DE19946228A1 - Benzol-Derivat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Benzol-Derivat und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Difluorbenzylether-Derivats (6) DOLLAR F1 wobei ein Benzol-Derivat (1) mit einer Base umgesetzt wird, um ein Carbanion zu bilden, das wiederum mit einem Difluormethan-Derivat (2) umgesetzt wird, um ein Benzol-Derivat (3) zu ergeben, das weiterhin mit einem Phenol-Derivat (5) in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Benzol-Derivat, das für flüssig
kristalline Materialien brauchbar ist, sowie ein einfaches
und wirksames Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin
betrifft die Erfindung ein einfaches und wirksames Herstel
lungsverfahren für ein Difluorbenzylether-Derivat, das von
dem Benzol-Derivat als Zwischenprodukt abgeleitet und mit
Eigenschaften ausgestattet ist, die für flüssigkristalline
Materialien geeignet sind.
In neuerer Zeit finden Aktivmatrix-Treibersysteme mit guter
Bildqualität wie z. B. Kontrast, Bildschirmkapazität und An
sprechzeit mehr und mehr Verwendung. Für Fernseher, Sucher
und Personal-Computer usw. dominieren bei diesen Systemen
Flüssigkristall-Bildschirmgeräte mit Dünnfilm-Transistor-
(TFT)-System. Aufgrund ihrer niedrigen Produktionskosten, die
auf den relativ einfachen Aufbau zurückgehen, und ihrer hohen
Bildschirmkapazität im Vergleich zu den Bildschirmgeräten mit
Aktivmatrix-System, werden auch Bildschirmgeräte mit STN-
System für Personal-Computer- und andere Bildschirmgeräte
weitläufig eingesetzt.
Die neueren Entwicklungstendenzen auf diesem Gebiet konzen
trieren sich auf Verkleinerung, Mobilität, Einsparung beim
Stromverbrauch und schnelles Ansprechen der Flüssigkristall-
Bildschirmgeräte. Erforderlich sind daher flüssigkristalline
Verbindungen und flüssigkristalline Zusammensetzungen mit
niedriger Treibspannung (d. h., niedriger Schwellenspannung)
und geringer Viskosität.
Die Schwellenspannung (Vth) ist eine Funktion der dielektri
schen Anisotropie (Δε), wie anhand nachstehender Gleichung
dargestellt (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 12, 57 (1970)):
Vth = π(K/ε0Δε)1/2
worin K die Elastizitätskonstante ist und ε0 die Dielektrizi
tätskonstante in Vakuum ist.
Wie aus der Gleichung ersichtlich ist, sind zwei Arten der
Absenkung von Vth zu betrachten, nämlich entweder durch Erhö
hung von Δε oder durch Verringerung von K. Da jedoch die
Kontrolle von K mit der Technologie des Standes der Technik
schwierig ist, müssen flüssigkristalline Materialien mit
großem Δε verwendet werden, was den Anreiz zu einer stürmi
schen Entwicklung von flüssigkristallinen Verbindungen mit
großem Δε gab.
Die Viskosität ist ein Faktor, der die Ansprechgeschwindig
keit flüssigkristalliner Moleküle auf ein elektrisches Feld
bestimmt, und zur Herstellung einer flüssigkristallinen Zu
sammensetzung mit hoher Ansprechgeschwindigkeit ist es vor
allem wünschenswert, flüssigkristalline Verbindungen mit
niedriger Viskosität zu verwenden.
Nachstehend sind typische Verbindungen (7) und (8) der japa
nischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-233 626 gezeigt, die
als flüssigkristalline Materialien für niedrige Treibspannun
gen entwickelt wurden, wie sie für das Flüssigkristall-Bild
schirmgerät mit TFT-System brauchbar sind.
Beide Verbindungen (7) und (8) besitzen eine 3,4,5-Trifluor
phenyl-Gruppe an einem Ende des Moleküls und sollten daher
flüssigkristalline Materialien für niedrige Treibspannungen
sein. Der Anforderung nach weiterer Verringerung der Treib
spannung kann die Verbindung (7) (Δε = 10) aufgrund ihrer
geringen dielektrischen Anisotropie jedoch kaum entsprechen.
Die Verbindung (8) (Δε = 15) wiederum ist für hohe Ansprech
geschwindigkeiten ungeeignet, weil eine im Zentrum des Mole
küls befindliche Ester-Gruppe die Viskosität hoch werden
läßt, doch ist es möglich, aufgrund ihrer hohen dielektri
schen Anisotropie eine niedrige Treibspannung zu erreichen.
Eine Verbindung, die sowohl niedrigem Stromverbrauch als auch
schnellem Ansprechen genügt, ist also noch nicht bekannt.
Bekannt ist auch, daß eine Difluormethylenoxy-Gruppe - ähn
lich der vorstehend erwähnten Ester-Gruppe - das Δε einer
Verbindung erhöht.
Sowohl Verbindung (9) (DE-195 31 165 A1) als auch Verbindung
(10) (WO 96/11897) sind flüssigkristalline Verbindungen, die
eine Difluormethylenoxy-Gruppe aufweisen, und diese beiden
Patentschriften offenbaren, daß diese Verbindungen als Kom
ponenten einer flüssigkristallinen Zusammensetzung brauchbar
sind, die aufgrund ihres großen Δε und ihrer relativ niedri
gen Viskosität eine niedrige Treibspannung und schnelles
Ansprechen ergeben kann.
Was das Herstellungsverfahren dieser Difluorbenzylether anbe
trifft, so ist das folgende Verfahren in Patent DE 195 31 165 A1
und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-255 165
offenbart:
worin X' Fluor oder Chlor bedeutet, L3 und L4 jeweils unab
hängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten, Hal Halogen bedeutet,
R' Alkyl bedeutet, und
worin Ph Phenyl bedeutet.
Der in Schema 3 gezeigte Herstellungsweg weist mehrere
Schritte auf, darunter eine Alkylierung nach der Veretherung
zwischen dem Zwischenprodukt (A) und dem Phenol-Derivat.
Somit steht die Bildung von Nebenprodukten zu erwarten.
Das Herstellungsverfahren für Verbindung (A), die als Aus
gangsmaterial bei dem in Schema 3 gezeigten Verfahren ver
wendet wird, ist bei A. Haas et al. angegeben (Schema 5;
Chem. Ber. 121, 1329-1340 (1988)):
worin Y' Wasserstoff, Chlor, Nitro, Trifluormethyl oder t-Bu
tyl bedeutet.
Der in Schema 5 gezeigte Herstellungsweg ist ein Verfahren
zur Fluorierung des Carbonyls des Benzaldehyd-Derivats (a)
mit Schwefeltetrafluorid, gefolgt von Bromierung mittels
Photoreaktion. Das zur Fluorierung verwendete Schwefeltetra
fluorid ist ein hochreaktives Gas, und aufgrund seiner hohen
Toxizität ist eine spezielle Reaktionsapparatur bei seiner
Verwendung erforderlich. Da zudem die Bromierung der Benzyl-
Position mit Hilfe einer Photoreaktion (eine Radikalreaktion)
durchgeführt wird, ist zu erwarten, daß Nebenprodukte dabei
gebildet werden, die an der Benzyl-Position am Substituenten
Y' bromiert sind, falls Y' ein lineares Alkyl oder 1,4-Cy
clohexylen ist.
Der in Schema 4 gezeigte Herstellungsweg kann ebenfalls kein
einfacher Weg sein, da der intermediäre Thion-O-ester selbst
einen langen Syntheseweg erforderlich macht und das Thiocar
bonyl fluoriert werden muß.
Wie vorstehend erwähnt, ist weder etwas über ein Verfahren
zur Herstellung der Difluorbenzylether-Derivate bekannt, die
als flüssigkristalline Materialien brauchbar sind, noch über
ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung des
Benzol-Derivats, das als Zwischenprodukt von Bedeutung ist.
Es ist davon auszugehen, daß der Bedarf an einer einfachen
Herstellungsmethode für die Difluorbenzylether-Derivate mit
deren Entwicklung als flüssigkristalline Materialien steigen
wird.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, die für flüssigkristalline
Materialien brauchbaren Difluorbenzylether-Derivate und ein
einfaches und wirksames Verfahren zu deren Herstellung be
reitzustellen, sowie die Bereitstellung der Benzol-Derivate,
welche die Ausgangsmaterialien für die Difluorbenzylether-
Derivate sind, die die richtigen physikalischen Eigenschaften
für flüssigkristalline Materialien aufweisen und Ausgangs
materialien für medizinische und landwirtschaftliche Chemika
lien sind, und ferner die Bereitstellung eines einfachen und
wirksamen Verfahrens zu deren Herstellung.
Wir haben gefunden, daß sich Difluorhalogenmethyl ohne weite
res an der 4-Position eines Benzol-Rings einführen läßt, wenn
man ein Difluormethan-Derivat mit dem Carbonion umsetzt, das
durch Reaktion des 3,5-Difluorbenzol-Derivats mit einer Base
gebildet wird.
Bei der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften des so
erhaltenen Benzol-Derivats haben wir gefunden, daß dieses
Derivat erwünschte Merkmale als photoelektrisches Material
aufweist, etwa indem es farblos ist, eine Flüssigkristall-
Phase innerhalb des für photoelektrische Anwendungen günsti
gen Temperaturbereichs bildet, eine relativ niedrige Viskosi
tät und eine positive dielektrische Anisotropie mittlerer
Größe aufweist und somit ein günstiges Verhalten als Kompo
nente einer flüssigkristallinen Zusammensetzung zeigt.
Weiterhin haben wir gefunden, daß das Difluorbenzylether-
Derivat in hoher Ausbeute erhalten wird, wenn man ein Phenol-
Derivat mit dem Benzol-Derivat unter den üblichen Bedingun
gen einer Veretherung umsetzt, und so kamen wir zum Abschluß
der Erfindung.
Demgemäß umfaßt die Erfindung:
- 1. Ein Verfahren (Schema 1) zur Herstellung eines Benzol-
Derivats, dargestellt durch Formel (3) (worin R1 Wasser
stoff oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen bedeutet, ein
oder mehrere nicht benachbarte Methylene im Alkyl durch
Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein können,
und jeder Wasserstoff im Alkyl durch Fluor ersetzt sein
kann; A1, A2 und A3 jeweils unabhängig trans-1,4-Cyclo
hexylen bedeuten, worin ein oder mehrere den Ring bilden
de Methylene durch Sauerstoff oder Schwefel oder 1,4-Phe
nylen ersetzt sein können, worin ein oder mehrere Wasser
stoffe am Ring durch Fluor ersetzt sein können; Z1, Z2
und Z3 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -CH2CH2-,
-(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2- bedeuten; l, m und n jeweils
unabhängig 0 oder 1 bedeuten; Y1 Chlor, Brom oder Iod
bedeutet), dadurch gekennzeichnet, daß
ein Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (1) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu tungen wie oben haben; X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeutet), mit einer Base behandelt wird, und das gebildete Carbonion mit einem Difluormethan-Derivat, dargestellt durch Formel (2) (worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig Chlor, Brom oder Iod bedeuten), umgesetzt wird; - 2. ein Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach Anspruch 1, worin sowohl Y1 als auch Y2 in Formel (2) Brom sind;
- 3. ein Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach Anspruch 2, wobei Alkyllithium als Base verwendet wird;
- 4. ein Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach Anspruch 3, wobei n-Butyllithium als Base verwendet wird;
- 5. ein Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (4):
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben und Y3 Brom oder Iod bedeutet; - 6. eine flüssigkristalline Zusammensetzung, die zwei oder mehr Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine durch Formel (4) dargestellte Verbindung enthalten ist;
- 7. ein Verfahren (Schema 2) zur Herstellung eines Difluor
benzylether-Derivats, dargestellt durch Formel (6) (worin
R2 Halogen, Cyan oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen
bedeutet, ein oder mehrere nicht benachbarte Methylene im
Alkyl durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt
sein können, und ein oder mehrere Wasserstoffe im Alkyl
durch Halogen ersetzt sein können; A4 1,4-Phenylen bedeu
tet, worin ein oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch
Halogen ersetzt sein können; Z4 eine Einfachbindung,
-CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2- bedeutet; L1 und L2
jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen bedeuten; o
0 oder 1 ist; R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n je
weils die gleichen Bedeutungen wie oben haben), dadurch
gekennzeichnet, daß
das Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (3) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu tungen wie vorstehend beschrieben haben), mit einem Phe nol-Derivat umgesetzt wird, dargestellt durch Formel (5) (A4, Z4, L1, L2 und R2 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben).
Das durch Formel (3) dargestellte Benzol-Derivat, das in
vorteilhafter Weise mit Hilfe des in Schema 1 gezeigten Ver
fahrens unter Verwendung des durch Formel (1) dargestellten
Benzol-Derivats als Ausgangsmaterial erhalten werden kann,
läßt sich konkret anhand der nachstehenden Formeln (3-1) bis
(3-4) darstellen:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3 und Y1 die gleichen Bedeutun
gen wie vorstehend beschrieben haben.
Das durch Formel (6) dargestellte Difluorbenzylether-Derivat,
das in vorteilhafter Weise mit Hilfe des Schema 2 gezeigten
Verfahrens unter Verwendung des durch Formel (3) dargestell
ten Benzol-Derivats als Ausgangsmaterial erhalten werden
kann, läßt sich konkret anhand der nachstehenden Formeln
(6-1) bis (6-5) darstellen:
worin R1, A1, A2, A4, Z1, Z2, Z4, L1, L2 und R2 die gleichen
Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben.
Im Benzol-Derivat (3) bedeutet R1 Wasserstoff oder Alkyl mit
1 bis 15 Kohlenstoffen, ein oder mehrere nicht benachbarte
Methylene im Alkyl können durch Sauerstoff, Schwefel oder
-CH=CH- ersetzt sein, und jeder Wasserstoff im Alkyl kann
durch Fluor ersetzt sein, A1, A2 und A3 bedeuten jeweils unab
hängig trans-1,4-Cyclohexylen, worin ein oder mehrere den
Ring bildende Methylene durch Sauerstoff oder Schwefel oder
1,4-Phenylen ersetzt sein können, worin ein oder mehrere
Wasserstoffe am Ring durch Fluor ersetzt sein können; Z1, Z2
und Z3 bedeuten jeweils unabhängig eine Einfachbindung,
-CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2-; l, m und n bedeuten
jeweils unabhängig 0 oder 1; Y1 bedeutet Chlor, Brom oder
Iod.
Konkret läßt sich R1 darstellen als Wasserstoff, Alkyl, Alk
oxy, Alkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alke
nyloxy oder Alkenylthio.
Im speziellen kann R1 Methyl sein, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy,
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl,
Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Methoxypropyl, Eth
oxypropyl, Propoxypropyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Me
thylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, Butyl
thiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Propylthioethyl,
Methylthiopropyl, Ethylthiopropyl, Propylthiopropyl, Vinyl,
1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 3-Butenyl, 3-Pentenyl,
Aryloxy, Arylthio und so weiter.
A1, A2 und A3 in Formel (3) lassen sich konkret anhand der
nachstehenden Formeln (r-1) bis (r-16) darstellen:
Im Difluorbenzylether-Derivat (6) haben R1, A1, A2, A3, Z1,
Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend
beschrieben; R2 bedeutet Halogen, Cyan oder Alkyl mit 1 bis
15 Kohlenstoffen, ein oder mehrere nicht benachbarte Methyle
ne im Alkyl können durch Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH-
ersetzt sein, und ein oder mehrere Wasserstoffe im Alkyl
können durch Halogen ersetzt sein; A4 bedeutet 1,4-Phenylen,
worin ein oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch Halogen
ersetzt sein können; Z4 bedeutet eine Einfachbindung,
-CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2-; L1 und L2 bedeuten
jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen; o bedeutet 0
oder 1.
Konkret kann R2 als Fluor, Chlor, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Alkyl
thio, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alke
nylthio, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkoxy, halogen
substituiertes Alkoxyalkyl und halogensubstituiertes Alkenyl
dargestellt werden.
Im speziellen kann R2 Methyl sein, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy,
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl,
Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Methoxypropyl, Eth
oxypropyl, Propoxypropyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio,
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, Butyl
thiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Propylthioethyl,
Methylthiopropyl, Ethylthiopropyl, Propylthiopropyl, Vinyl,
1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 3-Butenyl, 3-Pentenyl,
Allyloxy, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbu
tyl, 5-Fluorpentyl, 3-Chlorpropyl, Trifluormethoxy, Difluor
methoxy, Difluorchlormethoxy, Pentafluorethoxy, 1,1,2,2-Te
trafluorethoxy, Heptafluorpropoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorprop
oxy, Trifluormethoxymethyl, 2-Fluorethenyl, 2,2-Difluorethe
nyl, 1,2,2-Trifluorethenyl, 3-Fluor-1-butenyl und 4-Fluor-1-
butenyl.
Konkret läßt sich A4 anhand der oben gezeigten Formeln (r-10)
bis (r-16) darstellen.
Das Benzol-Derivat (1), das als Ausgangsmaterial im Verfahren
zur Herstellung des Benzol-Derivats (3) eingesetzt wird, läßt
sich gemäß der nachstehend beschriebenen Methode in einfacher
Weise herstellen.
Die Verbindung (1-1), worin in Formel (1) n = 1, A3 trans-
1,4-Cyclohexylen, Z3 eine Einfachbindung und X Wasserstoff
ist, läßt sich gemäß der nachstehend beschriebenen Methode in
einfacher Weise herstellen. Die Verbindung (1-1) läßt sich
nämlich herstellen durch Umsetzung des Grignard-Reagens (14),
hergestellt aus 3,5-Difluorbrombenzol, mit dem Cyclohexanon-
Derivat (13) zur Alkohol-Verbindung (15), gefolgt von Dehy
drierung mit einer Mineralsäure wie etwa Salzsäure, Schwefel
säure etc., einer organischen Säure wie etwa p-Toluolsulfon
säure, oder mit einem nichtwäßrigen sauren Ionenaustauscher
harz, gefolgt von katalytischer Hydrierung in Gegenwart eines
wasserstoffhaltigen Reduktionskatalysators wie etwa Palladi
um/Kohle oder Raney-Nickel:
worin R1, A1, A2, Z1, Z2, l und m die gleichen Bedeutungen wie
vorstehend beschrieben haben.
Die Verbindung (1-2), wobei in Formel (1) n = 1, A3 1,4-Phe
nylen, das gegebenenfalls mit Fluor substituiert sein kann,
Z3 eine Einfachbindung und X Wasserstoff ist, läßt sich mit
Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode in einfacher
Weise herstellen. Gemäß dem von Akira, Suzuki et al. in J. of
Synthetic Organic Chemistry, Japan, 46(9), 848 (1988), be
schriebenen Verfahren kann die Verbindung (1-2) nämlich er
halten werden durch Reaktion des halogensubstituierten Ben
zol-Derivats (16) in Gegenwart eines Katalysators wie z. B.
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) mit dem Borsäure-
Derivat (17), das erhältlich ist durch Einwirkung von Tri
alkylborat auf das vorstehend erwähnte Grignard-Reagens (14)
und anschließende Hydrolyse:
worin R1, A1, A2, Z1, Z2, l und m die gleichen Bedeutungen wie
vorstehend beschrieben haben und L5, L6 und L7 jeweils un
abhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.
Die Verbindung (1-3), wobei in Formel (1) n = 1, Z3 -CH2CH2-
und X Wasserstoff ist, läßt sich mit Hilfe der nachstehend
beschriebenen Methode in einfacher Weise herstellen. Das
Acetaldehyd-Derivat (18) wird nämlich mit dem Grignard-Rea
gens (14) umgesetzt, die gebildete Alkohol-Verbindung (19)
wird in Gegenwart eines sauren Katalysators dehydriert, und
dann wird eine katalytische Hydrierung durchgeführt, um Ver
bindung (1-3) zu ergeben:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, l und m die gleichen Bedeutungen
wie vorstehend beschrieben haben.
Die Verbindung (1-4), wobei in Formel (1) m = 1, Z2 -CH2O-
und X Wasserstoff ist, läßt sich mit Hilfe der nachstehend
beschriebenen Methode in einfacher Weise herstellen. Die
Verbindung (1-4) mit einer Ether-Bindung läßt sich nämlich
durch Reaktion des Alkohol- oder Phenol-Derivats (21) in
Gegenwart einer Base wie z. B. Alkalimetallhydroxid oder Alka
limetallhydrid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie
etwa DMF herstellen, wobei das Alkylbromid (20) durch Bromie
rung des entsprechenden Alkohols erhalten wird (O. Kamm et
al., Org. Synth. I, 25 (1941); J. G. Calzada et al., Org.
Synth. 54, 63 (1974)):
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z3, l und n die gleichen Bedeutungen
wie vorstehend beschrieben haben.
Die Verbindung, in die -CH=CH- oder -(CH2)4- an der Position
von Z1, Z2 oder Z3 in Formel (1) eingeführt wird, läßt sich
gemäß dem in US-Patent 5 468 421 und US-Patent 5 641 432
beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Base, die beim Verfahren zur Herstellung des erfindungs
gemäßen Benzol-Derivats (3) verwendet wird, kann irgendeine
Base sein, die imstande ist, ein Carbonion an der 4-Position
am Benzol-Ring des 3,5-Difluorbenzol-Derivats zu erzeugen,
etwa ein Alkalimetall, Alkalimetallhydrid, Alkyllithium oder
Alkalimetallalkoholat. Dabei ist Alkyllithium bevorzugt, und
ganz besonders bevorzugt ist n-Butyllithium, da es leicht
erhältlich, sicher in der Handhabung und imstande ist, ein
Carbonion an der 4-Position des 3,5-Difluorbenzol-Rings mit
hoher Selektivität zu erzeugen.
Die Menge der bei der Reaktion eingesetzten Base beträgt
vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Äquivalente gegenüber Verbindung (1)
im Falle von X = H, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 Äquiva
lente, um die Ausbeute der Umwandlung zu steigern, während
die hohe Selektivität beibehalten wird.
Ist X in Verbindung (1) Chlor, Brom oder Iod, so beträgt die
Menge an eingesetzter Base vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Äquiva
lente und besonders bevorzugt 2,1 bis 2,3 Äquivalente, bezo
gen auf Verbindung (1).
Das beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Benzol-Derivats (3) eingesetzte Difluormethan-Derivat (2) ist
verwendbar, wenn Y1 und Y2 irgendein Halogen außer Fluor
sind.
Von den Difluormethan-Derivaten (2) lassen sich Dibromdiflu
ormethan (Y1 = Y2 = Br) und Bromchlordifluormethan (Y1 = Cl,
Y2 = Br) mit Hilfe des von Haszeldine R. N. et al. (J. Chem.
Soc. 1952, 4259) angegebenen Verfahrens herstellen, und Di
chlordifluormethan (Y1 = Y2 = Cl) kann mit Hilfe des von Han
ne A. L. et al. (Org. React. 1944, 2, 64) angegebenen Verfah
rens hergestellt werden. Dabei ist Dibromdifluormethan (Y1 =
Y2 = Br) bevorzugt, da es von mehreren Reagenzien-Herstellern
im Handel erhältlich und auch seine Handhabung problemlos
ist, da es einen Siedepunkt (Sdp. 25°C) nahe Raumtemperatur
aufweist. Die eingesetzte Menge beträgt vorzugsweise 1,5 bis
2,3 Äquivalente gegenüber Verbindung (1), besonders bevorzugt
1,8 bis 2,1 Äquivalente, um die Bildung von 3,5-Difluor-4-
halogenbenzol-Derivat-Nebenprodukten zu unterdrücken und die
Umsatzausbeute der Reaktion zu steigern.
Was die beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Benzol-Derivats (3) eingesetzten Reaktionslösungsmittel anbe
trifft, so kann irgendein Reaktionslösungsmittel verwendet
werden, das gegenüber der Reaktion inert ist. Beispielhaft
sind aromatische Verbindungen wie etwa Benzol, Toluol etc.,
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan, Heptan etc.,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan
etc., aliphatische Ether-Verbindungen wie etwa Diethylether,
Methylt-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylen
glycoldimethylether etc., sowie cyclische Ether wie z. B.
Tetrahydrofuran, Dioxan etc. Dabei sind aliphatische Ether-
Verbindungen und cyclische Ether-Verbindungen bevorzugt, da
die durch Formel (1) dargestellten Verbindungen hohe Löslich
keit in ihnen aufweisen. Gewichtsbezogen beträgt die einge
setzte Menge vorzugsweise das 5- bis 20fache gegenüber Ver
bindung (1).
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ben
zol-Derivats (3) beträgt die Reaktionstemperatur für die
Umsetzung einer Base zur Einführung von Difluorhalogenmethyl
an der 4-Position des 3,5-Difluorbenzol-Derivats (1) vorzugs
weise unter -40°C, besonders bevorzugt -74 bis -60°C. Zur
Unterdrückung der Bildung von 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-
Nebenprodukten bei der Reaktion des Difluordihalogenmethans
mit einem Carbonion beträgt die Temperatur vorzugsweise unter
-30°C und besonders bevorzugt -74 bis -60°C.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ben
zol-Derivats (3) ist die Reaktionszeit so bemessen, daß nach
Zusatz der Base vorzugsweise 0,5 bis 4 Stunden zur Ausreifung
verbleiben, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu bringen.
In ähnlicher Weise wird bei der Reaktion mit Difluormethan
bevorzugt, nach der Zugabe des Difluormethans 0,5 bis 4 Stun
den ausreifen zu lassen, so daß 1 bis 8 Stunden für die ge
samte Reaktion bevorzugt sind.
Im übrigen ergibt das Herstellungsverfahren für das erfin
dungsgemäße Benzol-Derivat (3) (Schema 1) eine geringe Menge
(weniger als 35 Gew.-%) an Nebenprodukten, z. B. das 3,5-Di
fluor-4-halogenbenzol (11) und andere:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen
Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben und X" Chlor,
Brom oder Iod bedeutet.
Was die Abtrennung der Zielverbindung aus der Reaktionsmi
schung und die Reinigung beim Herstellungsverfahren für das
erfindungsgemäße Benzol-Derivat (3) anbetrifft, so stehen die
bei den üblichen organischen Synthesen angewandten herkömm
lichen Verfähren zur Verfügung. Nach Zugabe von Wasser und
einem organischen Lösungsmittel zur Extraktion der Reaktions
mischung, ausreichendem Durchschütteln, Waschen der abge
trennten organischen Schicht mit Wasser, Trocknen mit einem
Trocknungsmittel wie z. B. wasserfreiem Natriumsulfat und
Abdampfen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem
Druck kann die Zielverbindung mit mehr als 60% Reinheit als
aufkonzentrierter Rückstand erhalten werden. Die Zielverbin
dung mit mehr als 80% Reinheit läßt sich durch Behandlung mit
Kieselgelchromatographie oder Destillation des konzentrierten
Rückstands erhalten, und die Zielverbindung mit mehr als 95%
Reinheit kann durch weiteres Umkristallisieren erhalten wer
den.
Beim Herstellungsverfahren für das vorstehend beschriebene
erfindungsgemäße Difluorbenzylether-Derivat (6) kann der bei
der Herstellung des vorstehend beschriebenen Benzol-Derivats
(3) erhaltene konzentrierte Rückstand mit etwa 60% Reinheit
direkt ohne Reinigung der Reaktionsmischung eingesetzt wer
den.
Das Phenol-Derivat (5), das beim Herstellungsverfahren für
das erfindungsgemäße Difluorbenzyl-Derivat (6) eingesetzt
wird, läßt sich herstellen über die Darstellung des
Borsäureester-Derivats durch Umsetzung von Trialkylborat mit
dem Grignard-Reagens, das aus dem Brombenzol-Derivat (22)
nach der Methode von R. L. Kidwell et al. (Org. Synth. V, 918
(1973)) hergestellt wird, und anschließende Oxidation mit
einer Peroxy-Verbindung wie etwa Peressigsäure:
worin R2, A4, Z4, L1, L2 und o die gleichen Bedeutungen wie
vorstehend beschrieben haben und R3 Alkyl bedeutet.
Dieses Phenol-Derivat (5) läßt sich auch mit Hilfe der nach
stehend beschriebenen bekannten Verfahren herstellen:
- 1. Verfahren durch Hydrolyse eines halogensubstituierten Derivats in Gegenwart eines Katalysators (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 62-11 716);
- 2. Verfahren mittels Baeyer-Villiger-Oxidation eines Acyl-, Keton-Derivats (J. Fluorine Chem. (1994) 67, (1) 41);
- 3. Verfahren durch Hydrolyse eines Diazonium-Salzes (japani sche Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-246 244);
- 4. Verfahren durch Fluor-Substitution zu einem Phenol-Deri vat (japanische Offenlegungsschriften Nr. Sho 62-207 229 und Hei 2-34 335).
Die Verbindung, worin R2 in Formel (5) halogensubstituiertes
Alkoxy ist, läßt sich nach DE 195 31 165 A1 herstellen.
Was die Base anbetrifft, die beim Herstellungsverfahren für
den erfindungsgemäßen Difluorbenzylether (6) eingesetzt wird,
so kann ein Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetall
carbonat, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallalkoholat etc.
verwendet werden. Bevorzugt vom Gesichtspunkt problemloser
Handhabung ist ein Alkalimetallhydroxid wie etwa Kaliumhydro
xid, Natriumhydroxid etc. und ein Alkalimetallcarbonat wie
etwa Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat etc. Alkalimetallhy
dride wie z. B. Natriumhydrid sind im Handel in einer öligen
Form erhältlich, die sich sicher handhaben läßt und
bevorzugt verwendet wird.
Die Menge der bei dieser Veretherung eingesetzten Base ist je
nach Art der verwendeten Base unterschiedlich, wobei 1 bis 2
Äquivalente relativ zum Benzol-Derivat (3) bevorzugt sind. Im
Falle der Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallhydride sind
1,1 bis 1,3 Äquivalente bevorzugt, und bei den Alkalimetall
carbonaten sind 1,5 bis 2 Äquivalente bevorzugt. Da die Ver
etherung durch die Gegenwart einer katalytischen Menge Kali
umiodid beschleunigt werden kann, ist die Zugabe von 0,03 bis
0,1 Äquivalenten Kaliumiodid zum Benzol-Derivat (3) günstig.
Bei dieser Veretherung kann das Difluorbenzylether-Derivat
(6) durch Einsatz von mehr als einem Äquivalent des Phenol-
Derivats (5) relativ zum Benzol-Derivat (3) problemlos erhal
ten werden, und 1,1 bis 1,3 Äquivalente sind optimal, um die
Abtrennung der Zielverbindung von der Reaktionsmischung und
deren Reinigung zu vereinfachen.
Was die beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Difluorbenzylether-Derivats (6) eingesetzten Reaktions
lösungsmittel anbetrifft, so kann irgendein Lösungsmittel
verwendet werden, das gegenüber der Reaktion inert ist,
vorzugsweise z. B. aromatische Verbindungen wie etwa Benzol,
Toluol etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan,
Heptan etc., alicyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclo
hexan etc., aliphatische Ether-Verbindungen wie etwa Methyl-
t-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldi
methylether etc., cyclische Ether-Verbindungen wie z. B. Te
trahydrofuran, Dioxan etc., aprotische polare Lösungsmittel
wie etwa N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF),
Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), N-Methyl-2-pyrroli
dinon etc. Dabei sind N,N-Dimethylacetamid und DMF besonders
bevorzugt.
Was die Menge des bei dieser Reaktion eingesetzten Reaktions
lösungsmittels anbetrifft, so kann irgendeine Menge einge
setzt werden, solange gutes Durchrühren der Reaktionsmischung
und sichere und stabile Reaktion aufrechterhalten werden, und
in der Praxis sind gewichtsbezogen das 3- bis 10fache relativ
zum Benzol-Derivat (3) bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur beim Herstellungsverfahren für das
erfindungsgemäße Difluorbenzylether-Derivat (6) kann je nach
Struktur des Benzol-Derivats (3) zwischen Raumtemperatur und
Siedepunkt der Lösungsmittel eingestellt werden, vorzugsweise
auf 60 bis 130°C. Die Reaktionszeit beträgt je nach Struktur
und Menge des Benzol-Derivats (3) und Art der eingesetzten
Base vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Im konkreten Fall, bei
Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcar
bonats als Base, wird eine Mischung aus Benzol-Derivat (3),
Phenol-Derivat (5), Base und Lösungsmittel bereitet und vor
zugsweise 1 bis 3 Stunden bei der oben angegebenen Temperatur
umgesetzt. Bei Verwendung eines Alkalimetallhydrids als Base
wird eine Mischung aus Phenol-Derivat (5) und Base vorzugs
weise in dem oben angegebenen Lösungsmittel bei einer Tempe
ratur im Bereich von Raumtemperatur bis 60°C über 0,5 bis 1
Stunde umgesetzt, wobei eine weitere Reaktion über 1 bis 3
Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 130°C mit dem zuge
setzten Benzol-Derivat (3) bevorzugt ist.
Es können die üblichen Verfahren der organischen Synthese zur
Abtrennung der Zielverbindung aus der Reaktionsmischung und
deren Reinigung beim Herstellungsverfahren für das erfin
dungsgemäße Difluorbenzylether-Derivat (6) angewandt werden.
Demgemäß kann nach Zugabe von Wasser und einem organischen
Lösungsmittel zur Extraktion der Reaktionsmischung, Durch
schütteln, Waschen der abgetrennten organischen Schicht mit
Wasser, Trocknen über einem Trocknungsmittel die Zielverbin
dung mit mehr als 90% Reinheit als aufkonzentrierter Rück
stand durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels unter
vermindertem Druck erhalten werden. Die Zielverbindung mit
mehr als 95% Reinheit läßt sich durch Kieselgelchromato
graphie oder Destillation erhalten. Die Zielverbindung mit
mehr als 99% Reinheit kann durch Umkristallisieren erhalten
werden.
Beim Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Difluor
benzylether-Derivat (6) kann das in Schema 1 erhaltene Ben
zol-Derivat (3), bei dem es sich um eine Mischung mit dem
3,5-Difluor-4-halogenbenzol (11) handelt, ohne Reinigung
eingesetzt werden. In diesem Fall reagiert nur das Benzol-
Derivat (3), das die Difluorhalogenmethyl-Gruppe aufweist,
unter BildUng einer Mischung aus der Zielverbindung Difluor
benzylether-Derivat (6) und 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Deri
vat (11). Diese beiden lassen sich mit Hilfe bekannter Trenn
verfahren wie etwa Umkristallisieren, Kieselgel-Säulenchroma
tographie, Kieselgelchromatographie oder Destillation vonein
ander trennen, um die Zielverbindung mit einer Reinheit von
mehr als 80 bis 95% zu ergeben. Die Zielverbindung mit mehr
als 99% Reinheit kann des weiteren durch Umkristallisieren
erhalten werden.
Auch eine Mischung aus Difluorbenzylether-Derivat (6) und
3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Derivat (11) läßt sich in Gegen
wart eines Katalysators wie etwa Palladium/Kohle katalytisch
hydrieren, wobei nur das 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Derivat
(11) zu Verbindung (1') reduziert wird:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen
Bedeutungen wie oben haben.
Die Mischung aus Difluorbenzylether-Derivat (6) und Verbin
dung (1') läßt sich mit Hilfe bekannter Trennverfahren wie
etwa Umkristallisieren, Kieselgel-Säulenchromatographie oder
Destillation problemlos auftrennen und liefert die Zielver
bindung mit 80% bis mehr als 95%. Die Zielverbindung mit mehr
als 99% Reinheit kann durch Umkristallisieren erhalten wer
den. Ähnlich der durch Formel (1) dargestellten Verbindung
kann die gewonnene Verbindung (1') wiederum bei der Reaktion
von Schema 1 (eine Difluorhalogenmethylierung) eingesetzt
werden.
Das 3,5-Difluor-4-halogenbenzol-Derivat (11) läßt sich in das
3,5-Difluor-4-cyanbenzol-Derivat (12) überführen, das für
flüssigkristalline Materialien brauchbar ist (z. B. japanische
Offenlegungsschrift Nr. Hei 1-131 144), indem man mit Kupfer
cyanid in Gegenwart eines Katalysators wie etwa Kupfer(I)-
iodid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie z. B.
N,N-Dimethylformamid umsetzt:
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen
Bedeutungen wie oben haben.
So wird eine effektive Nutzung der Nebenprodukte mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht.
Eine ausführliche Erläuterung erfolgt anhand der nachstehen
den Beispiele, wobei die folgende Nomenklatur verwendet wer
den soll: Cr für Kristall, Sm für smektisch, N für nematisch,
Iso für isotrop. Die Einheit für die Phasenübergangstempera
tur ist °C. Bei der Angabe der 1H-NMR- und 19F-NMR-Daten soll
die folgende Nomenklatur verwendet werden: s für Singulett,
d für Dublett, t für Triplett, und J für die Kopplungskon
stante (Hz). Bei der Angabe der Daten der Massenspektren
bedeutet M+ den Molekülion-Peak, wobei die Werte in Klammern
die Intensität des Ion-Peaks des jeweiligen Fragments ange
ben.
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Stickstoff-Einlaß wurden 140 g (0,59 mol) 2,6-Difluor-4-
(trans-4-propylcyclohexyl)benzol in 1000 ml Tetrahydrofuran
(THF) gelöst, und nach Abkühlen auf -65°C mit Hilfe eines
Kühlmittels wurden 455 ml einer Hexan-Lösung (1,55 M) von
n-Butyllithium (0,71 mol) tropfenweise unter Beibehaltung der
gleichen Temperatur zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die
Mischung weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur
unter -60°C gehalten wurde. Unter Halten der Temperatur unter
-45°C wurde eine Lösung von Dibromdifluormethan (246,3 g;
1,18 mol) in 150 ml THF zugesetzt, und es wurde weitere 2
Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktions
mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und nach Zugabe
von 1000 ml Wasser wurde die Mischung mit 1000 ml Toluol
extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser gewa
schen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter
vermindertem Druck eingeengt, um 224 g Reaktionsprodukt zu
ergeben. Das erhaltene Produkt wurde mittels Kieselgel-Säu
lenchromatographie gereinigt (Heptan als Elutionsmittel), um
177 g des säulenbehandelten Produkts zu ergeben. Bei einer
Analyse mittels Gaschromatographie (GC) erwies sich das säu
lenbehandelte Produkt als eine Mischung aus der Zielverbin
dung (66%), 2,6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)bromben
zol (32%) und anderen Verunreinigungen. Die Ausbeute an Ziel
verbindung, bezogen auf 2, 6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclo
hexyl)benzol, belief sich auf 53,6%.
Das obige säulenbehandelte Produkt, 25 g, wurde mehrmals aus
Ethanol umkristallisiert, um 11,3 g der Zielverbindung
1-Bromdifluormethyl-2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclo
hexyl)benzol zu ergeben (Öl bei Raumtemperatur). Die
chemische Struktur dieser Verbindung wurde durch die
verschiedenen Spektraldaten nachdrücklich bestätigt.
1H-NMR (6 ppm): 0,5-2,2 (m, 16H), 2,42 (m, 1H), 6,7-6,9 (breites d, 2H).
19F-NMR: -40,3 (m, 2F), -111,2 (m, 2F).
GC-MS: 348 (M+ - F, 2,8), 322 (6, 7), 288 (88,2), 225 (5,9), 202 (38,9), 189 (100), 176 (97,2), 163 (72,2), 133 (16,9), 81 (16,9) 69 (38,9), 55 (57,6), 41 (50,7).
1H-NMR (6 ppm): 0,5-2,2 (m, 16H), 2,42 (m, 1H), 6,7-6,9 (breites d, 2H).
19F-NMR: -40,3 (m, 2F), -111,2 (m, 2F).
GC-MS: 348 (M+ - F, 2,8), 322 (6, 7), 288 (88,2), 225 (5,9), 202 (38,9), 189 (100), 176 (97,2), 163 (72,2), 133 (16,9), 81 (16,9) 69 (38,9), 55 (57,6), 41 (50,7).
Herstellung von trans-2-(3,5-Difluor-4-bromdifluormethylphe
nyl)-5-propyl-1,3-dioxan - Verbindung der Formel (3) mit R1
= n-Propyl, l = 1, m = n = 0, A1
= trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl,
Z1
= Einfachbindung, Y1
= Br (Verbindung Nr. 151)
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Stickstoff-Einlaß wurden 20,3 g (83,2 mmol) trans-2-(3,5-
Difluorphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan, synthetisiert nach dem in
der japanischen Offenlegungsschrift Hei 4-503 678 beschriebe
nen Verfahren, in 80 ml THF gelöst, und nach Abkühlen auf
unter -65°C mit Hilfe eines Kühlmittels wurden 65,5 ml
(104,8 mmol) einer Hexan-Lösung (1,61 M) von n-Butyllithium
tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung
weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur unter -60°C
gehalten wurde, und dann wurden unter Halten der Temperatur
auf unter -45°C 25 ml einer THF-Lösung von Dibromdifluorme
than (35,2 g; 166,4 mmol) zugesetzt, und es wurde weitere 2
Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktions
mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und nach Zugabe
von 200 ml Wasser wurde die Mischung mit 300 ml Toluol ex
trahiert. Nach Waschen der extrahierten Schicht mit Wasser,
Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdampfen des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergaben sich 33,9 g
Reaktionsprodukt. Laut GC-Analyse erwies sich das Produkt als
Mischung aus Zielverbindung (84,9%) und trans-2-(3,5-Difluor-
4-bromphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan (15,1%). Das erhaltene
Reaktionsprodukt wurde mittels Kieselgel-Säulenchromato
graphie gereinigt (Elutionsmittel: Heptan/Toluol = 1 : 1), um
21,8 g säulenbehandeltes Produkt zu ergeben (Zielverbindung
99,3%). Die Ausbeute an Zielverbindung, bezogen auf trans-2-
(3,5-Difluorphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan, belief sich auf
58,6%. Durch Umkristallisieren des wie vorstehend behandelten
Produkts aus Ethanol ergaben sich 18,1 g der Zielverbindung
trans-2-(3,5-Difluor-4-bromdifluormethylphenyl)-5-propyl-1,3-
dioxan (Öl bei Raumtemperatur). Die chemische Struktur der
Zielverbindung wurde durch die verschiedenen Spektraldaten
nachdrücklich bestätigt.
1H-NMR (δ ppm): 0,8-1,7 (m, 7H), 1,9-2,4 (m, 1H), 3,51 (t, J = 11,5 Hz, 2H), 4,0-4,4 (m, 2H), 5,34 (s, 1H), 7,0-7,3 (m, 2H).
19F-NMR: -41,3 (m, 2F), -109,9 (m, 2F).
GC-MS: 371 (M+ - Br, 87,5), 191 (10,4), 163 (48,9), 83 (21,9), 70 (33,3), 55 (100), 42 (77,1), 29 (26,9).
1H-NMR (δ ppm): 0,8-1,7 (m, 7H), 1,9-2,4 (m, 1H), 3,51 (t, J = 11,5 Hz, 2H), 4,0-4,4 (m, 2H), 5,34 (s, 1H), 7,0-7,3 (m, 2H).
19F-NMR: -41,3 (m, 2F), -109,9 (m, 2F).
GC-MS: 371 (M+ - Br, 87,5), 191 (10,4), 163 (48,9), 83 (21,9), 70 (33,3), 55 (100), 42 (77,1), 29 (26,9).
Auch die folgenden Benzol-Derivate (Verbindungen Nr. 1-9,
11-150, 152-302) lassen sich nach dem in Beispiel 1 und Bei
spiel 2 beschriebenen Verfahren problemlos herstellen.
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stick
stoff-Einlaß wurden 10,0 g (27,2 mmol) 1-Bromdifluormethyl-
2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, hergestellt
in Beispiel 1, 4,2 g (28,6 mmol) 3,4,5-Trifluorphenol, 7,5 g
(54,5 mmol) Kaliumcarbonat, 0,2 g (1,4 mmol) Kaliumiodid und
50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt, auf 120°C erhitzt und
1,5 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugesetzt, und es
wurde mit 200 ml Toluol extrahiert. Die extrahierte Schicht
wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, und durch Abdampfen des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck ergaben sich 11,3 g Produkt. Das erhaltene
Produkt wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gerei
nigt (Elutionsmittel: Heptan), um 10,1 g säulenbehandeltes
Produkt zu ergeben (Zielverbindung 98%).
Das wie vorstehend behandelte Produkt wurde aus Heptan um
kristallisiert, um 9,0 g der Zielverbindung α,α-Difluor-2,6-
difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzyl-3,4,5-trifluor
phenylether zu ergeben. Die Ausbeute an diesem Produkt aus
1-Bromdifluormethyl-2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohe
xyl)benzol belief sich auf 76,2%. Die chemische Struktur
dieser Verbindung wurde durch die verschiedenen Spektraldaten
nachdrücklich bestätigt.
Phasenübergangstemperatur (°C): Cr 40,7 Iso
1H-NMR (δ ppm): 0,8-2,1 (m, 16H), 2,5 (m, 1H), 6,5-7,1 (m, 4H).
19F-NMR: -66,06 (m, 2F), -111,95 (m, 2F), -133,08 (m, 2F), -163,85 (m, 1F).
GC-MS: 287 (100), 189 (6,5), 176 (4,3), 163 (26,6), 55 (3,4), 41 (4,0).
Phasenübergangstemperatur (°C): Cr 40,7 Iso
1H-NMR (δ ppm): 0,8-2,1 (m, 16H), 2,5 (m, 1H), 6,5-7,1 (m, 4H).
19F-NMR: -66,06 (m, 2F), -111,95 (m, 2F), -133,08 (m, 2F), -163,85 (m, 1F).
GC-MS: 287 (100), 189 (6,5), 176 (4,3), 163 (26,6), 55 (3,4), 41 (4,0).
Im folgenden wurde die Zielverbindung α,α-Difluor-2,6-diflu
or-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzyl-3,4,5-trifluorphenyl
ether aus dem säulenbehandelten Produkt hergestellt, bei dem
es sich um eine Mischung aus 1-Bromdifluormethyl-2,6-difluor-
4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol (66 Gew.-%) und 2,6-Di
fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)brombenzol (32 Gew.-%)
handelt und das in Beispiel 1 durch Reinigung mittels Kiesel
gel-Säulenchromatographie erhalten wurde.
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stick
stoff-Einlaß wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 25,0 g des
säulenbehandelten Produkts von Beispiel 1 (1-Bromdifluor
methyl-2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol;
44,9 mmol), 7,3 g (49,4 mmol) 3,4,5-Trifluorphenol, 12,4 g
(89,9 mmol) Kaliumcarbonat, 0,5 g (2,2 mmol) Kaliumiodid und
150 ml N,N-Dimethylformamid gemischt, auf 120°C erhitzt und
1,5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt, mit 300 ml Wasser versetzt und mit
400 ml Toluol extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde mit
Wasser gewaschen, und nach Trocknen über wasserfreiem Magne
siumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels unter verminder
tem Druck ergaben sich 28,0 g Produkt. Das erhaltene Produkt
wurde in einer aus 100 ml Toluol und 50 ml Ethanol bestehen
den Lösung gelöst, die Mischung wurde mit 2,2 g 5% Palladi
um/Kohle-Katalysator und 3,1 g (30,3 mmol) Triethylamin ver
setzt und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem Autokla
ven unter einem Wasserstoff-Druck von 2 kg/cm2 gerührt. Nach
Abtrennen des Katalysators durch Filtrieren wurde die Reak
tionsmischung mit 150 ml Wasser versetzt und mit 200 ml Tolu
ol extrahiert.
Die extrahierte Schicht wurde mit 100 ml einer wäßrigen 1 M-
Salzsäurelösung gewaschen und dann nacheinander mit 150 ml
Wasser, 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonat-
Lösung und 150 ml Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über
wasserfreiem Magnesiumsulfat, und durch Abdampfen des Lö
sungsmittels unter vermindertem Druck ergaben sich 25,5 g
Reaktionsprodukt.
Durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Hep
tan) des erhaltenen Reaktionsprodukts ergaben sich Komponen
ten mit Rf = 0,74 (4,9 g) und Rf = 0,46 (19,3 g). Die obige
Komponente mit Rf = 0,46 wurde aus Heptan umkristallisiert,
um 16,9 g der Zielverbindung α,α-Difluor-2,6-difluor-4-
(trans-4-propylcyclohexyl)benzyl-3,4,5-trifluorphenylether zu
ergeben. Bei diesem Verfahren belief sich die Ausbeute auf
78,8%, bezogen auf 3,4,5-Trifluorphenol, und auf 46,9%, bezo
gen auf 2,6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, das
bei Beispiel 1 eingesetzt wurde.
Die obige Komponente mit Rf = 0,74 war 2,6-Difluor-4-(trans-
4-propylcyclohexyl)benzol. Dies zeigt, daß das Nebenprodukt
von Beispiel 1 gewonnen werden kann, und somit kann das er
findungsgemäße Verfahren als eine effektive Art der Herstel
lung erachtet werden.
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stick
stoff-Einlaß wurden unter einer Stickstoff-Atmosphäre 1,4 g
(35,6 mmol) Natriumhydrid (60% in Öl) in 20 ml DMF suspen
diert, und es wurden 20 ml einer DMF-Lösung von 4,4 g
(29,6 mmol) 3,4,5-Trifluorphenol bei Raumtemperatur unter
Rühren tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem Rühren für eine
weitere Stunde wurden 50 ml einer DMF-Lösung von 10,0 g
(26,9 mmol) des in Beispiel 2 erhaltenen trans-2-(3,5-Diflu
or-4-bromdifluormethylphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan tropfenwei
se zugesetzt, es wurde auf 60°C erwärmt und 4 Stunden lang
gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abge
kühlt, mit 100 ml Wasser versetzt und mit 200 ml Toluol ex
trahiert. Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser gewaschen,
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und durch
Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergaben
sich 11,6 g Reaktionsprodukt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel:
Heptan/Toluol = 3 : 2) und anschließendes Umkristallisieren aus
Ethanol gereinigt, um 7,7 g der Zielverbindung α,α-Difluor-
2,6-difluor-4-(trans-4-propyl-1,3-dioxan-2-yl)benzyl-3,4,5-
trifluorphenylether zu ergeben. Die Ausbeute aus trans-2-
(3,5-Difluor-4-bromdifluormethylphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan
belief sich auf 65,9%. Die chemische Struktur dieser Verbin
dung wurde durch die verschiedenen Spektraldaten nachdrück
lich bestätigt.
Phasenübergangspunkt (°C): Cr 41,6 Iso
1H-NMR (δ ppm): 0,8-2,6 (m, 7H), 1,8-2,4 (m, 1H), 3,4-3,7 (m, 2H), 4,1-4,5 (m, 2H), 5,3-6 (s, 1H), 6,8-7,4 (m, 2H).
19F-NMR: -62,1 (m, 2F), -110,5 (m, 2F), -132,9 (m, 2F), -163,6 (m, 1F).
GC-MS: 291 (M+ - C6H2F3O, 100), 191 (23,4), 163 (70,2), 83 (24,3), 55 (91,7), 41 (46,8), 29 (22,3).
Phasenübergangspunkt (°C): Cr 41,6 Iso
1H-NMR (δ ppm): 0,8-2,6 (m, 7H), 1,8-2,4 (m, 1H), 3,4-3,7 (m, 2H), 4,1-4,5 (m, 2H), 5,3-6 (s, 1H), 6,8-7,4 (m, 2H).
19F-NMR: -62,1 (m, 2F), -110,5 (m, 2F), -132,9 (m, 2F), -163,6 (m, 1F).
GC-MS: 291 (M+ - C6H2F3O, 100), 191 (23,4), 163 (70,2), 83 (24,3), 55 (91,7), 41 (46,8), 29 (22,3).
Die folgenden Difluorbenzylether-Derivate (Verbindungen Nr.
501-526, 528-582, 584-668) lassen sich nach dem in Beispiel
3 und Beispiel 4 beschriebenen Verfahren problemlos herstel
len.
Gegenüber den herkömmlichen Verfahren ermöglicht das erfin
dungsgemäße Verfahren eine einfachere und wirksamere Herstel
lung des Benzol-Derivats, das für photoelektrische und andere
Materialien brauchbar ist.
Weiterhin lassen sich durch Umsetzung des mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Benzol-Derivats mit
dem Phenol-Derivat in Gegenwart von basischen Materialien
Difluorbenzylether problemlos und wirksam herstellen, die
erwartungsgemäß für flüssigkristalline Materialien brauchbar
sind.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Benzol-Derivats, darge
stellt durch Formel (3) (worin R1 Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 15 Kohlenstoffen bedeutet, ein oder mehrere
nicht benachbarte Methylene im Alkyl durch Sauerstoff,
Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein können, und jeder
beliebige Wasserstoff im Alkyl durch Fluor ersetzt sein
kann; A1, A2 und A3 jeweils unabhängig trans-1,4-
Cyclohexylen bedeuten, worin ein oder mehrere den Ring
bildende Methylene durch Sauerstoff oder Schwefel oder
1,4-Phenylen ersetzt sein können, worin ein oder mehrere
Wasserstoffe am Ring durch Fluor ersetzt sein können; Z1,
Z2 und Z3 jeweils unabhängig eine Einfachbindung,
-CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2O- oder -OCH2- bedeuten; l, m und n
jeweils unabhängig 0 oder 1 bedeuten; Y1 Chlor, Brom oder
Iod bedeutet), dadurch gekennzeichnet, daß
ein Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (1) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu tungen wie oben haben; X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeutet), mit einer Base behandelt wird, und das gebildete Carbonion mit einem Difluormethan-Derivat, dargestellt durch Formel (2) (worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig Chlor, Brom oder Iod bedeuten), umgesetzt wird.
ein Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (1) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu tungen wie oben haben; X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeutet), mit einer Base behandelt wird, und das gebildete Carbonion mit einem Difluormethan-Derivat, dargestellt durch Formel (2) (worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig Chlor, Brom oder Iod bedeuten), umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach An
spruch 1, worin sowohl Y1 als auch Y2 in Formel (2) Brom
sind.
3. Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach An
spruch 2, wobei Alkyllithium als Base verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung des Benzol-Derivats nach An
spruch 3, wobei n-Butyllithium als Base verwendet wird.
5. Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (4):
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben und Y3 Brom oder Iod bedeutet.
worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben und Y3 Brom oder Iod bedeutet.
6. Flüssigkristalline Zusammensetzung, die zwei oder mehr
Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenig
stens eine durch Formel (4) dargestellte Verbindung ent
halten ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Difluorbenzylether-Deri
vats, dargestellt durch Formel (6) (worin R2 Halogen,
Cyan oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffen bedeutet, ein
oder mehrere nicht benachbarte Methylene im Alkyl durch
Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH- ersetzt sein können,
und ein oder mehrere Wasserstoffe im Alkyl durch Halogen
ersetzt sein können; A4 1,4-Phenylen bedeutet, worin ein
oder mehrere Wasserstoffe am Ring durch Halogen ersetzt
sein können; Z4 eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -(CH2)4-,
-CH2O- oder -OCH2- bedeutet; L1 und L2 jeweils unabhängig
Wasserstoff oder Halogen bedeuten; o 0 oder 1 ist; R1,
A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n jeweils die gleichen
Bedeutungen wie oben haben), dadurch gekennzeichnet, daß
das Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (3) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu tungen wie vorstehend beschrieben haben), mit einem Phe nol-Derivat umgesetzt wird, dargestellt durch Formel (5) (A4, Z4, L1, L2 und R2 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben).
das Benzol-Derivat, dargestellt durch Formel (3) (worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, l, m und n die gleichen Bedeu tungen wie vorstehend beschrieben haben), mit einem Phe nol-Derivat umgesetzt wird, dargestellt durch Formel (5) (A4, Z4, L1, L2 und R2 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben).
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