CN1273428C - 一种烯类化合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯类液晶化合物，该化合物的结构为下式，其中的X，Y，Z，Q或W分别为：F，H，C1-C13烷基，C1-C13烷氧基、氰基、-CF3，-OCHF2或-OCF3。所述的C1-C13烷基，C1-C13烷氧一般指直链烷基或烷氧基，优选所述的烷基、烷氧基为C1-C7烷基或烷氧基；特别是其中W为F、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个，X、Y、Z、Q为F或H。该化合物具有低阈值、低熔点、响应时间短、与其他液晶化合物具有较好的相容性的特点，特别是具有显著提高用于STN液晶显示的混合液晶陡度特性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯类化合物，特别是反-4-[反-4-(多取代苯基)环己基]环己基-1-乙烯、其制备方法及其在液晶组合物和液晶显示器中的应用。
背景技术
通常情况下，有机化合物的晶体在加热至熔点时会转变为透明液体，冷却至熔点时转变为晶体。一些特殊结构的有机物在发生相变时，在三维有序晶体和无序液体之间存在一系列低维有序的液态中间相，其具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性，因此称之为液晶相，具有此种性质的化合物或混合物称之为液晶。
液晶应用于多种领域，尤其在平板显示领域，液晶已得到广泛的应用，随着信息产业的快速发展，对液晶显示装置的需求量逐年加大，对液晶显示技术、液晶材料的要求也在不断提高。
根据显示技术及使用需要，作为液晶材料的化合物或组合物要求具有较高的电阻率、低温范围内的低粘度、大的正介电各向异性(ε)、较宽的工作温度范围、较低的阈值、大的光学各向异性、以及良好的溶混性。目前，人们已经合成了多种不同结构的化合物满足不同的要求。
US5230826(EP0315014)中公开了结构式(1)的化合物：
其中X1为F或Cl，X2为H、F或Cl，R1为3-烯基、4-烯基、2-烯氧基或3-烯氧基，n为0或1，Y1、Y2之一为单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，或Y1、Y2为单键，A1和A2分别是取代或非取代的1、4-环己基。特别是R1为C4-C153E-烯基、C5-C154E-烯基、C3-C142E-烯氧基或C4-C143E-烯氧基，A1和A2分别是反式-1、4-环己基、两个不相邻的2位CH2都被O取代取代的反式-1、4-环己基、1、4-苯基或一个或两个2位的CH被N取代的1、4-苯基，以及上述A1和A2被至少一个氰基、低级烷基或卤素取代的环基。
US5230826的分案申请US5454974公开了如结构式(1)的化合物，其中X1为F，X2为H，R1为C5-C15的4-烯基，n为0或1，Y1、Y2之一为单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，或Y1和Y2为单键，环A1和A2分别是取代或非取代的反式-1、4-环己基，两个不相邻的2位CH2都被O取代取代的反式-1、4-环己基，或1、4-苯基。
为了满足不断增长的对液晶化合物的需求，开发新的液晶化合物，改进并提高液晶组合物及液晶显示器的性能，仍然十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯类化合物，该类化合物具有低阈值、低熔点、响应时间短的特点，与其他液晶化合物具有较好的相溶性，特别适合于作为向列型与胆甾型液晶组合物及液晶显示器的原料。尤其在STN显示中，端烯类液晶的加入有助于提高提高用于液晶显示的混合液晶的陡度和驱动路数。
本发明的另一目的是提供该化合物的制备方法，该制备方法简单易行，成本低，适合工业生产。
本发明的再一目的是提供该化合物在液晶组合物及液晶显示器中的用途。
本发明所述的烯类化合物具有通式(A)的结构：
其中的X、Y、Z、Q或W为：F、Cl、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个，但当W为氰基时，X、Y、Z、Q都为H或至少一个为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个；W为Cl时，X、Y、Z、Q中至少两个为F，或至少一个为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个，W为F时，X、Y、Z、Q中至少一个为F，或至少一个为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个。
所述的C1-C13烷基，C1-C13烷氧基一般指直链烷基或烷氧基，但在个别情况下也可以为具有一个支链的烷基或烷氧基，优选所述的烷基、烷氧基为C1-C7烷基或烷氧基。
通式(A)的化合物中，W为：F、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个，X、Y、Z、Q为F或H。优选X、Y、Z、Q中一个、两个或三个为F。
例如：X、Y为F，Q、Z为H，W为H、F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、氰基、-CF3，、-OCHF2或-OCF3；或者X、Q为F，Y、Z为H，W为F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、氰基、-CF3，-OCHF2或-OCF3；以及Y、Z为F，X、Q为H，W为F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、-CF3，-OCHF2或-OCF3。本发明中，还可以X，Y，Z，Q中的三个或四个都为F，或者X，Y，Z，Q中至少一个为C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、氰基、-CF3，-OCHF2或-OCF3。
优选X、Y为F，Q、Z为H，W为H、F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基或氰基；以及X、Q为F，Y、Z为H，W为H、F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基或氰基。
更优选X、Y为F，Q、Z为H，W为H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基；或X、Q为F，Y，Z为H，W为H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基。
本发明化合物为：
其中R为C1-C13烷基或C1-C13烷氧基，优选R为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；更优选R为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
本发明优选的化合物为：
本发明最优选的化合物为：
本发明烯类化合物的制备方法包括如下步骤：
(1).低温下
与正丁基锂反应，生成的
与乙二醇单保双环酮
在低温下反应，经部分水解和后处理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮；
(2).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮经脱水及后处理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-环己烯基]环己酮亚乙基缩酮；
(3).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-环己烯基]环己酮亚乙基缩酮经催化氢化及后处理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮；
(4).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮的环己酮亚乙基缩酮基经水解和后处理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮；
(5).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮的酮基在t-BuOK存在下与CH3OCH2PPh3X′反应，经后处理，得到1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己烷；
(6).1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己烷在酸性溶液中氧化、后处理后，在碱性条件下转位，经后处理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛；
上述(2)-(6)各步反应操作可以参考文献：Liquid Crystals，1994，Vol.16，NO.1，67-91中描述的方法。
(7)反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛在t-BuOK存在下与CH3P+Ph3I-进行加成反应，经后处理，得到本发明的化合物。
其中，步骤(1)是在-15℃--6℃下滴加正丁基锂，-80℃--70℃下与
反应。
步骤(1)的反应在氩气保护下在THF中进行。后处理为用盐酸酸化、甲苯提取、水洗、干燥剂干燥、过滤、减压蒸尽溶剂。
其中，步骤(2)是在乙二醇和对甲基苯磺酸存在下加热回流脱水。
步骤(2)的后处理为分液，用稀NaHCO3洗涤分出的甲苯层，然后水洗至中性，干燥、过滤、减压浓缩，用异丙醇重结晶浓缩物。
其中，步骤(3)中的催化氢化是在Pd/C或中性镍催化剂的催化下加氢进行，温度为50～60℃，所用溶剂为异丙醇，反应物过滤后，用乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂重结晶。
步骤(4)中，将4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮在甲酸甲苯中反应；后处理为将反应混合物倒入水中，分液，甲苯层用Na2CO3的水溶液洗涤，经干燥、过滤、除溶剂后，用石油醚重结晶。
步骤(5)的反应以THF为溶剂，在-3℃-5℃下加入t-BuOK和4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮；反应在氩气保护、室温下进行。
后处理为将反应混合物倒入饱和NaHCO3溶液中，搅拌、分液、用乙酸乙酯提取，合并提取液，用饱和NaCl溶液洗涤乙酸乙酯溶液、干燥剂干燥、过滤除去干燥剂、浓缩至干；用石油醚加热溶解剩余物，冷却后，滤去不溶物，再浓缩，用乙醇重结晶该浓缩物。
步骤(6)中将1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己烷在盐酸的水和THF溶液中50℃下进行；反应完毕后，用CH2Cl2提取、Na2CO3的水溶液洗涤提取液，再将提取液水洗至中性。干燥剂干燥、过滤、浓缩至干，浓缩物再在5℃-10℃下，在KOH的甲醇溶液中转位，再经过第二步后处理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛。
第二步后处理为：将反应液倒入水中，用CH2Cl2提取、稀Na2CO3水溶液洗涤提取液、并进一步用水洗涤提取液至中性，干燥剂干燥、过滤、旋干除尽溶剂，残余物用异丙醇重结晶。
步骤(7)中，在0℃下将t-BuOK加入到CH3P+Ph3I-的THF溶液中，并在-10℃下将反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛的THF溶液滴加到该溶液中。
反应在室温、氩气保护下进行。
后处理为将反应液倒入饱和NaHCO3溶液中，用乙酸乙酯提取，合并提取液，有机相用饱和NaCl洗至中性。干燥剂干燥后滤去干燥剂，浓缩至干，用石油醚热溶后滤掉不溶物，再用石油醚和乙醇的混合溶液重结晶一次，过滤、干燥。
上述制备过程中，当W为易于反应的取代基时，应该事先予以保护，并在得到相应的化合物后脱保护，这对于本领域的技术人员是公知的。
本发明烯类化合物的制备方法中，优选步骤(1)中的W不直接为-CN，W为-CN的化合物的制备方法为：(8)反-4-[反-4-(2-X-3-Y-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己基-1-乙烯与丁基锂反应，再与DMF反应，经后处理得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-甲醛基-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己基-1-乙烯，(9)再将其醛基氰基化，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-氰基-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己基-1-乙烯。
其中步骤(8)中的反应是在-60℃--50℃下将DMF的THF溶液滴加到反应物的石油醚溶液中，并在该温度、Ar气保护下进行。
后处理为将反应混合物倒入冷水中、分液，水相用CH2Cl2提取，合并有机相，用稀NaHCO3洗涤、干燥剂干燥、过滤、抽干溶剂，得到的白色固体用乙醇重结晶。
上述制备过程中，一般原料为直接采购，对于不能直接采购的原料，一般以间氟或邻氟取代苯为起始原料，得到相应的W为C1-C13烷基，C1-C13烷氧基、氰基、--CF3，--OCHF2或--OCF3等本发明限定的取代苯化合物，这对于本领域的技术人员也是公知的。
本发明的合成方法表示如下：
I.以邻二氟苯为例中间体合成示意如下：
II.本发明总反应过程示意如下：
本发明的烯类化合物具有提高用于STN液晶显示的混合液晶陡度特性的优点，可以与其他现有技术中已知的液晶化合物形成液晶组合物，并进一步用做液晶显示材料。本发明的化合物用于液晶组合物时，所述液晶组合物中包括2-40％wt％，优选5-20％，最好10％通式(I)所示的化合物，余量为其他现有技术公知的其他液晶化合物。得到的液晶材料具有宽温相态(-40℃至+100℃)、双折射率(0.080-0.165)，耐热和抗UV(紫外线)照射性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细描述本发明，所述实施例用于说明本发明，而不是限制本发明，实施例中除特别说明的试剂，都是市售分析纯试剂。
实施例1
合成
及其它反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-烷基苯基)环己基]环己基-1-乙烯
(1).合成
及其他相应的α-取代2，3-二氟苄醇
5L低温釜中加入1.5L无水THF，氮气保护下降温至-20℃，在1小时内滴加n-BuLi3.0mol，滴加过程中控制温度在0℃以下。滴加完后，降温至-78℃以下开始滴加2.7mol邻二氟苯，滴加过程中控制温度在-70℃以下，40分钟加完，保温1小时。然后在-70℃以下滴加3.0mol正丙醛和200ml THF之混合液，约l小时加毕，然后保温10分钟，加完后自然升温。至室温后，加水1L和0.7L 35％的盐酸水解。在水相中加入NaCl至饱和，再用200ml乙酸乙酯提取两次，合并提取液，并用饱和NaCl溶液洗至中性，MgSO4干燥。旋干，得浅黄色产品1.76～1.9mol，GC＞93％，收率：65～70％。
参照上述方法，采用不同的醛反应，得到以下化合物。
(2).合成
及其他相应的取代2，3-二氟苯
2L三口瓶中加入石油醚(60～90℃)1L和
1.65mol，外冰盐浴，15℃以下加入P2O5736g，下面逐渐变粘稠，约3～4小时加完，取上层石油醚层，用100mL饱和NaCl溶液洗至中性，MgSO4干燥，旋干，减压蒸馏，收集97～98℃/4mmHg，得产品1.16mol，GC＞95％，收率：70％。
参照步骤(2)的方法，采用步骤(1)得到的化合物，合成如下结构的化合物：
(3).合成
(二氟正丙基苯)及其他二氟取代苯
1L单口瓶中加入
1.16mol和乙醇250ml，Pd/C(5％)9g，进行常压加氢，TLC监测反应完毕后，过滤，减压除去溶剂，常压蒸馏，收集160～162℃馏分，得产品0.84mol，GC＞97％，收率72％。
参照此方法合成二氟正辛基苯、二氟正十二烷基苯等相应的烷基二氟苯。
(4)合成
及其他相应的4-[4-(2，3-二氟-4-烷基苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮
1L三口瓶中加入THF 200ml，安搅拌、温度计、氩气保护下降温。-6℃15分钟内滴加n-BuLi 0.54mol，滴加过程中控制温度在-15℃--10℃约，保持20分钟。-80℃20分钟内滴加0.5mol 2，3二氟正丙基苯和THF 50ml的溶液，滴加过程中控制温度在-75℃--70℃，并在该温度下反应2.5小时后。在-78℃下1小时内再滴加0.45mol乙二醇单保双环酮和350ml THF的溶液，滴加过程中控制温度在小于-70℃，加完，在该温度下反应1小时，然后去低温浴，搅拌下升至室温。搅拌下将产物倒入150ml 35％盐酸和150ml水的溶液中，并加入200ml甲苯搅拌水解，静置分液。水相用甲苯萃取(3×80ml)，合并有机相，水洗(2×100ml)至中性，用硫酸钠干燥，过滤后，减压下蒸尽溶剂，得4-[4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮产品0.44mol，收率98％。
参照此方法，采用步骤(3)得到的其他中间体，分别合成如下化合物：
4-[4-(2，3-二氟--4-辛基苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮；
4-[4-(2，3-二氟--4-十二烷基苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮。
其中乙二醇单保双环酮的合成方法参见Jean Claude Caille等人在TetrahedronLetters Vol，25 NO 22中公开的方法。
参照Liquid Crystals，1994，Vol.16，NO.1，67-91的方法进行合成以下(5)-(9)的各步中间体。
(5).合成
1L三口瓶中加入步骤(4)制备的4-[4-(2，3-二氟苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮0.4mol，加入乙二醇80ml，甲苯500ml，10g对甲基苯磺酸，加热回流分水约10小时，冷却，分液，用稀NaHCO3洗涤分出的甲苯层，然后水洗至中性，干燥、过滤、减压浓缩，用200ml异丙醇重结晶浓缩物，过滤后得到的产品再用150ml异丙醇重结晶，得白色4-[4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)-3，4-环己烯基]环己酮亚乙基缩酮产品0.28mol，收率52％，mp：71.0℃，GC＞99％。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C23H30O2F2 | 376(M+、27.72)、314(61.83)、285(55.48)、275(10.83)、179(18.15)、165(31.32)、127(20.00)、99(100) |
同法，分别合成如下化合物：
4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮；
4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮。
(6)合成
等
1L单口瓶中加入46g步骤(5)制备的4-[4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)-3，4-环己烯基]环己酮亚乙基缩酮、中性镍催化剂15g、异丙醇500ml，约50～60℃下加氢，完毕，得到的产物构型比例约为顺/反＝1/2.4，滤去催化剂，减压浓缩后的产物用用1倍乙酸乙酯，3.5倍异丙醇重结晶两次，可得GC≥98.5％的反式产品：4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮，mp：71.0℃。
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C23H32O2F2 | 378(M+、1.46)、307(16.06)、182(4.92)、153(9.26)、127(8.50)、99(100) |
参照此方法，采用步骤(5)得到的其他中间体，分别合成如下化合物：
4-[反-4-(2，3-二氟-4-甲基苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮；
4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮；
4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮。
(7).合成
(Trans)等
0.5L三口瓶中加入0.1mol步骤(6)制备的4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮、80％甲酸80ml和甲苯300ml，室温搅拌反应24小时，倒入300ml水中，分液，甲苯层用10％Na2CO3溶液100ml洗涤，再50g无水Na2SO4干燥，过滤、减压浓缩至干。100ml石油醚90～105℃重结晶，得0.09mol白色4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)环己基]环己酮产品，纯度GC＞99％，收率：90％。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H28OF2 | 334(M+、63.51)、305(14.18)、235(13.56)、221(10.71)、182(46.21)、169(100)、153(93.45)、127(87.70) |
同法，分别合成如下化合物：
4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)环己基]环己酮；
4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)环己基]环己酮。
(8)合成
0.5L三口瓶中加入0.04molCH3OCH2P+Ph3Cl-，200ml THF，氩气保护下，-3℃下半小时内加入t-BuOK0.045mol，反应液呈红色，0℃-5℃下45分钟内滴加0.035mol步骤(7)合成的4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)环己基]环己酮和100ml THF的溶液，之后室温搅拌过夜。次日将反应混合物倒入400ml饱和NaHCO3溶液中，搅拌15分钟，分液，用100ml乙酸乙酯提取约3次，合并提取液，用50ml饱和NaCl溶液洗涤乙酸乙酯溶液两次，MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，浓缩至干；用150ml石油醚(90～105℃馏分)加热溶解剩余物，冷却后，滤去不溶物，再浓缩，用50ml乙醇重结晶该浓缩物，冷冻使产物析出，过滤，晾干得白色1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)环己基]环己烷产品0.028mol，纯度GC＞97％。
同法，分别合成如下化合物：
1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)环己基]环己烷；
1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)环己基]环己烷。
(9)合成
250ml三口瓶中加入0.02mol步骤(8)得到的1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)环己基]环己烷产品，150ml THF，15ml盐酸和45ml H2O，50℃反应4小时，CH2Cl2提取三次，合并提取液，用30ml 5％Na2CO3溶液洗涤提取液两次，再将提取液水洗至中性。Na2SO4干燥后，过滤、浓缩至干，浓缩物转入0.5L三口瓶中，加入280ml甲醇，加热至浓缩物全部溶解，搅拌降温至5℃时，加入1.8g KOH，10℃下反应2.5小时。将反应液倒入200ml水中，用200mlCH2Cl2提取，稀Na2CO3水溶液洗涤提取液，并进一步用水洗涤提取液至中性，Na2SO4干燥、过滤、旋干除尽溶剂，残余物用2～2.5倍异丙醇重结晶，冷冻，冰箱中过滤，再重结晶一次，得0.015mol trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)环己基]-环己基-1-甲醛的制备，GC≥98％，收率75％。
同法，分别合成如下化合物：
trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)环己基]-环己基-1-甲醛；
trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)环己基]-环己基-1-甲醛。
(10)：合成
(trans)
0.5L三口瓶加入0.018mol CH3P+Ph3I-，150ml THF，氩气保护下，于0℃、0.5小时内加入t-BuOK0.02mol，然后-10℃下滴加0.015mol步骤(9)制备的trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)环己基]-环己基-1-甲醛和100ml THF的溶液，30分钟加完，室温下反应过夜。将反应液倒入300ml饱和NaHCO3溶液中，用100ml乙酸乙酯提取3次，合并提取液，有机相用50ml饱和NaCl洗至中性。Na2SO4干燥后滤去干燥剂，浓缩至干，加入60ml石油醚(沸程60～90℃)加热溶解，滤掉不溶物，浓缩后再用30ml石油醚(60～90℃)+40ml乙醇重结晶一次，过滤、干燥得0.012mol反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)环己基]环己基-1-乙烯产品，收率80％，GC≥99％，相态变化为：K31.51℃S53.48℃N111.53℃I。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C23H32F2 | 346(M+、45.25)、317(10.27)、235(30.26)、221(52.82)、182(85.18)、169(96.65)、153(78.79)、127(78.38)、109(40.91)、81(41.95)、67(100) |
N-MRH1分析结果：2H(6.850，m)，1H(5.781，m)2H(4.932，m)1H(2.613，m)2H(2.563，t)21H(1.823-1.078，m)3H(0.945，t)m：表示多重峰，t：表示单峰。
参照此方法，采用步骤(8)得到的其他中间体，分别合成如下化合物：
反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)环己基]环己基-1-乙烯；
反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)环己基]环己基-1-乙烯。
MS、N-MRH1分析结果与预计的相同。
实施例2
合成反-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)环己基]环己基-1-乙烯。
以1，2，3-三氟苯为起始原料，参照实施例1的方法，分别按照如下步骤合成如下化合物：
(1).合成4-[4-(2，3，4-三氟苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮，白色产品，收率98％。
(2).4-[4-(2，3，4-三氟苯基)-3，4-环己烯基]环己酮亚乙基缩酮，收率81％，GC≥99.0％，mp：90.0℃。
(3).4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮，收率62％，GC≥99.0％。
(4).4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)环己基]环己酮，收率95％，GC≥99.0％，mp：103.5℃。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C18H21OF3 | 310(M+、31.37)、281(16.36)、254(10.48)、239(5.09)、211(5.57)、197(9.95)、171(19.52)、158(41.72)、145(100)、125(17.29)、110(17.14) |
(5).1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)环己基]环己烷，收率93％。GC≥96.0％。
(6).反-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)环己基]环己基-1-甲醛(通式中X、Q＝H；Y、W、Z＝F)收率78％，GC≥98.0％，mp：75.5℃。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C19H23OF3 | 324(M+、25.60)、306(14.74)、278(7.85)、251(1.57)、224(1.62)、197(11.77)、171(20.19)、158(45.71)、145(100)、133(8.41)、111(6.79) |
(7).反-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)环己基]环己基-1-乙烯
收率70％，GC≥99.5％，mp：43.0℃，Cp：102.0℃。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C20H25F3 | 322(M+、29.60)、293(14.03)、252(2.84)、211(14.41)、197(31.01)、171(21.98)、158(45.87)、145(100)、109(44.28)、81(42.51)、67(99.51) |
H1NMR分析结果：2H(6.870，m)，1H(5.779，m)2H(4.931，m)1H(2.730，m)19H(1.891-1.055，m)m：表示多重峰，t：表示单峰。
实施例3
合成
及反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-C2-C15烷氧基苯基)环己基]环己基-1-乙烯。
(1).参照实施例1的步骤1，在n-BuLi在低温下与邻二氟苯再与硼酸三甲酯反应，经酸化水解得到2，3-二氟苯硼酸，之后用双氧水氧化得2，3-二氟苯酚；也可以直接采用市售的2，3-二氟苯酚而省略此步反应。
(2).2L三口瓶中，加入800ml丙酮和1.62mol 2，3-二氟苯酚，冰水冷却，分批加入1.82mol氢氧化钠，再加入200ml水使其完全溶解。冰水冷却控制温度再20℃以下，滴加1.9mol(CH3)2SO4，加热回流5小时，冷却，用50ml乙酸乙酯提取三次，弃水层，Na2SO4干燥乙酸乙酯层，过滤、旋蒸除溶剂，减压蒸馏，收集108～114℃/90mmHg馏分，得1.23mol2，3-二氟苯甲醚，GC 98.1％，产率：75％。另外二氟苯甲醚也有市售产品。
先利用ROH与对甲苯磺酰氯反应生成磺酸酯ROTs，参照以上方法，用ROTs代替(CH3)2SO4可以合成其他的3-取代烷氧基邻二氟苯，如：2，3-二氟苯丙醚、2，3-二氟苯戊醚、2，3-二氟苯庚醚、2，3-二氟苯十三烷基醚。
(3)：参照实施例1(4)-(10)的步骤合成
各步产物的收率及参数如下：
(a)
GC：98.3％。
理论产量：287g，实际产量：194g产率：67.5％。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H26O3F2 | 364(M+、42.19)、302(57.68)、273(40.55)、263(11.90)、222(8.82)、196(12.49)、181(16.60)、157(46.69)、133(11.31)、99(100) |
(b)
GC：99.59％，mp：124.5℃，产率：40％。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H28O3F2 | 366(M+、2.67)、304(3.03)、295(12.74)、170(8.34)、157(12.54)、127(3.65)、99(100) |
(c)
收率96％，GC：99.638％，mp 112℃。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C19H24O2F2 | 322(M+、68.05)、293(5.50)、183(81.42)、170(82.88)、157(100)、127(20.47)、101(6.31) |
(d)
GC：98.87％，m.p：95℃。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H28O2F2 | 350(M+、51.25)、318(9.68)、290(8.86)、261(1.59)、235(2.51)、209(14.96)、183(13.94)、170(99.48)、157(100)、127(17.82)、93(32.99) |
(e)
mp：107℃，C.P：128℃，产率：72％。
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C20H26F2O2 | 336(M+、72.09)、209(8.01)、183(38.60)、170(94.39)、157(100)、127(18.01) |
(f)合成
产率：75％，GC：99.783％。
DSC：C 87.01～88.30℃ S 90.68～91.60℃ N 163.48～163.92℃ I。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H28F2O | 334(M+、45.26)、305(1.84)、209(16.57)、196(12.95)、183(17.93)、170(99.54)、157(100) |
同样，参照实施例1步骤(4)-(10)的方法，合成如下化合物：
反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-丙醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯；
反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-戊醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯；
反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-庚醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯；
反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-十三烷基醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯。
实施例4
合成
及其他苯环上不同取代醚基的相应烯类化合物
(1)参照实施例1的步骤(1)二氟苯酚的合成方法和实施例3步骤(2)的2，3-二氟苯甲醚的合成方法，以3，5-二氟苯酚为起始原料合成3，5-二氟苯甲醚。另外，也可以直接采用市售3，5-二氟苯甲醚。
(2)参照实施例1的步骤4-10进行合成，各步产物数据及收率如下：
(a).
的合成，GC：98.712％，mp：100℃，收率：54.8％。
(b).
的合成，GC＞98％，mp：115℃，收率：45.8％。
(c)的合成，GC：98.673％，mp：137℃，收率：88％。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C19H24O2F2 | 322(M+、49.27)、293(8.21)、223(1.75)、209(3.17)、183(97.05)、170(75.38)、157(100)、127(12.19)、109(5.34) |
(d)
的合成，GC：99.29％，mp：81℃，收率：88.6％。
(e)
的合成，GC：4.507％(顺)，93.338％(反)，mp：135.5℃，收率：74.3％。
(f)合成
GC：99.3％，mp：74.84℃，Cp：157.17℃，收率：60％。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H28OF2 | 334(M+、23.92)、305(1.47)、224(4.12)、209(12.83)、183(26.37)、170(94.70)、157(100)、127(8.12)、109(13.76) |
采用同样的方法，可以合成下述化合物：
反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-丁醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯；
反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-己醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯；
反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-葵醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯；
反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-十五烷基醚基苯基)环己基]环己基-1-乙烯。
实施例5
合成
采用市售邻二氟苯，参照实施例1的步骤(4)-(10)进行合成，各步中间体数据及收率如下：
(1)
的合成，GC：99.571％，mp：70℃，收率：74％。
(2)
的合成，GC：97.9％，mp：87℃，收率：34.4％。
(3)
的合成，GC：97.4％，mp：104℃，收率：93.3％。
(4)
的合成，GC：85.9％，mp：54℃，收率：85.63％。
(5)
的合成，GC：2.031％(顺)，95.806％(反)，mp：55.0/85.5℃，收率：69.3％。
(6)
的合成，GC：96.9％，mp：47.2～52℃，收率：93％。
实施例6
1、
的制备
在250ml三口瓶中，Ar保护下，加入0.027mol
和80ml THF，降温至-60℃。5分钟内滴入0.03mol丁基锂的10ml石油醚溶液，控温不超过-50℃，滴毕-50℃搅拌45分钟，降温-70℃以下，滴入0.04molDMF的8ml THF溶液，控温-70℃，滴毕，-70～-65℃下反应1.5小时。趁冷倒入100ml冷水中，分液，水相用CH2Cl2提取三次(30ml×3)，合并有机相，用稀NaHCO3洗一次，干燥、过滤、抽干溶剂，得白色固体，用乙醇重结晶，得0.024mol白色晶体产品。GC：97.9％，mp：100℃，Cp：166℃，收率：88.9％。
2、
的合成
在100ml三口瓶中，加入0.02mol
0.03mol盐酸羟胺0.04mol无水乙酸钠和20ml甲苯，加热回流1小时，加入10ml乙酸酐，蒸甲苯至反应温度为120℃，蒸毕，回流4小时，冷却，倒入冰水中，用CH2Cl2(30ml×3)提取三次，合并有机相，用水洗一次，再用Na2CO3溶液(10％)洗至微碱性。有机相浓缩至干，用石油醚加热溶解，过滤，用3ml石油醚(90～105℃)和12ml乙醇重结晶两次，最后得0.0135mol白色针状晶体GC：99.2％，mp：87℃，Cp：190℃，收率：67.5％。
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C20H25F2CN | 329(M+、25.60)、300(15.02)、204(12.64)、178(15.02)、152(31.51)、109(58.09)、81(43.19)、67(100) |
实施例7
一.2，3-二氟甲苯的合成
1.合成路线：
2.操作：
(1).1L三口瓶，加入500ml THF，1.2mol DiPA，搅拌通N2，液氮降温至-10℃，滴加1.1mol正丁基锂，控温温度＜0℃，加毕，继续降温至-80℃。
150ml THF与1mol二氟苯配成溶液，滴加上述锂试剂，控温＜-80℃。加完，保持温度＜-70℃，搅拌1.5小时，控温＜-80℃，滴加1.4mol DMF，溶液逐渐澄清。加完，冷乙醇浴中自然升温至0℃。2L烧杯中加入500ml盐酸和500g冰，搅拌下，倒入反应液，调至酸性，搅拌1小时，分液，100ml乙醚提取3次，合并有机相，饱和NaCl水洗2次，无水Na2SO4干燥，过滤，旋尽溶剂。减压蒸馏，收取82～84℃/35mmHg间馏份。收率85％，纯度＞97％
(2).1L三口瓶，加入1mol二氟苯甲醛，350ml无水乙醇，搅拌。滴加0.45mol KBH4溶于150ml水的溶液，。反应放热，加完后，升温回流0.5小时。停止加热，搅拌2.5小时，2L烧杯加入500ml水，搅拌下倒入产物，滴加80ml盐酸至气泡不再产生，溶液呈酸性。搅拌15分钟，分液。100ml乙醚提取水相2次，合并有机相，饱和NaCl水洗1次，无水Na2SO4干燥，过滤去干燥剂，滤液旋尽乙醚得产物。收率96％，纯度＞97％
(3).1L三口瓶，加入2，3-二氟苄醇，搅拌，加入35％盐酸590ml，加热回流，反应2.5小时，冷却，分液，水相用二氯甲烷提2次，合并有机相，饱和NaCl水洗1次，无水Na2SO4干燥，旋蒸。减压蒸馏78～80℃/20mmHg馏份，收率92％，纯度＞98.4％。
(4).1L单口瓶，加入1mol 2，3-二氟苄氯，5g 5％Pd/C，2mol NaOAC及500ml THF，常压加H2至无原料，过滤，用100ml THF洗滤饼。滤液用无水Na2SO4干燥，过滤，再用10gP2O5干燥。得1mol的2，3-二氟甲苯的THF溶液。收率94％，纯度＞98％
二.利用2，3-二氟甲苯，按照实施例1的(5)-(10)各步操作，合成
其合成过程得各中间体的收率及相关数据如下：
1.
由2，3-二氟甲苯合成，收率为90％，GC：99.5％
2.
由1的化合物氢化还原后，分离得纯反式，收率为54％，GC：99.7％。
3.
由2水解得，收率95％，GC：99.7％，其DSC相变为：C79.5℃N253.8℃I。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C19H24OF2 | 306(M+、23.46)、288(3.06)、277(4.39)、250(3.10)、235(1.74)、207(5.49)、193(7.35)、167(17.72)154(44.74)141(100) |
4.
由酮经Wittig反应得，收率为90％，GC99.6％
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H28OF2 | 334(M+、35.98)、302(6.80)、274(11.14)、259(1.33)、245(1.54)、206(15.35)、193(15.98)、167(20.83)、154(33.13)、141(100) |
5.
由4水解后，再转位得，收率93.5％，GC：96.7％，
6.
由5经Wittig反应得，收率为87％，GC99.3％其DSC相变为：C44.6℃N124.9℃I。
MS分析结果：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C21H28F2 | 318(M+、16.32)、289(4.6)、248(0.75)、207(14.04)、193(28.80)、167(15.67)、154(62.00)、141(100) |
实验例
各化合物代号为：
上述化合物表征如下：
| 化合物 | 元素分析 | M+/z | |
| 理论值 | 实测值 | ||
| A | C 75.93％H 6.05％ | C 75.95％H 6.03％ | 316 |
| B | C 78.00％H 5.92％ | C 77.98％H 5.93％ | 323 |
| C | C 81.14％H 7.70％ | C 81.13％H 7.72％ | 340 |
| D | C 80.74％H 7.10％ | C 80.75％H 7.12％ | 312 |
| E | C 76.81％H 6.75％ | C 76.83％H 6.73％ | 328 |
| F | C 76.81％H 6.75％ | C 76.80％H 6.77％ | 328 |
本发明检测了化合物液晶特性，具体内容如下：
一、将10wt％的上述本发明合物作为第一组分，分别与下述(2)-(6)列出的化合物共同组成液晶混合物后进行测试，外推得各化合物的特性如表一：
R为1-15个碳的烷基。
表一、各化合物性能测试参数：
| Monocord | Δn | Δε |
| A | 0.0962 | 3.30 |
| B | 0.1642 | 12.40 |
| C | 0.1022 | -0.80 |
| D | 0.1029 | -0.79 |
| E | 0.1172 | 4.50 |
| F | 0.1262 | -2.50 |
二、分别取上述化合物17％与以下化合物组成组合物A1，B1，C1，D1，E1，F1
1.以下化合物共45％
2.以下化合物共27％
3.以下化合物共11％
上述化合物中的R，R’为1-15个碳的烷基。
三.用以下化合物两种共17％代替本发明的化合物与上述(二)中的1、2、3类化合物组成组合物G。
进行性能比较，数据列如表二。
表二：组合物性能参数：
| Labcord | Δn | v90 | v10 | γ | NMAX | Δε | CP | η | Dv/dt | 备注 |
| A1 | 0.1656 | 1.146 | 1.272 | 1.11 | 92 | 21.08 | 91.1 | 45.9 | 1.7 | 240度扭曲；D/P＝0.50Δn ·d＝0.85静态驱动，128Hz |
| B1 | 0.1651 | 1.206 | 1.302 | 1.08 | 169 | 22.43 | 104.3 | 51.2 | 1.9 | |
| C1 | 0.1648 | 1.074 | 1.181 | 1.10 | 110 | 21.21 | 86.4 | 49.5 | 1.6 | |
| D1 | 0.1648 | 1.116 | 1.216 | 1.09 | 135 | 21.33 | 91.7 | 43.6 | 1.0 | |
| E1 | 0.1659 | 1.122 | 1.201 | 1.07 | 219 | 21.68 | 91.1 | 53.2 | 1.5 | |
| F1 | 0.1649 | 1.098 | 1.208 | 1.10 | 110 | 21.11 | 88.7 | 52.2 | 1.8 | |
| G | 0.1652 | 1.134 | 1.270 | 1.12 | 78 | 21.37 | 94.2 | 57.8 | 2.0 |
从上表可以得出明显的结论：本发明所述的化合物除了在一般的性能上达到组合物G中提到的两种烯类化合物的水平，而且在改善陡度(γ)方面优于组合物G中已知的烯类化合物。
四、参照上述(三)，得到以下组合物
(a)用以下化合物两种共17％代替本发明的化合物与上述(二)中的1、2、3类化合物组成组合物H。
(b)用以下化合物两种共17％代替本发明的化合物与上述(二)中的1、2、3类化合物组成组合物I。
(c)用以下化合物两种共17％代替本发明的化合物与上述(二)中的1、2、3类化合物组成组合物J。
(d)用以下化合物两种共17％代替本发明的化合物与上述(二)中的1、2、3类化合物组成组合物K。
并测定其性能，结果证明，本发明的化合物组成的组合物与上述(a)-(d)组化合物组成的组合物基本性能相似，但本发明的液晶组合物在陡度(γ)方面的性能提高0.3-10％。由于陡度γ与最大驱动路数NMAX之间有如下关系：
γ＝Vth/V90，
γ＝[(NMAX 1/2+1)/(NMAX 1/2-1)]1/2
陡度γ的较小提高能够使驱动路数成倍提高，因此，本发明化合物形成的液晶组合物较同类端稀基化合物的的液晶组合物性能显著提高。此外本发明化合物具有低阈值、低熔点、响应时间短、与其他液晶化合物具有较好的相溶性的特点，所形成组合物的综合性能明显优于上述(a)-(d)与(1)-(3)化合物组成的组合物。
Claims (15)
1.一种烯类化合物，具有如下结构式：
其中X、Y、Z、Q或W为F、Cl、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个，但当W为氰基时，X、Y、Z、Q都为H或至少一个为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个；W为Cl时，X、Y、Z、Q中至少两个为F，或至少一个为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个；W为F时，X、Y、Z、Q中至少一个为F，或至少一个为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个。
2.根据权利要求1所述的烯类化合物，其中W为F、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3中的一个，X、Y、Z、Q为F或H。
3.根据权利要求2所述的烯类化合物，其中X、Y、Z、Q中一个、两个或三个为F。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的烯类化合物，其中的C1-C13烷基、C1-C13烷氧基为直链烷基或烷氧基。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的烯类化合物，其中的C1-C13烷基、C1-C13烷氧基为C1-C7烷基或C1-C7烷氧基。
6.根据权利要求5所述的烯类化合物，其中的C1-C7烷基或C1-C7烷氧基为直链烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的烯类化合物，其中X、Y为F，Q、Z为H，W为H、F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、-CF 3、-OCHF2或-OCF3；或者X、Q为F，Y、Z为H，W为F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、-CF3，-OCHF2或-OCF3；或者Y、Z为F，X、Q为H，W为F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、-CF3、-OCHF2或-OCF3；或者X，Y，Z，Q中的三个或四个都为F，或者X，Y，Z，Q中至少一个为C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、氰基、-CF3、-OCHF2或-OCF3。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的烯类化合物，其中X、Y为F，Q、Z为H，W为H、F、C1-C7烷基或C1-C7烷氧基；或者X、Q为F，Y、Z为H，W为H、F、C1-C7烷基或C1-C7烷氧基。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的烯类化合物，其中X、Y为F，Q、Z为H，W为H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基；或X、Q为F，Y、Z为H，W为H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的烯类化合物，所述化合物为：
其中R为C1-C13烷基。
11.根据权利要求10所述的烯类化合物，其中所述化合物中R为C1-C7直链烷基。
12.根据权利要求10所述的烯类化合物，其中所述化合物中R为C1-C3烷基。
13.权利要求1-12任意一项所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1).低温下
与正丁基锂反应，生成的
与乙二醇单保双环酮
在低温下反应，经部分水解和后处理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮；
(2).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羟基环己基]环己酮亚乙基缩酮经脱水及后处理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-环己烯基]环己酮亚乙基缩酮；
(3).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-环己烯基]环己酮亚乙基缩酮经催化氢化及后处理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮；
(4).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮的环己酮亚乙基缩酮基经水解和后处理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮；
(5).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮的酮基在t-BuOK存在下与CH3OCH2PPh3X′反应，经后处理，得到1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己烷；
(6).1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己烷在酸性溶液中氧化、后处理后，在碱性条件下转位，经后处理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛；
(7)反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛在t-BuOK存在下与CH3P+Ph3I-进行加成反应，经后处理，得到本发明的化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(1)是在-15℃--6℃下滴加正丁基锂，-80℃--70℃下与
反应；
步骤(2)是在乙二醇和对甲基苯磺酸存在下加热回流脱水，后处理为分液，用稀NaHCO3洗涤分出的甲苯层，然后水洗至中性，干燥、过滤、减压浓缩，用异丙醇重结晶浓缩物；
步骤(3)中的催化氢化是在Pd/C或中性镍催化剂的催化下加氢进行，温度为50～60℃，所用溶剂为异丙醇，反应物过滤后，用乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂重结晶；
步骤(4)中，将4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮亚乙基缩酮在甲酸甲苯中反应；后处理为将反应混合物倒入水中，分液，甲苯层用Na2CO3的水溶液洗涤，经干燥、过滤、除溶剂后，用石油醚重结晶；
步骤(5)的反应以THF为溶剂，在-3℃-5℃下加入t-BuOK和4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己酮；反应在氩气保护、室温下进行；
步骤(6)中将1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]环己烷在盐酸的水和THF溶液中50℃下进行；反应完毕后，用CH2Cl2提取、Na2CO3的水溶液洗涤提取液，再将提取液水洗至中性；干燥剂干燥、过滤、浓缩至干，浓缩物再在5℃-10℃下，在KOH的甲醇溶液中转位，再经过第二步后处理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛；
步骤(7)中，在0℃下将t-BuOK加入到CH3P+Ph3I-的THF溶液中，并在-10℃下将反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)环己基]-环己基-1-甲醛的THF溶液滴加到该溶液中。
15.权利要求1-12任意一项所述化合物在液晶组合物及液晶显示器上的应用。
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