DE19946228A1 - Benzol-Derivat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Benzol-Derivat und Verfahren zu dessen Herstellung

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Difluorbenzylether-Derivats (6) DOLLAR F1 wobei ein Benzol-Derivat (1) mit einer Base umgesetzt wird, um ein Carbanion zu bilden, das wiederum mit einem Difluormethan-Derivat (2) umgesetzt wird, um ein Benzol-Derivat (3) zu ergeben, das weiterhin mit einem Phenol-Derivat (5) in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Benzol-Derivat, das für flüssig­ kristalline Materialien brauchbar ist, sowie ein einfaches und wirksames Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein einfaches und wirksames Herstel­ lungsverfahren für ein Difluorbenzylether-Derivat, das von dem Benzol-Derivat als Zwischenprodukt abgeleitet und mit Eigenschaften ausgestattet ist, die für flüssigkristalline Materialien geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
In neuerer Zeit finden Aktivmatrix-Treibersysteme mit guter Bildqualität wie z. B. Kontrast, Bildschirmkapazität und An­ sprechzeit mehr und mehr Verwendung. Für Fernseher, Sucher und Personal-Computer usw. dominieren bei diesen Systemen Flüssigkristall-Bildschirmgeräte mit Dünnfilm-Transistor- (TFT)-System. Aufgrund ihrer niedrigen Produktionskosten, die auf den relativ einfachen Aufbau zurückgehen, und ihrer hohen Bildschirmkapazität im Vergleich zu den Bildschirmgeräten mit Aktivmatrix-System, werden auch Bildschirmgeräte mit STN- System für Personal-Computer- und andere Bildschirmgeräte weitläufig eingesetzt.
Die neueren Entwicklungstendenzen auf diesem Gebiet konzen­ trieren sich auf Verkleinerung, Mobilität, Einsparung beim Stromverbrauch und schnelles Ansprechen der Flüssigkristall- Bildschirmgeräte. Erforderlich sind daher flüssigkristalline Verbindungen und flüssigkristalline Zusammensetzungen mit niedriger Treibspannung (d. h., niedriger Schwellenspannung) und geringer Viskosität.
Die Schwellenspannung (Vth) ist eine Funktion der dielektri­ schen Anisotropie (Δε), wie anhand nachstehender Gleichung dargestellt (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 12, 57 (1970)):
Vth = π(K/ε0Δε)1/2
worin K die Elastizitätskonstante ist und ε0 die Dielektrizi­ tätskonstante in Vakuum ist.
Wie aus der Gleichung ersichtlich ist, sind zwei Arten der Absenkung von Vth zu betrachten, nämlich entweder durch Erhö­ hung von Δε oder durch Verringerung von K. Da jedoch die Kontrolle von K mit der Technologie des Standes der Technik schwierig ist, müssen flüssigkristalline Materialien mit großem Δε verwendet werden, was den Anreiz zu einer stürmi­ schen Entwicklung von flüssigkristallinen Verbindungen mit großem Δε gab.
Die Viskosität ist ein Faktor, der die Ansprechgeschwindig­ keit flüssigkristalliner Moleküle auf ein elektrisches Feld bestimmt, und zur Herstellung einer flüssigkristallinen Zu­ sammensetzung mit hoher Ansprechgeschwindigkeit ist es vor allem wünschenswert, flüssigkristalline Verbindungen mit niedriger Viskosität zu verwenden.
Nachstehend sind typische Verbindungen (7) und (8) der japa­ nischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-233 626 gezeigt, die als flüssigkristalline Materialien für niedrige Treibspannun­ gen entwickelt wurden, wie sie für das Flüssigkristall-Bild­ schirmgerät mit TFT-System brauchbar sind.
Beide Verbindungen (7) und (8) besitzen eine 3,4,5-Trifluor­ phenyl-Gruppe an einem Ende des Moleküls und sollten daher flüssigkristalline Materialien für niedrige Treibspannungen sein. Der Anforderung nach weiterer Verringerung der Treib­ spannung kann die Verbindung (7) (Δε = 10) aufgrund ihrer geringen dielektrischen Anisotropie jedoch kaum entsprechen. Die Verbindung (8) (Δε = 15) wiederum ist für hohe Ansprech­ geschwindigkeiten ungeeignet, weil eine im Zentrum des Mole­ küls befindliche Ester-Gruppe die Viskosität hoch werden läßt, doch ist es möglich, aufgrund ihrer hohen dielektri­ schen Anisotropie eine niedrige Treibspannung zu erreichen. Eine Verbindung, die sowohl niedrigem Stromverbrauch als auch schnellem Ansprechen genügt, ist also noch nicht bekannt.
Bekannt ist auch, daß eine Difluormethylenoxy-Gruppe - ähn­ lich der vorstehend erwähnten Ester-Gruppe - das Δε einer Verbindung erhöht.
Sowohl Verbindung (9) (DE-195 31 165 A1) als auch Verbindung (10) (WO 96/11897) sind flüssigkristalline Verbindungen, die eine Difluormethylenoxy-Gruppe aufweisen, und diese beiden Patentschriften offenbaren, daß diese Verbindungen als Kom­ ponenten einer flüssigkristallinen Zusammensetzung brauchbar sind, die aufgrund ihres großen Δε und ihrer relativ niedri­ gen Viskosität eine niedrige Treibspannung und schnelles Ansprechen ergeben kann.
Was das Herstellungsverfahren dieser Difluorbenzylether anbe­ trifft, so ist das folgende Verfahren in Patent DE 195 31 165 A1 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-255 165 offenbart:
worin X' Fluor oder Chlor bedeutet, L3 und L4 jeweils unab­ hängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten, Hal Halogen bedeutet, R' Alkyl bedeutet, und
worin Ph Phenyl bedeutet.
Der in Schema 3 gezeigte Herstellungsweg weist mehrere Schritte auf, darunter eine Alkylierung nach der Veretherung zwischen dem Zwischenprodukt (A) und dem Phenol-Derivat. Somit steht die Bildung von Nebenprodukten zu erwarten.
Das Herstellungsverfahren für Verbindung (A), die als Aus­ gangsmaterial bei dem in Schema 3 gezeigten Verfahren ver­ wendet wird, ist bei A. Haas et al. angegeben (Schema 5; Chem. Ber. 121, 1329-1340 (1988)):
worin Y' Wasserstoff, Chlor, Nitro, Trifluormethyl oder t-Bu­ tyl bedeutet.
Der in Schema 5 gezeigte Herstellungsweg ist ein Verfahren zur Fluorierung des Carbonyls des Benzaldehyd-Derivats (a) mit Schwefeltetrafluorid, gefolgt von Bromierung mittels Photoreaktion. Das zur Fluorierung verwendete Schwefeltetra­ fluorid ist ein hochreaktives Gas, und aufgrund seiner hohen Toxizität ist eine spezielle Reaktionsapparatur bei seiner Verwendung erforderlich. Da zudem die Bromierung der Benzyl- Position mit Hilfe einer Photoreaktion (eine Radikalreaktion) durchgeführt wird, ist zu erwarten, daß Nebenprodukte dabei gebildet werden, die an der Benzyl-Position am Substituenten Y' bromiert sind, falls Y' ein lineares Alkyl oder 1,4-Cy­ clohexylen ist.
Der in Schema 4 gezeigte Herstellungsweg kann ebenfalls kein einfacher Weg sein, da der intermediäre Thion-O-ester selbst einen langen Syntheseweg erforderlich macht und das Thiocar­ bonyl fluoriert werden muß.
Wie vorstehend erwähnt, ist weder etwas über ein Verfahren zur Herstellung der Difluorbenzylether-Derivate bekannt, die als flüssigkristalline Materialien brauchbar sind, noch über ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats, das als Zwischenprodukt von Bedeutung ist. Es ist davon auszugehen, daß der Bedarf an einer einfachen Herstellungsmethode für die Difluorbenzylether-Derivate mit deren Entwicklung als flüssigkristalline Materialien steigen wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Aufgabe dieser Erfindung ist es, die für flüssigkristalline Materialien brauchbaren Difluorbenzylether-Derivate und ein einfaches und wirksames Verfahren zu deren Herstellung be­ reitzustellen, sowie die Bereitstellung der Benzol-Derivate, welche die Ausgangsmaterialien für die Difluorbenzylether- Derivate sind, die die richtigen physikalischen Eigenschaften für flüssigkristalline Materialien aufweisen und Ausgangs­ materialien für medizinische und landwirtschaftliche Chemika­ lien sind, und ferner die Bereitstellung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zu deren Herstellung.
Wir haben gefunden, daß sich Difluorhalogenmethyl ohne weite­ res an der 4-Position eines Benzol-Rings einführen läßt, wenn man ein Difluormethan-Derivat mit dem Carbonion umsetzt, das durch Reaktion des 3,5-Difluorbenzol-Derivats mit einer Base gebildet wird.
Bei der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Benzol-Derivats haben wir gefunden, daß dieses Derivat erwünschte Merkmale als photoelektrisches Material aufweist, etwa indem es farblos ist, eine Flüssigkristall- Phase innerhalb des für photoelektrische Anwendungen günsti­ gen Temperaturbereichs bildet, eine relativ niedrige Viskosi­ tät und eine positive dielektrische Anisotropie mittlerer Größe aufweist und somit ein günstiges Verhalten als Kompo­ nente einer flüssigkristallinen Zusammensetzung zeigt.
Weiterhin haben wir gefunden, daß das Difluorbenzylether- Derivat in hoher Ausbeute erhalten wird, wenn man ein Phenol- Derivat mit dem Benzol-Derivat unter den üblichen Bedingun­ gen einer Veretherung umsetzt, und so kamen wir zum Abschluß der Erfindung.
Demgemäß umfaßt die Erfindung:
  • 1. Ein Verfahren (Schema 1) zur Herstellung eines Benzol- Derivats, dargestellt durch Formel (3) (worin R1 Wasser­ stoff oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen bedeutet, ein oder mehrere nicht benachbarte Methylene im Alkyl durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein können, und jeder Wasserstoff im Alkyl durch Fluor ersetzt sein kann; A1, A2 und A3 jeweils unabhängig trans-1,4-Cyclo­ hexylen bedeuten, worin ein oder mehrere den Ring bilden­ de Methylene durch Sauerstoff oder Schwefel oder 1,4-Phe­ nylen ersetzt sein können, worin ein oder mehrere Wasser­ stoffe am Ring durch Fluor ersetzt sein können; Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2- bedeuten; l, m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 bedeuten; Y1 Chlor, Brom oder Iod bedeutet), dadurch gekennzeichnet, daß
    ein Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (1) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu­ tungen wie oben haben; X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeutet), mit einer Base behandelt wird, und das gebildete Carbonion mit einem Difluormethan-Derivat, dargestellt durch Formel (2) (worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig Chlor, Brom oder Iod bedeuten), umgesetzt wird;
  • 2. ein Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach Anspruch 1, worin sowohl Y1 als auch Y2 in Formel (2) Brom sind;
  • 3. ein Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach Anspruch 2, wobei Alkyllithium als Base verwendet wird;
  • 4. ein Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach Anspruch 3, wobei n-Butyllithium als Base verwendet wird;
  • 5. ein Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (4):
    worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben und Y3 Brom oder Iod bedeutet;
  • 6. eine flüssigkristalline Zusammensetzung, die zwei oder mehr Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine durch Formel (4) dargestellte Verbindung enthalten ist;
  • 7. ein Verfahren (Schema 2) zur Herstellung eines Difluor­ benzylether-Derivats, dargestellt durch Formel (6) (worin R2 Halogen, Cyan oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen bedeutet, ein oder mehrere nicht benachbarte Methylene im Alkyl durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein können, und ein oder mehrere Wasserstoffe im Alkyl durch Halogen ersetzt sein können; A4 1,4-Phenylen bedeu­ tet, worin ein oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch Halogen ersetzt sein können; Z4 eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2- bedeutet; L1 und L2 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen bedeuten; o 0 oder 1 ist; R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n je­ weils die gleichen Bedeutungen wie oben haben), dadurch gekennzeichnet, daß
    das Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (3) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu­ tungen wie vorstehend beschrieben haben), mit einem Phe­ nol-Derivat umgesetzt wird, dargestellt durch Formel (5) (A4, Z4, L1, L2 und R2 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben).
Bevorzugte Ausführungsformen
Das durch Formel (3) dargestellte Benzol-Derivat, das in vorteilhafter Weise mit Hilfe des in Schema 1 gezeigten Ver­ fahrens unter Verwendung des durch Formel (1) dargestellten Benzol-Derivats als Ausgangsmaterial erhalten werden kann, läßt sich konkret anhand der nachstehenden Formeln (3-1) bis (3-4) darstellen:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3 und Y1 die gleichen Bedeutun­ gen wie vorstehend beschrieben haben.
Das durch Formel (6) dargestellte Difluorbenzylether-Derivat, das in vorteilhafter Weise mit Hilfe des Schema 2 gezeigten Verfahrens unter Verwendung des durch Formel (3) dargestell­ ten Benzol-Derivats als Ausgangsmaterial erhalten werden kann, läßt sich konkret anhand der nachstehenden Formeln (6-1) bis (6-5) darstellen:
worin R1, A1, A2, A4, Z1, Z2, Z4, L1, L2 und R2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben.
Im Benzol-Derivat (3) bedeutet R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen, ein oder mehrere nicht benachbarte Methylene im Alkyl können durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein, und jeder Wasserstoff im Alkyl kann durch Fluor ersetzt sein, A1, A2 und A3 bedeuten jeweils unab­ hängig trans-1,4-Cyclohexylen, worin ein oder mehrere den Ring bildende Methylene durch Sauerstoff oder Schwefel oder 1,4-Phenylen ersetzt sein können, worin ein oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch Fluor ersetzt sein können; Z1, Z2 und Z3 bedeuten jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2-; l, m und n bedeuten jeweils unabhängig 0 oder 1; Y1 bedeutet Chlor, Brom oder Iod.
Konkret läßt sich R1 darstellen als Wasserstoff, Alkyl, Alk­ oxy, Alkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alke­ nyloxy oder Alkenylthio.
Im speziellen kann R1 Methyl sein, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Methoxypropyl, Eth­ oxypropyl, Propoxypropyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Me­ thylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, Butyl­ thiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Propylthioethyl, Methylthiopropyl, Ethylthiopropyl, Propylthiopropyl, Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 3-Butenyl, 3-Pentenyl, Aryloxy, Arylthio und so weiter.
A1, A2 und A3 in Formel (3) lassen sich konkret anhand der nachstehenden Formeln (r-1) bis (r-16) darstellen:
Im Difluorbenzylether-Derivat (6) haben R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben; R2 bedeutet Halogen, Cyan oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen, ein oder mehrere nicht benachbarte Methyle­ ne im Alkyl können durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein, und ein oder mehrere Wasserstoffe im Alkyl können durch Halogen ersetzt sein; A4 bedeutet 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch Halogen ersetzt sein können; Z4 bedeutet eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2-; L1 und L2 bedeuten jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen; o bedeutet 0 oder 1.
Konkret kann R2 als Fluor, Chlor, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Alkyl­ thio, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alke­ nylthio, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkoxy, halogen­ substituiertes Alkoxyalkyl und halogensubstituiertes Alkenyl dargestellt werden.
Im speziellen kann R2 Methyl sein, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Methoxypropyl, Eth­ oxypropyl, Propoxypropyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, Butyl­ thiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Propylthioethyl, Methylthiopropyl, Ethylthiopropyl, Propylthiopropyl, Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 3-Butenyl, 3-Pentenyl, Allyloxy, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbu­ tyl, 5-Fluorpentyl, 3-Chlorpropyl, Trifluormethoxy, Difluor­ methoxy, Difluorchlormethoxy, Pentafluorethoxy, 1,1,2,2-Te­ trafluorethoxy, Heptafluorpropoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorprop­ oxy, Trifluormethoxymethyl, 2-Fluorethenyl, 2,2-Difluorethe­ nyl, 1,2,2-Trifluorethenyl, 3-Fluor-1-butenyl und 4-Fluor-1- butenyl.
Konkret läßt sich A4 anhand der oben gezeigten Formeln (r-10) bis (r-16) darstellen.
Das Benzol-Derivat (1), das als Ausgangsmaterial im Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats (3) eingesetzt wird, läßt sich gemäß der nachstehend beschriebenen Methode in einfacher Weise herstellen.
Die Verbindung (1-1), worin in Formel (1) n = 1, A3 trans- 1,4-Cyclohexylen, Z3 eine Einfachbindung und X Wasserstoff ist, läßt sich gemäß der nachstehend beschriebenen Methode in einfacher Weise herstellen. Die Verbindung (1-1) läßt sich nämlich herstellen durch Umsetzung des Grignard-Reagens (14), hergestellt aus 3,5-Difluorbrombenzol, mit dem Cyclohexanon- Derivat (13) zur Alkohol-Verbindung (15), gefolgt von Dehy­ drierung mit einer Mineralsäure wie etwa Salzsäure, Schwefel­ säure etc., einer organischen Säure wie etwa p-Toluolsulfon­ säure, oder mit einem nichtwäßrigen sauren Ionenaustauscher­ harz, gefolgt von katalytischer Hydrierung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Reduktionskatalysators wie etwa Palladi­ um/Kohle oder Raney-Nickel:
worin R1, A1, A2, Z1, Z2, l und m die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben.
Die Verbindung (1-2), wobei in Formel (1) n = 1, A3 1,4-Phe­ nylen, das gegebenenfalls mit Fluor substituiert sein kann, Z3 eine Einfachbindung und X Wasserstoff ist, läßt sich mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode in einfacher Weise herstellen. Gemäß dem von Akira, Suzuki et al. in J. of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 46(9), 848 (1988), be­ schriebenen Verfahren kann die Verbindung (1-2) nämlich er­ halten werden durch Reaktion des halogensubstituierten Ben­ zol-Derivats (16) in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) mit dem Borsäure- Derivat (17), das erhältlich ist durch Einwirkung von Tri­ alkylborat auf das vorstehend erwähnte Grignard-Reagens (14) und anschließende Hydrolyse:
worin R1, A1, A2, Z1, Z2, l und m die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben und L5, L6 und L7 jeweils un­ abhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.
Die Verbindung (1-3), wobei in Formel (1) n = 1, Z3 -CH2CH2- und X Wasserstoff ist, läßt sich mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode in einfacher Weise herstellen. Das Acetaldehyd-Derivat (18) wird nämlich mit dem Grignard-Rea­ gens (14) umgesetzt, die gebildete Alkohol-Verbindung (19) wird in Gegenwart eines sauren Katalysators dehydriert, und dann wird eine katalytische Hydrierung durchgeführt, um Ver­ bindung (1-3) zu ergeben:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, l und m die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben.
Die Verbindung (1-4), wobei in Formel (1) m = 1, Z2 -CH2O- und X Wasserstoff ist, läßt sich mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode in einfacher Weise herstellen. Die Verbindung (1-4) mit einer Ether-Bindung läßt sich nämlich durch Reaktion des Alkohol- oder Phenol-Derivats (21) in Gegenwart einer Base wie z. B. Alkalimetallhydroxid oder Alka­ limetallhydrid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie etwa DMF herstellen, wobei das Alkylbromid (20) durch Bromie­ rung des entsprechenden Alkohols erhalten wird (O. Kamm et al., Org. Synth. I, 25 (1941); J. G. Calzada et al., Org. Synth. 54, 63 (1974)):
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z3, l und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben.
Die Verbindung, in die -CH=CH- oder -(CH2)4- an der Position von Z1, Z2 oder Z3 in Formel (1) eingeführt wird, läßt sich gemäß dem in US-Patent 5 468 421 und US-Patent 5 641 432 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Base, die beim Verfahren zur Herstellung des erfindungs­ gemäßen Benzol-Derivats (3) verwendet wird, kann irgendeine Base sein, die imstande ist, ein Carbonion an der 4-Position am Benzol-Ring des 3,5-Difluorbenzol-Derivats zu erzeugen, etwa ein Alkalimetall, Alkalimetallhydrid, Alkyllithium oder Alkalimetallalkoholat. Dabei ist Alkyllithium bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist n-Butyllithium, da es leicht erhältlich, sicher in der Handhabung und imstande ist, ein Carbonion an der 4-Position des 3,5-Difluorbenzol-Rings mit hoher Selektivität zu erzeugen.
Die Menge der bei der Reaktion eingesetzten Base beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Äquivalente gegenüber Verbindung (1) im Falle von X = H, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 Äquiva­ lente, um die Ausbeute der Umwandlung zu steigern, während die hohe Selektivität beibehalten wird.
Ist X in Verbindung (1) Chlor, Brom oder Iod, so beträgt die Menge an eingesetzter Base vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Äquiva­ lente und besonders bevorzugt 2,1 bis 2,3 Äquivalente, bezo­ gen auf Verbindung (1).
Das beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Benzol-Derivats (3) eingesetzte Difluormethan-Derivat (2) ist verwendbar, wenn Y1 und Y2 irgendein Halogen außer Fluor sind.
Von den Difluormethan-Derivaten (2) lassen sich Dibromdiflu­ ormethan (Y1 = Y2 = Br) und Bromchlordifluormethan (Y1 = Cl, Y2 = Br) mit Hilfe des von Haszeldine R. N. et al. (J. Chem. Soc. 1952, 4259) angegebenen Verfahrens herstellen, und Di­ chlordifluormethan (Y1 = Y2 = Cl) kann mit Hilfe des von Han­ ne A. L. et al. (Org. React. 1944, 2, 64) angegebenen Verfah­ rens hergestellt werden. Dabei ist Dibromdifluormethan (Y1 = Y2 = Br) bevorzugt, da es von mehreren Reagenzien-Herstellern im Handel erhältlich und auch seine Handhabung problemlos ist, da es einen Siedepunkt (Sdp. 25°C) nahe Raumtemperatur aufweist. Die eingesetzte Menge beträgt vorzugsweise 1,5 bis 2,3 Äquivalente gegenüber Verbindung (1), besonders bevorzugt 1,8 bis 2,1 Äquivalente, um die Bildung von 3,5-Difluor-4- halogenbenzol-Derivat-Nebenprodukten zu unterdrücken und die Umsatzausbeute der Reaktion zu steigern.
Was die beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Benzol-Derivats (3) eingesetzten Reaktionslösungsmittel anbe­ trifft, so kann irgendein Reaktionslösungsmittel verwendet werden, das gegenüber der Reaktion inert ist. Beispielhaft sind aromatische Verbindungen wie etwa Benzol, Toluol etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan, Heptan etc., cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan etc., aliphatische Ether-Verbindungen wie etwa Diethylether, Methylt-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylen­ glycoldimethylether etc., sowie cyclische Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan etc. Dabei sind aliphatische Ether- Verbindungen und cyclische Ether-Verbindungen bevorzugt, da die durch Formel (1) dargestellten Verbindungen hohe Löslich­ keit in ihnen aufweisen. Gewichtsbezogen beträgt die einge­ setzte Menge vorzugsweise das 5- bis 20fache gegenüber Ver­ bindung (1).
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ben­ zol-Derivats (3) beträgt die Reaktionstemperatur für die Umsetzung einer Base zur Einführung von Difluorhalogenmethyl an der 4-Position des 3,5-Difluorbenzol-Derivats (1) vorzugs­ weise unter -40°C, besonders bevorzugt -74 bis -60°C. Zur Unterdrückung der Bildung von 3,5-Difluor-4-halogenbenzol- Nebenprodukten bei der Reaktion des Difluordihalogenmethans mit einem Carbonion beträgt die Temperatur vorzugsweise unter -30°C und besonders bevorzugt -74 bis -60°C.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ben­ zol-Derivats (3) ist die Reaktionszeit so bemessen, daß nach Zusatz der Base vorzugsweise 0,5 bis 4 Stunden zur Ausreifung verbleiben, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu bringen. In ähnlicher Weise wird bei der Reaktion mit Difluormethan bevorzugt, nach der Zugabe des Difluormethans 0,5 bis 4 Stun­ den ausreifen zu lassen, so daß 1 bis 8 Stunden für die ge­ samte Reaktion bevorzugt sind.
Im übrigen ergibt das Herstellungsverfahren für das erfin­ dungsgemäße Benzol-Derivat (3) (Schema 1) eine geringe Menge (weniger als 35 Gew.-%) an Nebenprodukten, z. B. das 3,5-Di­ fluor-4-halogenbenzol (11) und andere:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben und X" Chlor, Brom oder Iod bedeutet.
Was die Abtrennung der Zielverbindung aus der Reaktionsmi­ schung und die Reinigung beim Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Benzol-Derivat (3) anbetrifft, so stehen die bei den üblichen organischen Synthesen angewandten herkömm­ lichen Verfähren zur Verfügung. Nach Zugabe von Wasser und einem organischen Lösungsmittel zur Extraktion der Reaktions­ mischung, ausreichendem Durchschütteln, Waschen der abge­ trennten organischen Schicht mit Wasser, Trocknen mit einem Trocknungsmittel wie z. B. wasserfreiem Natriumsulfat und Abdampfen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck kann die Zielverbindung mit mehr als 60% Reinheit als aufkonzentrierter Rückstand erhalten werden. Die Zielverbin­ dung mit mehr als 80% Reinheit läßt sich durch Behandlung mit Kieselgelchromatographie oder Destillation des konzentrierten Rückstands erhalten, und die Zielverbindung mit mehr als 95% Reinheit kann durch weiteres Umkristallisieren erhalten wer­ den.
Beim Herstellungsverfahren für das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Difluorbenzylether-Derivat (6) kann der bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen Benzol-Derivats (3) erhaltene konzentrierte Rückstand mit etwa 60% Reinheit direkt ohne Reinigung der Reaktionsmischung eingesetzt wer­ den.
Das Phenol-Derivat (5), das beim Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Difluorbenzyl-Derivat (6) eingesetzt wird, läßt sich herstellen über die Darstellung des Borsäureester-Derivats durch Umsetzung von Trialkylborat mit dem Grignard-Reagens, das aus dem Brombenzol-Derivat (22) nach der Methode von R. L. Kidwell et al. (Org. Synth. V, 918 (1973)) hergestellt wird, und anschließende Oxidation mit einer Peroxy-Verbindung wie etwa Peressigsäure:
worin R2, A4, Z4, L1, L2 und o die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben und R3 Alkyl bedeutet.
Dieses Phenol-Derivat (5) läßt sich auch mit Hilfe der nach­ stehend beschriebenen bekannten Verfahren herstellen:
  • 1. Verfahren durch Hydrolyse eines halogensubstituierten Derivats in Gegenwart eines Katalysators (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 62-11 716);
  • 2. Verfahren mittels Baeyer-Villiger-Oxidation eines Acyl-, Keton-Derivats (J. Fluorine Chem. (1994) 67, (1) 41);
  • 3. Verfahren durch Hydrolyse eines Diazonium-Salzes (japani­ sche Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-246 244);
  • 4. Verfahren durch Fluor-Substitution zu einem Phenol-Deri­ vat (japanische Offenlegungsschriften Nr. Sho 62-207 229 und Hei 2-34 335).
Die Verbindung, worin R2 in Formel (5) halogensubstituiertes Alkoxy ist, läßt sich nach DE 195 31 165 A1 herstellen.
Was die Base anbetrifft, die beim Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Difluorbenzylether (6) eingesetzt wird, so kann ein Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetall­ carbonat, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallalkoholat etc. verwendet werden. Bevorzugt vom Gesichtspunkt problemloser Handhabung ist ein Alkalimetallhydroxid wie etwa Kaliumhydro­ xid, Natriumhydroxid etc. und ein Alkalimetallcarbonat wie etwa Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat etc. Alkalimetallhy­ dride wie z. B. Natriumhydrid sind im Handel in einer öligen Form erhältlich, die sich sicher handhaben läßt und bevorzugt verwendet wird.
Die Menge der bei dieser Veretherung eingesetzten Base ist je nach Art der verwendeten Base unterschiedlich, wobei 1 bis 2 Äquivalente relativ zum Benzol-Derivat (3) bevorzugt sind. Im Falle der Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallhydride sind 1,1 bis 1,3 Äquivalente bevorzugt, und bei den Alkalimetall­ carbonaten sind 1,5 bis 2 Äquivalente bevorzugt. Da die Ver­ etherung durch die Gegenwart einer katalytischen Menge Kali­ umiodid beschleunigt werden kann, ist die Zugabe von 0,03 bis 0,1 Äquivalenten Kaliumiodid zum Benzol-Derivat (3) günstig.
Bei dieser Veretherung kann das Difluorbenzylether-Derivat (6) durch Einsatz von mehr als einem Äquivalent des Phenol- Derivats (5) relativ zum Benzol-Derivat (3) problemlos erhal­ ten werden, und 1,1 bis 1,3 Äquivalente sind optimal, um die Abtrennung der Zielverbindung von der Reaktionsmischung und deren Reinigung zu vereinfachen.
Was die beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Difluorbenzylether-Derivats (6) eingesetzten Reaktions­ lösungsmittel anbetrifft, so kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber der Reaktion inert ist, vorzugsweise z. B. aromatische Verbindungen wie etwa Benzol, Toluol etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan, Heptan etc., alicyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclo­ hexan etc., aliphatische Ether-Verbindungen wie etwa Methyl- t-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldi­ methylether etc., cyclische Ether-Verbindungen wie z. B. Te­ trahydrofuran, Dioxan etc., aprotische polare Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), N-Methyl-2-pyrroli­ dinon etc. Dabei sind N,N-Dimethylacetamid und DMF besonders bevorzugt.
Was die Menge des bei dieser Reaktion eingesetzten Reaktions­ lösungsmittels anbetrifft, so kann irgendeine Menge einge­ setzt werden, solange gutes Durchrühren der Reaktionsmischung und sichere und stabile Reaktion aufrechterhalten werden, und in der Praxis sind gewichtsbezogen das 3- bis 10fache relativ zum Benzol-Derivat (3) bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur beim Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Difluorbenzylether-Derivat (6) kann je nach Struktur des Benzol-Derivats (3) zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt der Lösungsmittel eingestellt werden, vorzugsweise auf 60 bis 130°C. Die Reaktionszeit beträgt je nach Struktur und Menge des Benzol-Derivats (3) und Art der eingesetzten Base vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Im konkreten Fall, bei Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcar­ bonats als Base, wird eine Mischung aus Benzol-Derivat (3), Phenol-Derivat (5), Base und Lösungsmittel bereitet und vor­ zugsweise 1 bis 3 Stunden bei der oben angegebenen Temperatur umgesetzt. Bei Verwendung eines Alkalimetallhydrids als Base wird eine Mischung aus Phenol-Derivat (5) und Base vorzugs­ weise in dem oben angegebenen Lösungsmittel bei einer Tempe­ ratur im Bereich von Raumtemperatur bis 60°C über 0,5 bis 1 Stunde umgesetzt, wobei eine weitere Reaktion über 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 130°C mit dem zuge­ setzten Benzol-Derivat (3) bevorzugt ist.
Es können die üblichen Verfahren der organischen Synthese zur Abtrennung der Zielverbindung aus der Reaktionsmischung und deren Reinigung beim Herstellungsverfahren für das erfin­ dungsgemäße Difluorbenzylether-Derivat (6) angewandt werden. Demgemäß kann nach Zugabe von Wasser und einem organischen Lösungsmittel zur Extraktion der Reaktionsmischung, Durch­ schütteln, Waschen der abgetrennten organischen Schicht mit Wasser, Trocknen über einem Trocknungsmittel die Zielverbin­ dung mit mehr als 90% Reinheit als aufkonzentrierter Rück­ stand durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhalten werden. Die Zielverbindung mit mehr als 95% Reinheit läßt sich durch Kieselgelchromato­ graphie oder Destillation erhalten. Die Zielverbindung mit mehr als 99% Reinheit kann durch Umkristallisieren erhalten werden.
Beim Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Difluor­ benzylether-Derivat (6) kann das in Schema 1 erhaltene Ben­ zol-Derivat (3), bei dem es sich um eine Mischung mit dem 3,5-Difluor-4-halogenbenzol (11) handelt, ohne Reinigung eingesetzt werden. In diesem Fall reagiert nur das Benzol- Derivat (3), das die Difluorhalogenmethyl-Gruppe aufweist, unter BildUng einer Mischung aus der Zielverbindung Difluor­ benzylether-Derivat (6) und 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Deri­ vat (11). Diese beiden lassen sich mit Hilfe bekannter Trenn­ verfahren wie etwa Umkristallisieren, Kieselgel-Säulenchroma­ tographie, Kieselgelchromatographie oder Destillation vonein­ ander trennen, um die Zielverbindung mit einer Reinheit von mehr als 80 bis 95% zu ergeben. Die Zielverbindung mit mehr als 99% Reinheit kann des weiteren durch Umkristallisieren erhalten werden.
Auch eine Mischung aus Difluorbenzylether-Derivat (6) und 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Derivat (11) läßt sich in Gegen­ wart eines Katalysators wie etwa Palladium/Kohle katalytisch hydrieren, wobei nur das 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Derivat (11) zu Verbindung (1') reduziert wird:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben.
Die Mischung aus Difluorbenzylether-Derivat (6) und Verbin­ dung (1') läßt sich mit Hilfe bekannter Trennverfahren wie etwa Umkristallisieren, Kieselgel-Säulenchromatographie oder Destillation problemlos auftrennen und liefert die Zielver­ bindung mit 80% bis mehr als 95%. Die Zielverbindung mit mehr als 99% Reinheit kann durch Umkristallisieren erhalten wer­ den. Ähnlich der durch Formel (1) dargestellten Verbindung kann die gewonnene Verbindung (1') wiederum bei der Reaktion von Schema 1 (eine Difluorhalogenmethylierung) eingesetzt werden.
Das 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Derivat (11) läßt sich in das 3,5-Difluor-4-cyanbenzol-Derivat (12) überführen, das für flüssigkristalline Materialien brauchbar ist (z. B. japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 1-131 144), indem man mit Kupfer­ cyanid in Gegenwart eines Katalysators wie etwa Kupfer(I)- iodid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie z. B. N,N-Dimethylformamid umsetzt:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben.
So wird eine effektive Nutzung der Nebenprodukte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht.
BEISPIELE
Eine ausführliche Erläuterung erfolgt anhand der nachstehen­ den Beispiele, wobei die folgende Nomenklatur verwendet wer­ den soll: Cr für Kristall, Sm für smektisch, N für nematisch, Iso für isotrop. Die Einheit für die Phasenübergangstempera­ tur ist °C. Bei der Angabe der 1H-NMR- und 19F-NMR-Daten soll die folgende Nomenklatur verwendet werden: s für Singulett, d für Dublett, t für Triplett, und J für die Kopplungskon­ stante (Hz). Bei der Angabe der Daten der Massenspektren bedeutet M+ den Molekülion-Peak, wobei die Werte in Klammern die Intensität des Ion-Peaks des jeweiligen Fragments ange­ ben.
Beispiel 1 Herstellung von 1-Bromdifluormethyl-2,6-difluor-4-(trans-4- propylcyclohexyl)benzol - Verbindung der Formel (3) mit R1 = n-Propyl, l = 1, m = n = 0, A1 = trans-1,4-Cyclohexylen, Z1 = Einfachbindung und Y1 = Br (Verbindung Nr. 10)
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff-Einlaß wurden 140 g (0,59 mol) 2,6-Difluor-4- (trans-4-propylcyclohexyl)benzol in 1000 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und nach Abkühlen auf -65°C mit Hilfe eines Kühlmittels wurden 455 ml einer Hexan-Lösung (1,55 M) von n-Butyllithium (0,71 mol) tropfenweise unter Beibehaltung der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur unter -60°C gehalten wurde. Unter Halten der Temperatur unter -45°C wurde eine Lösung von Dibromdifluormethan (246,3 g; 1,18 mol) in 150 ml THF zugesetzt, und es wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktions­ mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und nach Zugabe von 1000 ml Wasser wurde die Mischung mit 1000 ml Toluol extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser gewa­ schen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, um 224 g Reaktionsprodukt zu ergeben. Das erhaltene Produkt wurde mittels Kieselgel-Säu­ lenchromatographie gereinigt (Heptan als Elutionsmittel), um 177 g des säulenbehandelten Produkts zu ergeben. Bei einer Analyse mittels Gaschromatographie (GC) erwies sich das säu­ lenbehandelte Produkt als eine Mischung aus der Zielverbin­ dung (66%), 2,6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)bromben­ zol (32%) und anderen Verunreinigungen. Die Ausbeute an Ziel­ verbindung, bezogen auf 2, 6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclo­ hexyl)benzol, belief sich auf 53,6%.
Das obige säulenbehandelte Produkt, 25 g, wurde mehrmals aus Ethanol umkristallisiert, um 11,3 g der Zielverbindung 1-Bromdifluormethyl-2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclo­ hexyl)benzol zu ergeben (Öl bei Raumtemperatur). Die chemische Struktur dieser Verbindung wurde durch die verschiedenen Spektraldaten nachdrücklich bestätigt.
1H-NMR (6 ppm): 0,5-2,2 (m, 16H), 2,42 (m, 1H), 6,7-6,9 (breites d, 2H).
19F-NMR: -40,3 (m, 2F), -111,2 (m, 2F).
GC-MS: 348 (M+ - F, 2,8), 322 (6, 7), 288 (88,2), 225 (5,9), 202 (38,9), 189 (100), 176 (97,2), 163 (72,2), 133 (16,9), 81 (16,9) 69 (38,9), 55 (57,6), 41 (50,7).
Beispiel 2
Herstellung von trans-2-(3,5-Difluor-4-bromdifluormethylphe­ nyl)-5-propyl-1,3-dioxan - Verbindung der Formel (3) mit R1
= n-Propyl, l = 1, m = n = 0, A1
= trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl, Z1
= Einfachbindung, Y1
= Br (Verbindung Nr. 151)
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff-Einlaß wurden 20,3 g (83,2 mmol) trans-2-(3,5- Difluorphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan, synthetisiert nach dem in der japanischen Offenlegungsschrift Hei 4-503 678 beschriebe­ nen Verfahren, in 80 ml THF gelöst, und nach Abkühlen auf unter -65°C mit Hilfe eines Kühlmittels wurden 65,5 ml (104,8 mmol) einer Hexan-Lösung (1,61 M) von n-Butyllithium tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur unter -60°C gehalten wurde, und dann wurden unter Halten der Temperatur auf unter -45°C 25 ml einer THF-Lösung von Dibromdifluorme­ than (35,2 g; 166,4 mmol) zugesetzt, und es wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktions­ mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde die Mischung mit 300 ml Toluol ex­ trahiert. Nach Waschen der extrahierten Schicht mit Wasser, Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergaben sich 33,9 g Reaktionsprodukt. Laut GC-Analyse erwies sich das Produkt als Mischung aus Zielverbindung (84,9%) und trans-2-(3,5-Difluor- 4-bromphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan (15,1%). Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mittels Kieselgel-Säulenchromato­ graphie gereinigt (Elutionsmittel: Heptan/Toluol = 1 : 1), um 21,8 g säulenbehandeltes Produkt zu ergeben (Zielverbindung 99,3%). Die Ausbeute an Zielverbindung, bezogen auf trans-2- (3,5-Difluorphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan, belief sich auf 58,6%. Durch Umkristallisieren des wie vorstehend behandelten Produkts aus Ethanol ergaben sich 18,1 g der Zielverbindung trans-2-(3,5-Difluor-4-bromdifluormethylphenyl)-5-propyl-1,3- dioxan (Öl bei Raumtemperatur). Die chemische Struktur der Zielverbindung wurde durch die verschiedenen Spektraldaten nachdrücklich bestätigt.
1H-NMR (δ ppm): 0,8-1,7 (m, 7H), 1,9-2,4 (m, 1H), 3,51 (t, J = 11,5 Hz, 2H), 4,0-4,4 (m, 2H), 5,34 (s, 1H), 7,0-7,3 (m, 2H).
19F-NMR: -41,3 (m, 2F), -109,9 (m, 2F).
GC-MS: 371 (M+ - Br, 87,5), 191 (10,4), 163 (48,9), 83 (21,9), 70 (33,3), 55 (100), 42 (77,1), 29 (26,9).
Auch die folgenden Benzol-Derivate (Verbindungen Nr. 1-9, 11-150, 152-302) lassen sich nach dem in Beispiel 1 und Bei­ spiel 2 beschriebenen Verfahren problemlos herstellen.
Beispiel 3 Herstellung von α,α-Difluor-2,6-difluor-4-(trans-4-propyl­ cyclohexyl)benzyl-3,4,5-trifluorphenylether - Verbindung der Formel (6), worin R1 = n-Propyl, l = 1, m = n = o = 0, A1 = trans-1,4-Cyclohexylen, Z1 = Einfachbindung, L1, L2 und R2 alle F sind (Verbindung Nr. 527)
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stick­ stoff-Einlaß wurden 10,0 g (27,2 mmol) 1-Bromdifluormethyl- 2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, hergestellt in Beispiel 1, 4,2 g (28,6 mmol) 3,4,5-Trifluorphenol, 7,5 g (54,5 mmol) Kaliumcarbonat, 0,2 g (1,4 mmol) Kaliumiodid und 50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt, auf 120°C erhitzt und 1,5 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugesetzt, und es wurde mit 200 ml Toluol extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergaben sich 11,3 g Produkt. Das erhaltene Produkt wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gerei­ nigt (Elutionsmittel: Heptan), um 10,1 g säulenbehandeltes Produkt zu ergeben (Zielverbindung 98%).
Das wie vorstehend behandelte Produkt wurde aus Heptan um­ kristallisiert, um 9,0 g der Zielverbindung α,α-Difluor-2,6- difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzyl-3,4,5-trifluor­ phenylether zu ergeben. Die Ausbeute an diesem Produkt aus 1-Bromdifluormethyl-2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohe­ xyl)benzol belief sich auf 76,2%. Die chemische Struktur dieser Verbindung wurde durch die verschiedenen Spektraldaten nachdrücklich bestätigt.
Phasenübergangstemperatur (°C): Cr 40,7 Iso
1H-NMR (δ ppm): 0,8-2,1 (m, 16H), 2,5 (m, 1H), 6,5-7,1 (m, 4H).
19F-NMR: -66,06 (m, 2F), -111,95 (m, 2F), -133,08 (m, 2F), -163,85 (m, 1F).
GC-MS: 287 (100), 189 (6,5), 176 (4,3), 163 (26,6), 55 (3,4), 41 (4,0).
Bezugsbeispiel
Im folgenden wurde die Zielverbindung α,α-Difluor-2,6-diflu­ or-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzyl-3,4,5-trifluorphenyl­ ether aus dem säulenbehandelten Produkt hergestellt, bei dem es sich um eine Mischung aus 1-Bromdifluormethyl-2,6-difluor- 4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol (66 Gew.-%) und 2,6-Di­ fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)brombenzol (32 Gew.-%) handelt und das in Beispiel 1 durch Reinigung mittels Kiesel­ gel-Säulenchromatographie erhalten wurde.
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stick­ stoff-Einlaß wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 25,0 g des säulenbehandelten Produkts von Beispiel 1 (1-Bromdifluor­ methyl-2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol; 44,9 mmol), 7,3 g (49,4 mmol) 3,4,5-Trifluorphenol, 12,4 g (89,9 mmol) Kaliumcarbonat, 0,5 g (2,2 mmol) Kaliumiodid und 150 ml N,N-Dimethylformamid gemischt, auf 120°C erhitzt und 1,5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 300 ml Wasser versetzt und mit 400 ml Toluol extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser gewaschen, und nach Trocknen über wasserfreiem Magne­ siumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels unter verminder­ tem Druck ergaben sich 28,0 g Produkt. Das erhaltene Produkt wurde in einer aus 100 ml Toluol und 50 ml Ethanol bestehen­ den Lösung gelöst, die Mischung wurde mit 2,2 g 5% Palladi­ um/Kohle-Katalysator und 3,1 g (30,3 mmol) Triethylamin ver­ setzt und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem Autokla­ ven unter einem Wasserstoff-Druck von 2 kg/cm2 gerührt. Nach Abtrennen des Katalysators durch Filtrieren wurde die Reak­ tionsmischung mit 150 ml Wasser versetzt und mit 200 ml Tolu­ ol extrahiert.
Die extrahierte Schicht wurde mit 100 ml einer wäßrigen 1 M- Salzsäurelösung gewaschen und dann nacheinander mit 150 ml Wasser, 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonat- Lösung und 150 ml Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat, und durch Abdampfen des Lö­ sungsmittels unter vermindertem Druck ergaben sich 25,5 g Reaktionsprodukt.
Durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Hep­ tan) des erhaltenen Reaktionsprodukts ergaben sich Komponen­ ten mit Rf = 0,74 (4,9 g) und Rf = 0,46 (19,3 g). Die obige Komponente mit Rf = 0,46 wurde aus Heptan umkristallisiert, um 16,9 g der Zielverbindung α,α-Difluor-2,6-difluor-4- (trans-4-propylcyclohexyl)benzyl-3,4,5-trifluorphenylether zu ergeben. Bei diesem Verfahren belief sich die Ausbeute auf 78,8%, bezogen auf 3,4,5-Trifluorphenol, und auf 46,9%, bezo­ gen auf 2,6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, das bei Beispiel 1 eingesetzt wurde.
Die obige Komponente mit Rf = 0,74 war 2,6-Difluor-4-(trans- 4-propylcyclohexyl)benzol. Dies zeigt, daß das Nebenprodukt von Beispiel 1 gewonnen werden kann, und somit kann das er­ findungsgemäße Verfahren als eine effektive Art der Herstel­ lung erachtet werden.
Beispiel 4 Herstellung von α,α-Difluor-2, 6-difluor-4-(trans-4-propyl- 1,3-dioxan-2-yl)benzyl-3,4, 5-trifluorphenylether - Verbindung der Formel (6), worin R1 = n-Propyl, l = 1, m = n = o = 0, A1 = trans-1,3-Dioxandiyl, Z1 = Einfachbindung, und L1, L2 und R2 alle F sind (Verbindung Nr. 583)
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stick­ stoff-Einlaß wurden unter einer Stickstoff-Atmosphäre 1,4 g (35,6 mmol) Natriumhydrid (60% in Öl) in 20 ml DMF suspen­ diert, und es wurden 20 ml einer DMF-Lösung von 4,4 g (29,6 mmol) 3,4,5-Trifluorphenol bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem Rühren für eine weitere Stunde wurden 50 ml einer DMF-Lösung von 10,0 g (26,9 mmol) des in Beispiel 2 erhaltenen trans-2-(3,5-Diflu­ or-4-bromdifluormethylphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan tropfenwei­ se zugesetzt, es wurde auf 60°C erwärmt und 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abge­ kühlt, mit 100 ml Wasser versetzt und mit 200 ml Toluol ex­ trahiert. Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergaben sich 11,6 g Reaktionsprodukt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Heptan/Toluol = 3 : 2) und anschließendes Umkristallisieren aus Ethanol gereinigt, um 7,7 g der Zielverbindung α,α-Difluor- 2,6-difluor-4-(trans-4-propyl-1,3-dioxan-2-yl)benzyl-3,4,5- trifluorphenylether zu ergeben. Die Ausbeute aus trans-2- (3,5-Difluor-4-bromdifluormethylphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan belief sich auf 65,9%. Die chemische Struktur dieser Verbin­ dung wurde durch die verschiedenen Spektraldaten nachdrück­ lich bestätigt.
Phasenübergangspunkt (°C): Cr 41,6 Iso
1H-NMR (δ ppm): 0,8-2,6 (m, 7H), 1,8-2,4 (m, 1H), 3,4-3,7 (m, 2H), 4,1-4,5 (m, 2H), 5,3-6 (s, 1H), 6,8-7,4 (m, 2H).
19F-NMR: -62,1 (m, 2F), -110,5 (m, 2F), -132,9 (m, 2F), -163,6 (m, 1F).
GC-MS: 291 (M+ - C6H2F3O, 100), 191 (23,4), 163 (70,2), 83 (24,3), 55 (91,7), 41 (46,8), 29 (22,3).
Die folgenden Difluorbenzylether-Derivate (Verbindungen Nr. 501-526, 528-582, 584-668) lassen sich nach dem in Beispiel 3 und Beispiel 4 beschriebenen Verfahren problemlos herstel­ len.
Gegenüber den herkömmlichen Verfahren ermöglicht das erfin­ dungsgemäße Verfahren eine einfachere und wirksamere Herstel­ lung des Benzol-Derivats, das für photoelektrische und andere Materialien brauchbar ist.
Weiterhin lassen sich durch Umsetzung des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Benzol-Derivats mit dem Phenol-Derivat in Gegenwart von basischen Materialien Difluorbenzylether problemlos und wirksam herstellen, die erwartungsgemäß für flüssigkristalline Materialien brauchbar sind.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Benzol-Derivats, darge­ stellt durch Formel (3) (worin R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen bedeutet, ein oder mehrere nicht benachbarte Methylene im Alkyl durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein können, und jeder beliebige Wasserstoff im Alkyl durch Fluor ersetzt sein kann; A1, A2 und A3 jeweils unabhängig trans-1,4- Cyclohexylen bedeuten, worin ein oder mehrere den Ring bildende Methylene durch Sauerstoff oder Schwefel oder 1,4-Phenylen ersetzt sein können, worin ein oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch Fluor ersetzt sein können; Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2- bedeuten; l, m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 bedeuten; Y1 Chlor, Brom oder Iod bedeutet), dadurch gekennzeichnet, daß
ein Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (1) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu­ tungen wie oben haben; X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeutet), mit einer Base behandelt wird, und das gebildete Carbonion mit einem Difluormethan-Derivat, dargestellt durch Formel (2) (worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig Chlor, Brom oder Iod bedeuten), umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach An­ spruch 1, worin sowohl Y1 als auch Y2 in Formel (2) Brom sind.
3. Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach An­ spruch 2, wobei Alkyllithium als Base verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach An­ spruch 3, wobei n-Butyllithium als Base verwendet wird.
5. Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (4):
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben und Y3 Brom oder Iod bedeutet.
6. Flüssigkristalline Zusammensetzung, die zwei oder mehr Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenig­ stens eine durch Formel (4) dargestellte Verbindung ent­ halten ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Difluorbenzylether-Deri­ vats, dargestellt durch Formel (6) (worin R2 Halogen, Cyan oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen bedeutet, ein oder mehrere nicht benachbarte Methylene im Alkyl durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein können, und ein oder mehrere Wasserstoffe im Alkyl durch Halogen ersetzt sein können; A4 1,4-Phenylen bedeutet, worin ein oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch Halogen ersetzt sein können; Z4 eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2- bedeutet; L1 und L2 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen bedeuten; o 0 oder 1 ist; R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben haben), dadurch gekennzeichnet, daß
das Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (3) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu­ tungen wie vorstehend beschrieben haben), mit einem Phe­ nol-Derivat umgesetzt wird, dargestellt durch Formel (5) (A4, Z4, L1, L2 und R2 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben).
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