取反应混合物，充分搅拌，用水洗涤分出的有机层，用干燥剂如无水硫酸钠干燥，减压蒸发有机溶剂，得到目的化合物纯度超过60％的浓残留物。通过硅胶层析或蒸馏纯化浓残留物，可得到纯度超过80％的目的化合物，通过进一步重结晶可得到纯度超过95％的目的化合物。
在下述本发明二氟苄基醚衍生物(6)的制备方法中，可直接使用未经纯化的上述苯衍生物(3)制备方法中得到的反应混合物即纯度约60％的浓残留物。
通过三烷基硼酸酯与由溴苯衍生物(22)按R.L.Kidwell等(Org.Synth.，V，918(1973))的方法制备的Grignard试剂反应制备硼酸酯衍生物，随后用过氧化物如过乙酸氧化可得到用于本发明二氟苄基衍生物(6)制备方法中的酚衍生物(5)：
其中R2，A4，Z4，L1，L2，o定义如上；R3表示烷基。
上述酚衍生物(5)也可通过下述已知方法制备：
1)通过在催化剂存在下水解卤素取代的衍生物的方法(公开的日本专利申请昭62-11716)。
2)通过酮衍生物酰基的Baeyer-Villiger氧化的方法(J.FluorineChem.(1994)67，(1)41)。
3)通过重氮盐水解的方法(公开的日本专利申请平3-246 244)。
4)通过氟取代酚衍生物的方法(公开的日本专利申请昭62-207 229和平2-34
335)。
其中R2为卤素取代的烷氧基的式(5)化合物可按DE-19 531 165A1制备。
用于本发明二氟苄基醚(6)制备方法中的碱可为碱金属，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属氢化物，碱金属醇化物等。由于其易于操作，碱金属氢氧化物如氢氧化钾，氢氧化钠等以及碱金属碳酸盐如碳酸钾、碳酸钠等为优选的碱。市场上得到的油形式的碱金属氢化物如氢化钠可安全地操作，为优选的碱。
醚化中碱的用量取决于所使用的碱的种类，相对于苯衍生物(3)而言，优选1到2当量。使用碱金属氢氧化物或碱金属氢化物时，优选1.1到1.3当量，使用碱金属碳酸盐时，优选1.5到2当量。由于存在催化量的碘化钾可加速醚化，因此，相对于苯衍生物(3)而言，优选加入0.03到0.1当量的碘化钾。
醚化中，相对于苯衍生物(3)而言，使用多于一当量的酚衍生物(5)可无任何问题地得到二氟苄基醚衍生物(6)，为了容易地分离和纯化反应混合物中的目的化合物，最好为1.1到1.3当量。
本发明二氟苄基醚衍生物(6)制备方法中使用的溶剂可为对反应惰性的任何溶剂，优选地为芳香化合物如苯，甲苯等，脂族烃类如己烷，庚烷等，环状脂族烃类如环己烷等，脂族醚类化合物如甲基-叔丁基醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲基醚等，环醚如四氢呋喃，二恶烷等和非质子传递极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，最优选N，N-二甲基乙酰胺和DMF。
本发明中可使用任何量的反应溶剂，只要能充分搅拌反应混合物并使安全稳定地进行即可，特别优选为苯衍生物重量的3到10倍。
根据苯衍生物(3)的结构，本发明二氟苄基醚衍生物(6)的制备方法的反应温度可选自室温到溶剂的沸点，优选60到130℃。根据所使用的苯衍生物(3)的结构和量以及所使用的碱的种类，该反应的反应时间优选地为1到4小时。具体地，当使用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐作为碱时，将苯衍生物(3)，酚衍生物(5)，碱和溶剂混合，优选地在上述温度下反应1到3小时。当使用碱金属氢化物作为碱时，酚衍生物(5)和碱的混合物优选地在上述溶剂中，在室温到60℃的温度范围内，反应0.5到1小时，另外再与加入的苯衍生物(3)在60到130℃的温度下反应1到3小时。
可使用有机合成中的常规技术从本发明二氟苄基醚衍生物(6)制备方法的反应混合物中分离和纯化目的化合物。即，加入水和有机溶剂萃取反应混合物，搅拌，用水洗涤分出的有机层，用干燥剂干燥，减压蒸发有机溶剂，得到目的化合物纯度超过90％的浓残留物。通过硅胶层析或蒸馏纯化，可得到纯度超过95％的目的化合物。通过进一步重结晶可得到纯度超过99％的目的化合物。
本发明二氟苄基醚衍生物(6)的制备方法中，反应历程1得到的苯衍生物(3)不需要纯化便可使用，其中混合了3，5-二氟-4-卤代苯衍生物(11)。这时，仅有含二氟卤代甲基的苯衍生物(3)参与反应，得到目的化合物二氟苄基醚衍生物(6)和3，5-二氟-4-卤代苯衍生物(11)的混合物。通过已知分离方法如重结晶，硅胶柱层析或蒸馏可容易地将二者相互分离，得到纯度80到超过95％的标题化合物。另外，通过重结晶可得到纯度超过99％的目的化合物。
而且，可在催化剂如钯-炭的存在下，将二氟苄基醚衍生物(6)和3，5-二氟-4-卤代苯衍生物(11)的混合物进行催化氢化，仅3，5-二氟-4-卤代苯衍生物(11)还原成化合物(1’)：
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上。
通过已知分离方法如重结晶，硅胶柱层析或蒸馏可容易地将二氟苄基醚衍生物(6)和化合物(1’)的混合物分离，得到纯度80到超过95％的标题化合物。通过重结晶可得到纯度超过99％的目的化合物。另一方面，类似于式(1)表示的化合物，回收到的化合物(1’)也可用于反应历程1的反应(二氟卤代甲基化)。
在催化剂如碘化铜(I)的存在下，在非质子传递极性容剂如N，N-二甲基甲酰胺中，通过与氰化铜反应，可将3，5-二氟-4-卤代苯衍生物(11)转化成3，5-二氟-4-氰基苯衍生物(12)，它可用作液晶材料(例如，公开的日本专利平1-131 144)：
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上。
因此，本发明的方法可有效地利用副产物。
实施例
下列实施例中使用的术语的详细定义列举如下：Cr表示结晶，Sm表示近晶状，N表示向列型，Iso表示各向同性。相转移温度的单位为℃。1H-NMR和19F-NMR数据中将使用的术语如下：s代表单峰，d代表双重峰，t代表三重峰以及J代表偶合常数(Hz)。MS谱数据中M+表示分子离子峰，其中圆括号中的值表示各碎片的离子峰强度。
实施例1
1-溴二氟甲基-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯-其中R1＝正丙基，l为1，m＝n＝0，A1＝反式-1，4-亚环己基，Z1＝单键和Y1＝Br的式(3)化合物(化合物No.10)的制备
在一个装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中，将140g(0.59mol)2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯溶于1000ml四氢呋喃(THF)，使用冷却剂冷却至-65℃，在保持该温度的同时逐滴加入455ml正丁基锂的己烷溶液(1.55M，0.71mol)。加完后，在温度保持低于-60℃的同时，将该混合物再搅拌2小时。，在温度保持低于-45℃的同时，加入246.3g(1.18mol)二溴二氟甲烷在150ml THF中形成的溶液，并在此温度下进一步搅拌2小时。将反应混合物温热至室温，然后加入1000ml水，用1000ml甲苯萃取该混合物。将萃取层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到224g反应产物。将所得产物通过硅胶柱层析(庚烷洗脱)纯化，得到177g柱处理产物。通过气相色谱(GC)分析，柱处理产物为标题化合物(66％)，2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)溴苯(32％)和其他污染物的混合物。基于2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯，标题化合物的产率为53.6％。
将25g上述柱处理产物用乙醇重结晶数次，得到11.3g标题化合物1-溴二氟甲基-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯(室温下为油状物)。各种光谱数据都支持该化合物的化学结构。
1H-NMR(δppm)：0.5-2.2(m，16H)，2.42(m，1H)，6.7-6.9(宽，2H).19F-NMR：-40.3(m，2F)，-111.2(m，2F).
GC-MS：348(M+-F，2.8)，322(6.7)，288(88.2)，225(5.9)，202(38.9)，189(100)，176(97.2)，
163(72.2)，133(16.9)，81(16.9)，69(38.9)，55(57.6)，41(50.7).
实施例2
反式-2-(3，5-二氟-4-溴二氟甲基苯基)-5-丙基-1，3-二恶烷-其中R1＝正丙基，l＝1，m＝n＝0，A1＝反式-1，3-二恶烷-2，5-亚基，Z1＝单键和Y1＝Br的式(3)化合物(化合物No.151)的制备
在一个装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中，将20.3g(83.2mmol)按公开的日本专利平4-503 678所述的方法制备的反式-2-(3，5-二氟苯基)-5-丙基-1，3-二恶烷溶于80ml THF，使用冷却剂冷却至-65℃，逐滴加入65.5ml正丁基锂的己烷溶液(1.61M，104.8mmol)。加完后，在温度保持低于-60℃的同时，将该混合物再搅拌2小时。在温度保持低于-45℃的同时，加入35.2g(166.4mmol)二溴二氟甲烷在THF中形成的25ml溶液，并在相同的温度下再搅拌2小时。将反应混合物温热至室温，然后加入200ml水，用300ml甲苯萃取该混合物。将萃取层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到33.9g反应产物。GC分析发现该产物为标题化合物(84.9％)和反式-2-(3，5-二氟-4-溴苯基)-5-丙基-1，3-二恶烷(15.1％)的混合物。将所得反应产物通过硅胶柱层析纯化(洗脱剂：庚烷/甲苯＝1/1)，得到21.8g柱处理产物(目的产物99.3％)。基于反式-2-(3，5-二氟苯基)-5-丙基-1，3-二恶烷，标题化合物的产率为58.6％。将上述反应产物用乙醇重结晶数次，得到18.1g标题化合物反式-2-(3，5-二氟-4-溴二氟甲基苯基)-5-丙基-1，3-二恶烷(室温下为油状物)。各种光谱数据都支持该化合物的化学结构。
1H-NMR(δppm)：0.8-1.7(m，7H)，1.9-2.4(m，1H)，3.51(t，J＝11.5Hz，2H)，4.0-4.4(m，2H)，5.34(s，1H)，7.0-7.3(m，2H).
19F-NMR：-41.3(m，2F)，-109.9(m，2F).
GC-MS：371(M+-Br，87.5)，191(10.4)，163(48.9)，83(21.9)，70(33.3)，55(100)，42(77.1)，29(26.9).
按照实施例1和实施例2所述的方法可容易地制备下列苯衍生物(化合物Nos.1-9，11-150，152-302)。
实施例3
α，α-二氟-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苄基-3，4，5-三氟苯基醚-其中R1＝正丙基，l＝1，m＝n＝0，A1＝反式-1，4-亚环己基，Z1＝单键，L1，L2和R2都为F的式(6)化合物(化合物No.527)的制备
在一个装有搅拌器，温度计，冷凝管和氮气进口的烧瓶中，将10.0g(27.2mmol)实施例1制备的1-溴二氟甲基-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯，4.2g(28.6mmol)3，4，5-三氟苯酚，7.5g(54.5mmol)碳酸钾，0.2g(1.4mmol)碘化钾和50ml N，N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃，并搅拌1.5小时。将反应混合物冷却至室温，加入100ml水，用200ml甲苯萃取。将萃取层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到11.3g产物。将所得产物通过硅胶柱层析(庚烷洗脱)纯化，得到10.1g柱处理产物(标题化合物98％)。
将上述处理产物用庚烷重结晶，得到9.0g标题化合物α，α-二氟-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苄基-3，4，5-三氟苯基醚。基于1-溴二氟甲基-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯，该产物的产率为76.2％。各种光谱数据都完全支持该化合物的化学结构。
相变温度(℃)：Cr 40.7 Iso
1H-NMR(δppm)：0.8-2.1(m，16H)，2.5(m，1H)，6.5-7.1(m，4H)19F-NMR：-66.06(m，2F)，-111.95(m，2F)，-133.08(m，2F)，-163.85(m，1F)GC-MS：287(100)，189(6.5)，176(4.3)，163(26.6)，55(3.4)，41(4.0).
对照实施例
由实施例1中通过硅胶柱层析得到的柱处理产物(1-溴二氟甲基-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯(66％重量比)和2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)溴苯(32％重量比)的混合物)制备标题化合物α，α-二氟-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苄基-3，4，5-三氟苯基醚
在一个装有搅拌器，温度计，冷凝管和氮气进口的烧瓶中，在氮气氛下，将25.0g实施例1柱处理产物(1-溴二氟甲基-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯44.9mmol)，7.3g(49.4mmol)3，4，5-三氟苯酚，12.4g(89.9mmol)碳酸钾，0.5g(2.2mmol)碘化钾和150mlN，N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃，并搅拌1.5小时。将反应混合物冷却至室温，加入300ml水，用400ml甲苯萃取。将萃取层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到28.0g产物。将所得产物溶于由100ml甲苯和50ml乙醇组成的溶液，在该混合物中加入2.2g钯-炭催化剂和3.1g(30.3mmol)三乙胺，将该混合物在高压釜内，在2kg/cm2的氢气压及室温下搅拌8小时。滤出催化剂后，在反应混合物中加入150ml水，用200ml甲苯萃取。
将萃取层依次用100ml 1M盐酸溶液，150ml水，100ml碳酸钠饱和水溶液和150ml水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到25.5g反应产物。
将得到的反应产物通过硅胶柱层析(庚烷洗脱)纯化，在Rf＝0.74(4.9g)和Rf＝0.46(19.3g)得到组分。将上述Rf＝0.46的组分用庚烷重结晶，得到16.9g标题化合物α，α-二氟-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苄基-3，4，5-三氟苯基醚。在该方法中，基于3，4，5-三氟苯酚，产率为78.8％，基于实施例1使用的2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯，该产物的产率为46.9％。
上述Rf＝0.74组分为2，6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯。这显示实施例1中的副产物可被回收，因此可以认为本发明的方法为有效的制备方法。
实施例4
α，α-二氟-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基-1，3-二恶烷-2-基)苄基-3，4，5-三氟苯基醚-其中R1＝正丙基，l＝1，m＝n＝o＝0，A1＝反式-1，3-二恶烷二基，Z1＝单键，L1，L2和R2都为F的式(6)化合物(化合物No.583)的制备
在一个装有搅拌器，温度计，冷凝管和氮气进口的烧瓶中，在氮气氛下，将1.4g(35.6mmol)氢化钠(60％油)悬浮在20ml DMF中，在室温及搅拌下，逐滴加入4.4g(29.6mmol)3，4，5-三氟苯酚在20ml DMF中形成的溶液。再搅拌1小时后，逐滴加入10.0g(26.9mmol)实施例2中得到的反式-2-(3，5-二氟-4-溴二氟甲基苯基)-5-丙基-1，3-二恶烷在DMF中形成的50ml溶液，加热至60℃，搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，加入100ml水，用200ml甲苯萃取。将萃取层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到11.6g反应产物。将所得产物通过硅胶柱层析(洗脱剂：庚烷/甲苯＝3/2)纯化，继之以乙醇重结晶，得到7.7g标题化合物α，α-二氟-2，6-二氟-4-(反式-4-丙基-1，3-二恶烷-2-基)苄基-3，4，5-三氟苯基醚。基于反式-2-(3，5-二氟-4-溴二氟甲基苯基)-5-丙基-1，3-二恶烷，该产物的产率为65.9％。各种光谱数据都支持该化合物的化学结构。
相变温度(℃)：Cr 41.6 Iso
1H-NMR(δppm)：0.8-2.6(m，7H)，1.8-2.4(m，1H)，3.4-3.7(m，2H)，4.1-4.5(m，2H)，5.3-5.6(s，1H)，6.8-7.4(m，2H).
19F-NMR：-62.1(m，2F)，-110.5(m，2F)，-132.9(m，2F)，-163.6(m，1F).GC-MS：291(M+-C6H2F30，100)，191(23.4)，163(70.2)，83(24.3)，55(91.7)，41(46.8)，29(22.3).
按照实施例3和实施例4所述的方法可容易地制备下列二氟苄基醚衍生物(化合物Nos.501-526，528-582，584-668)。
与其他常规方法相比，本发明的方法可容易有效地制备用作光电材料和其他材料的苯衍生物。
另外，通过在碱的存在下，使本发明方法得到的苯衍生物与酚衍生物的反应，可容易有效地制备可预期用作液晶材料的二氟苄基醚。
Claims (7)
1.一种制备式(3)表示的苯衍生物的方法，在式(3)中R1为氢或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，而且烷基中的任何氢均可被氟取代；A1，A2和A3各自独立地表示反式1，4-亚环己基，其中一个或多个环上的亚甲基可被氧或硫取代，或表示1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被氟取代；Z1，Z2和Z3各自独立地表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；l，m和n各自独立地表示0或1；Y1表示氯，溴或碘，特征为
用碱处理式(1)表示的苯衍生物，在式(1)中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上；X表示氢，氯，溴或碘，并使形成的负碳离子与式(2)表示的二氟甲烷衍生物反应，在式(2)中Y1和Y2各自独立地表示氯，溴或碘。
2.根据权利要求1的苯衍生物的制备方法，其中式(2)中的Y1和Y2均为溴。
3.根据权利要求2的苯衍生物的制备方法，其中烷基锂用作碱。
4.根据权利要求3的苯衍生物的制备方法，其中正丁基锂用作碱。
5.式(4)表示的苯衍生物
其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上；Y3表示溴或碘。
6.含有两种或多种组分的液晶组合物，其特征是至少含有一种式(4)表示的化合物。
7.一种制备式(6)表示的二氟苄基醚衍生物的方法，在式(6)中R2为卤素，氰基或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，且烷基中的一个或多个氢可被卤素取代；A4表示1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被卤素取代；Z4表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；L1和L2各自独立地表示氢或卤素；o为0或1；R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上，特征为
使式(3)表示的苯衍生物与式(5)表示的酚衍生物反应，在式(3)中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上，在式(5)中A4，Z4，L1，L2和R2定义如上。
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