JP2000095715A - ベンゼン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ベンゼン誘導体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2000095715A JP2000095715A JP10273294A JP27329498A JP2000095715A JP 2000095715 A JP2000095715 A JP 2000095715A JP 10273294 A JP10273294 A JP 10273294A JP 27329498 A JP27329498 A JP 27329498A JP 2000095715 A JP2000095715 A JP 2000095715A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- compound
- derivative
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title description 4
- -1 (substituted) 1,4-phenylene Chemical group 0.000 claims abstract description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical class FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 9
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 8
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 5
- 125000005407 trans-1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])[C@]([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[C@@]1([H])[*:1] 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- FBVAQQANQAFFGG-UHFFFAOYSA-N [[difluoro(phenyl)methoxy]-difluoromethyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(F)(F)OC(F)(F)C1=CC=CC=C1 FBVAQQANQAFFGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 2
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical class FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluorobenzene Chemical class FC1=CC=CC(F)=C1 UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 5
- ZRTWIJKGTUGZJY-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trifluorophenol Chemical compound OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 ZRTWIJKGTUGZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHOUEKQRKXYGHJ-HAQNSBGRSA-N C1C[C@@H](CCC)CC[C@@H]1C1=CC(F)=CC(F)=C1 Chemical compound C1C[C@@H](CCC)CC[C@@H]1C1=CC(F)=CC(F)=C1 GHOUEKQRKXYGHJ-HAQNSBGRSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- AZSZCFSOHXEJQE-UHFFFAOYSA-N dibromodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Br)Br AZSZCFSOHXEJQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- MTOBKXCDXASEGN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluoro-5-(3,4,5-trifluorophenoxy)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(OC=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 MTOBKXCDXASEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- BNBRIFIJRKJGEI-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluorobenzonitrile Chemical class FC1=CC=CC(F)=C1C#N BNBRIFIJRKJGEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- OTWCHQAYMSRUKC-MGCOHNPYSA-N BrC1=C(C(=C(C=C1F)[C@@H]1CC[C@H](CC1)CCC)C(F)F)F Chemical compound BrC1=C(C(=C(C=C1F)[C@@H]1CC[C@H](CC1)CCC)C(F)F)F OTWCHQAYMSRUKC-MGCOHNPYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005108 alkenylthio group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 2
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000004768 bromobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 125000005701 difluoromethyleneoxy group Chemical group FC(F)([*:1])O[*:2] 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000006232 ethoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006351 ethylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005446 heptyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- 125000004372 methylthioethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004373 methylthiopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006233 propoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006225 propoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005767 propoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[#8]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHLKSIOJYMGSMB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=CC(Br)=C1 JHLKSIOJYMGSMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGJTWNOOWEMH-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical group [CH2]CCF HNEGJTWNOOWEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical class CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100408296 Autographa californica nuclear polyhedrosis virus AC24 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000006220 Baeyer-Villiger oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGUTKLGUISGAE-CTYIDZIISA-N C1C[C@@H](CCC)CC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1C[C@@H](CCC)CC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 PWGUTKLGUISGAE-CTYIDZIISA-N 0.000 description 1
- RXOOCEGTTVEKNA-XYPYZODXSA-N CCC[C@H]1CC[C@@H](CC1)c1cc(F)c(Br)c(F)c1 Chemical compound CCC[C@H]1CC[C@@H](CC1)c1cc(F)c(Br)c(F)c1 RXOOCEGTTVEKNA-XYPYZODXSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- IRYJIIGHCSGNMQ-PWIOJPCXSA-N FC=1C(=C(C=C(C1Br)F)[C@@H]1OC[C@H](CO1)CCC)C(F)F Chemical compound FC=1C(=C(C=C(C1Br)F)[C@@H]1OC[C@H](CO1)CCC)C(F)F IRYJIIGHCSGNMQ-PWIOJPCXSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100015456 Litomosoides carinii GP22 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N bromochlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Br MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000003278 haem Chemical class 0.000 description 1
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000000382 optic material Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/0403—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit the structure containing one or more specific, optionally substituted ring or ring systems
- C09K2019/0407—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit the structure containing one or more specific, optionally substituted ring or ring systems containing a carbocyclic ring, e.g. dicyano-benzene, chlorofluoro-benzene or cyclohexanone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0466—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the linking chain being a -CF2O- chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
- C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
ーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法を提供し、ま
たそれ自身も液晶材料として好適な諸物性を発現し、医
薬、農薬の製造原料としても有用なベンゼン誘導体およ
びその簡便かつ効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式(1)で表されるベンゼン誘導体
に塩基を作用させ、得られるカルボアニオンに一般式
(2)で表されるジフルオロメタン誘導体を作用させ
て、一般式(3)具体的には、例えば で表されるベンゼン誘導体を製造する。
Description
なベンゼン誘導体およびその簡便かつ効率的な製造方法
に関し、さらに、該ベンゼン誘導体を中間体とする、液
晶材料として好適な諸物性を発現するジフルオロベンジ
ルエーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法を提供す
ることに関する。
等の表示性能の良いアクティブマトリックス駆動方式、
中でも薄膜トランジスタ(TFT)方式の液晶表示装置
がテレビジョン、ビューファインダー、パーソナルコン
ピューター等の表示装置として盛んに使用されている。
また、アクティブマトリックス方式の表示装置と比較し
て、大きな表示容量を持ちながら構造が比較的簡単で安
価に製造できるSTN方式の表示装置もパーソナルコン
ピューター等の表示装置として多く採用されている。こ
れら分野における近年の開発傾向は、液晶表示装置の小
型化、携帯化、低消費電力化および高速応答化を中心に
推進され、液晶材料としては駆動電圧(すなわちしきい
値電圧)が低く、粘度が低い液晶性化合物ならびに液晶
組成物が要求されてきた。
されるように誘電率異方性値(△ε)の関数である(Mo
l.Cryst.Liq.Cryst.,12,57(1970))。 Vth=π(K/ε0Δε)1/2 (式中、Kは弾性定数、ε0は真空の誘電率である。) 式から判るように、Vthを小さくするには△εを大きく
するか、またはKを小さくするかの2通りの手法が考え
られる。しかし、既存の技術ではKのコントロールは困
難であることから、△εの大きな液晶材料を使用して要
求に対処しているのが現状であり、このような目的で△
εの大きな液晶性化合物の開発が活発に行われてきた。
また、粘度は液晶分子の電場に対する応答速度を支配す
る要素であり、高速応答性を示す液晶組成物を調製する
には粘性の低い液晶性化合物を多量に使用することが好
ましい。TFT方式の液晶表示装置に使用する低電圧駆
動用の液晶材料として開発された化合物の代表として下
記の化合物(7)および(8)(特開平2−23362
6号)を示すことができる。
も分子の末端に3,4,5−トリフルオロフェニル基を
有し、低電圧駆動用の液晶材料として期待されるもので
ある。しかし、駆動電圧の更なる低下の要求に対して
は、化合物(7)(△ε=10)では誘電率異方性値が
小さく、その達成が困難であり、一方化合物(8)(△
ε=15)ではその大きな誘電率異方性値から低電圧駆
動は可能なものの、分子中央にエステル基が存在するの
で粘度が高く、高速応答が困難である。以上のように低
消費電力化および高速応答化の要求を満足する化合物は
未だ知られていない。エステル基と同様に化合物の△ε
を増大させる結合基としてジフルオロメチレンオキシ基
を有する化合物が知られている。
1)および化合物(10)(WO96/11897)は
いずれも結合基としてジフルオロメチレンオキシ基を有
する液晶性化合物であり、2件の明細書中にはこれらの
化合物が大きな△εを示すと共に比較的低粘性であり、
低電圧駆動でかつ高速応答を可能とする液晶組成物の構
成成分として有用であることが開示されている。これら
ジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法としては
特許公報(DE−19531165A1、特開平5−2
55165号)に下記の製造方法が開示されている。
し;L3およびL4はそれぞれ独立して水素原子またはフ
ッ素原子を表し;Halはハロゲン原子を表し;R’はア
ルキル基を表す)
ノール誘導体とのエーテル化反応の後、アルキル化反応
を実施するという、工程数の多いルートであることか
ら、副生成物の生成が予想される。Scheme 3 に示した
方法で原料として使用する化合物(A)は、A.Haas等が
その製造方法(Scheme 5 )を報告している(Chem. Be
r., 121, 1329-1340(1988))。
基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基を表す) Scheme 5 の製造ルートは、ベンズアルデヒド誘導体
(a)のカルボニル基をを四フッ化硫黄でフッ素化した
後、光反応にて臭素化する方法である。フッ素化に用い
る四フッ化硫黄は極めて反応性に富む気体であり、毒性
が強いことから、その使用には特殊な反応設備が必要で
ある。また、ベンジル位の臭素化を光反応(ラジカル反
応)で行うので、置換基Y’が直鎖状のアルキル基ある
いは1,4−シクロヘキシレン基である場合には、置換
基Y’上のベンジル位が臭素化された副生成物が生成す
ることが予想される。また、Scheme 4 に示した製造ル
ートも、その中間体として使用するチオン−O−エステ
ル誘導体自身も長い製造工程を必要とする上、さらにチ
オカルボニル基のフッ素化を必要とする等、簡便な方法
とは言えない。以上のように液晶材料として有用なジフ
ルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法ならびにその
製造中間体として重要なベンゼン誘導体の簡便かつ効率
的な製造方法は未だ知られておらず、今後液晶材料とし
てのジフルオロベンジルエーテル誘導体の開発と共にそ
の簡便な製造方法への要求は高まるものと予想される。
材料として有用なジフルオロベンジルエーテル誘導体お
よびその簡便かつ効率的な製造方法を提供し、また、こ
のジフルオロベンジルエーテル誘導体の原料でありそれ
自身も液晶材料として好適な諸物性を発現し、医薬、農
薬等の製造原料としても有用なベンゼン誘導体およびそ
の簡便かつ効率的な製造方法を提供することにある。
題を解決すべく鋭意検討した結果、3,5−ジフルオロ
ベンゼン誘導体に塩基を作用させて生じるカルボアニオ
ンにジフルオロメタン誘導体を作用させることにより、
ベンゼン環上の4位に容易にジフルオロハロメチル基を
導入できることを見出した。また、この反応で得られる
ベンゼン誘導体の物性を検討した結果、本化合物が電気
光学材料として有用な特性、すなわち無色であり、電気
光学用途に対して非常に好ましい温度範囲で液晶相を形
成し、比較的低い粘度および中程度の正の誘電率異方性
を有し、液晶組成物の成分として適した挙動を示すこと
を見出した。さらに、このベンゼン誘導体に、通常のエ
ーテル化の条件下において、フェノール誘導体を作用さ
せることでジフルオロベンジルエーテル誘導体が高収率
で得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、 (1) 一般式(1)
15のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接し
ない1個以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、また
は−CH=CH−で置換されていてもよく、またこのア
ルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて
いてもよく;A1、A2およびA3はそれぞれ独立して、
環を構成する1個以上のメチレン基が酸素原子または硫
黄原子で置換されていてもよいトランス−1,4−シク
ロヘキシレン基、または環上の1個以上の水素原子がフ
ッ素原子で置換されていてもよい1,4−フェニレン基
を表し;Z1、Z2およびZ3はそれぞれ独立して単結
合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−CH2O−ま
たは−OCH2−を表し;l、mおよびnはそれぞれ独
立して0または1を表し;Xは水素原子、塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を表す)で表されるベンゼン誘
導体に塩基を作用させ、得られるカルボアニオンに一般
式(2)(式中、Y1およびY2はそれぞれ独立してフッ
素原子以外のハロゲン原子を表す)で表されるジフルオ
ロメタン誘導体を作用させることを特徴とする、一般式
(3)(式中、R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、
l、m、n、およびY1は上記と同一の意味を表す)で
表されるベンゼン誘導体の製造方法(Scheme 1)。
が共に臭素原子である化合物を用いた1項に記載の製造
方法。 (3)塩基としてアルキルリチウムを用いる2項に記載
の製造方法。 (4)塩基としてn−ブチルリチウムを用いる3項に記
載の製造方法。 (5)一般式(4)
Z3、l、mおよびnは上記と同一の意味を表し;Y3は
臭素原子またはヨウ素原子を表す)で表されるベンゼン
誘導体。 (6)一般式(4)で表される化合物を少なくとも1種
類含有することを特徴とする2成分以上よりなる液晶組
成物。 (7)一般式(3)(式中、R1、A1、A2、A3、
Z1、Z2、Z3、Y1、l、mおよびnは上記と同一の意
味を表す)で表されるベンゼン誘導体に、塩基の存在
下、一般式(5)
または炭素数1〜15のアルキル基を表し、このアルキ
ル基中の相隣接しない1個以上のメチレン基は酸素原
子、硫黄原子、または−CH=CH−で置換されていて
もよく、またこのアルキル基中の1個以上の水素原子は
ハロゲン原子で置換されていてもよく;A4は環上の1
個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよ
い1,4−フェニレン基を表し;Z4は単結合、−CH2
CH2−、−(CH2)4−、−CH2O−または−OCH
2−を表し;L1、およびL2はそれぞれ独立して水素原
子またはハロゲン原子を表し、oは0または1である)
で表されるフェノール誘導体を作用させることを特徴と
する、一般式(6)(式中、R1、R2、A1、A2、
A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、L1、L2、l、m、n
およびoは上記と同一の意味を表す)で表されるジフル
オロベンジルエーテル誘導体の製造方法(Scheme 2)。
るベンゼン誘導体を用い、Scheme 1 に示した方法で好
適に製造できる一般式(3)で表されるベンゼン誘導体
として、具体的には下記の一般式群(3−1)〜(3−
4)で表される化合物を例示できる。
Z3、およびY1は上記と同一の意味を表す) 原料としてベンゼン誘導体(3)を用い Scheme 2に示
した方法で好適に製造できる一般式(6)で表されるジ
フルオロベンジルエーテル誘導体として、具体的には次
の一般式群(6−1)〜(6−5)で表される化合物を
例示できる。
Z2、Z3、Z4、L1、L2、およびR2は上記と同一の意
味を表す) ベンゼン誘導体(3)において、R1は水素原子、また
は炭素数1〜15のアルキル基を表し、このアルキル基
中の相隣接しない1個以上のメチレン基は酸素原子、硫
黄原子、または−CH=CH−で置換されていてもよ
く、またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原
子で置換されていてもよく;A1、A2およびA3はそれ
ぞれ独立して、環を構成する1以上のメチレン基が酸素
原子または硫黄原子で置換されていてもよいトランス−
1,4−シクロヘキシレン基、または環上の1個以上の
水素原子がフッ素原子で置換されていても良い1,4−
フェニレン基を表し;Z1、Z2およびZ3はそれぞれ独
立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−C
H2O−または−OCH2−を表し;l、mおよびnはそ
れぞれ独立して0または1を表し、Y1は塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を表す。
基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチ
オ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケ
ニルオキシ基、アルケニルチオ基を示すことができる。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、
ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シプロピル基、プロポキシプロピル基、メチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ
ルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチル
チオ基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プ
ロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオ
エチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル
基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プ
ロピルチオプロピル基、ビニル基、1−プロペニル基、
1−ブテニル基、1−ペンテニル基、3−ブテニル基、
3−ペンテニル基、アリルオキシ基、アリルチオ基等を
示すことができる。一般式(3)におけるA1、A2およ
びA3の具体例として、下記の式(r−1)〜(r−1
6)で表される基を示すことができる。
において、R1、A1、A2、A3、Z 1、Z2、Z3、l、
m、およびnは上記と同一の意味を表し、R2はハロゲ
ン原子、シアノ基、または炭素数1〜15までのアルキ
ル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない1個以上
のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、または−CH=C
H−で置換されていてもよく、またこのアルキル基中の
1個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていても
よく;A4は環上の1個以上の水素原子がハロゲン原子
で置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表し;
Z4は単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−C
H2O−または−OCH2−をを表し;L1およびL2はそ
れぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
oは0または1を表す。
子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル
基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチ
オ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン化アルコキシ
基、ハロゲン置換アルコキシアルキル基、ハロゲン置換
アルケニル基を示すことができる。より具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
エチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、
プロポキシプロピル基、メチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、メチル
チオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチ
ル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチ
ルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプ
ロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピ
ル基、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、
1−ペンテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル
基、アリルオキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、2、2、2−
トリフルオロエチル基、2−フルオロエチル基、3−フ
ルオロプロピル基、4−フルオロブチル基、5−フルオ
ロペンチル基、3−クロロプロピル基、トリフルオロメ
トキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメ
トキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、1,1,2,2
−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキ
シ基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポ
キシ基、トリフルオロメトキシメチル基、2−フルオロ
エテニル基、2,2−ジフルオロエテニル基、1,2,
2−トリフルオロエテニル基、3−フルオロ−1−ブテ
ニル基、4−フルオロ−1−ブテニル基を示すことがで
きる。A4の具体例として、上記の式(r−10)〜
(r−16)で表される基を示すことができる。
原料として使用するベンゼン誘導体(1)は、以下に示
す方法にて容易に製造できる。一般式(1)においてn
=1であり、A3がトランス−1,4−シクロヘキシレ
ン基、Z3が単結合、Xが水素原子である化合物(1−
1)は、以下の方法で容易に製造できる。すなわち、
3,5−ジフルオロブロモベンゼンから調製したGrigna
rd試薬(14)をシクロヘキサノン誘導体(13)に作
用させてアルコール体(15)とした後、塩酸、硫酸等
の鉱酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸あるいは非
水系の酸性イオン交換樹脂等を作用させて脱水し、パラ
ジウム炭素、ラネーニッケル等水素還元用触媒の存在
下、接触水素添加反応を実施することで製造できる。
よびmは上記と同一の意味を表す。) 一般式(1)においてn=1であり、A3がフッ素原子
が置換していても良い1,4−フェニレン基、Z3が単
結合、Xが水素原子である化合物(1−2)は、以下の
方法で容易に製造できる。すなわち、鈴木章等の文献
(有機合成化学協会誌、第46巻第9号、848(19
88))記載の方法に従い、前記Grignard試薬(14)
にほう酸トリアルキルを作用させ、次いでその加水分解
により調製できるボロン酸誘導体(17)を、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム(0)等の触媒の
存在下、ハロゲン置換ベンゼン誘導体(16)に作用さ
せることで製造できる。
よびmは上記と同一の意味を表し、L5、L6およびL7
はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表
す。) 一般式(1)において、n=1であり、Z3が−CH2C
H2−、Xが水素原子である化合物(1−3)は、以下
の方法で容易に製造できる。すなわち、アセトアルデヒ
ド誘導体(18)にGrignard試薬(14)を作用させ、
生成するアルコール体(19)を、酸触媒の存在下で脱
水し、次いで接触水素添加することで製造できる。
lおよびmは上記と同一の意味を表す。) 一般式(1)において、m=1であり、Z2が−CH2
O−、Xが水素原子である化合物(1−4)は、以下の
方法で容易に製造できる。すなわち、対応するアルコー
ル体を臭素化して(O.Kamm et al., Org. Synth., I, 2
5(1941), J.G.Calzada ey al., Org. Synth., 54, 63(1
974))得られるアルキルブロミド(20)に、DMF等
の非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属水酸化物ある
いはアルカリ金属水素化物等の塩基の存在下、アルコー
ルあるいはフェノール誘導体(21)を作用させること
でエーテル結合を有する化合物(1−4)が製造でき
る。
A3、Z1、Z3、lおよびnは上記と同一の意味を表
す。) 一般式(1)において、Z1、Z2あるいはZ3の位置に
−CH=CH−または−(CH2)4−を導入した化合物
は、米国特許USP5,468,421号および米国特
許USP5,641,432号記載の方法に準じて製造
できる。
使用する塩基としては、3,5−ジフルオロベンゼン誘
導体(1)のベンゼン環の4位にカルボアニオンを発生
させられるものであれば何れでも使用が可能であり、例
えばアルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルキル
リチウム、アルカリ金属アルコラートが例示できる。中
でも入手が容易で、安全に取り扱いができ、3,5−ジ
フルオロベンゼン環上の4位に高選択的にカルボアニオ
ンを発生させられる、アルキルリチウムが好ましく、特
にn−ブチルリチウムが好適である。また、この反応に
おいて塩基の使用量は、一般式(1)においてXが水素
原子である化合物の場合、化合物(1)の0.9〜1.5等量
が好ましく、さらに高い選択性を保持しながら転化率を
向上させる目的にて1.1〜1.3等量が特に好ましい。一般
式(1)において、Xが塩素原子、臭素原子、またはヨ
ウ素原子である化合物の場合、塩基の使用量は化合物
(1)の1.8〜2.5等量が好ましく、特に2.1〜2.3等量が
好ましい。
おいて使用するジフルオロメタン誘導体(2)は、Y1
およびY2がフッ素原子以外のいずれのハロゲン原子で
あるものも使用できる。ジフルオロメタン誘導体(2)
のなかで、ジブロモジフルオロメタン(Y1=Y2=B
r)およびブロモクロロジフルオロメタン(Y1=C
l、Y2=Br)はHaszeldine R.N.等の報告(J. Chem.
Soc., 1952, 4259)に記載の方法で製造が可能であ
り、またジクロロジフルオロメタン(Y1=Y2=Cl)
はHanne, A.L.等の報告(Org. React., 1944, 2, 64)
に記載の方法で製造できる。尚、複数の試薬メーカーか
ら市販されており、室温付近に沸点(bp.25℃)を
有し、取り扱いが容易なジブロモジフルオロメタン(Y
1=Y2=Br)が好適である。また、その使用量は、化
合物(1)に対し1.5〜2.3等量が好ましいが、副生物で
ある3、5−ジフルオロ−4−ハロベンゼン誘導体の生
成を抑制し、且つ反応の転化率を向上させるには1.8〜
2.1等量が好ましい。
用いる反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば
何でも使用でき、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合
物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、メチル
−t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂
肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル化合物がれいじできる。中でも、脂肪
族エーテル化合物および環状エーテル化合物は一般式
(1)で表される化合物に対する溶解度が大きいので好
適である。またその使用量は、一般式(1)で表される
化合物に対して、重量で、5〜20倍量が好ましい。本
発明のベンゼン誘導体(3)の製造法における反応温度
は、3、5−ジフルオロベンゼン誘導体(1)の4位に
高選択的にジフルオロハロメチル基を導入するには、塩
基を作用させる反応において−40℃以下が好ましく、
さらに好ましくは−74〜−60℃が好適である。また
カルボアニオンにジフルオロジハロメタンを作用させる
反応においては副生成物である3、5−ジフルオロ−4
−ハロベンゼンの生成を抑制する目的にて−30℃以下
が好ましく、さらに好ましくは−74〜−60℃が好適
である。
おける反応時間は、塩基を作用させる反応段階において
は反応を完全に進行させる目的にて塩基添加後0.5〜
4時間放置し熟成させることが好ましく、またジフルオ
ロメタン誘導体を作用させる反応においても同様にジフ
ルオロメタン誘導体添加後、0.5〜4時間熟成させる
ことが好ましく、反応全体としては1時間ないし8時間
が好ましい。なお、本発明のベンゼン誘導体(3)の製
造法(Scheme1)においては、3,5−ジフルオロ−4
−ハロベンゼン誘導体(11)等の副生成物が若干(3
5重量%以下)生成する。
Z3、l、m、およびnは上記と同一の意味を表し、
X”は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。) 本発明のベンゼン誘導体(3)の製造において、反応液
から目的物を分離・精製する方法は、通常の有機合成で
使用されている手法による。すなわち、反応液に水およ
び抽出用の有機溶媒を加えてよく撹拌し、分取した有機
層を水洗し、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した
後、減圧下有機溶媒を除去することで、濃縮残査として
純度60%以上の目的物を得ることができる。この濃縮
残査をシリカゲルクロマトグラフィー処理あるいは蒸留
することにより、純度80%以上の目的物が得られ、さ
らに再結晶により純度95%以上の目的物が得られる。
なお、以下に述べる本発明のジフルオロベンジルエーテ
ル誘導体(6)の製造法においては、上記ベンゼン誘導
体(3)の製造において得られる反応液を精製すること
なく、純度60%程度の濃縮残査をそのまま使用するこ
とができる。本発明のジフルオロベンジルエーテル誘導
体(6)の製造で使用するフェノール誘導体(5)は、
R.L.Kidwell等の方法(Org. Synth., V, 918(1973))に
従い、ブロモベンゼン誘導体(22)から調製したGrig
nard試薬にホウ酸トリアルキルを作用させてボロン酸エ
ステル誘導体を調製し、これを過酢酸等の過酸化物で酸
化することにより製造することができる。
oは上記と同一の意味を表し、R3はアルキル基を表
す。) また、このフェノール誘導体(5)は以下に示す既知の
方法によっても製造することができる。 1)ハロゲン置換誘導体の触媒存在下における加水分解
による方法(特開昭62-11716号)。 2)アシル、ケトン誘導体のBaeyer Villiger酸化によ
る方法(J. Fluorine Chem., (1994), 67,(1), 41)。 3)ジアゾニウム塩の加水分解による方法(特開平3-24
6244号)。 4)フェノール誘導体へのフッ素置換による方法(特開
昭62-207229号、特開平2-34335号)。 一般式(5)においてR2がハロゲン置換アルコキシ基
である化合物は、DE−19531165A1に記載の
方法に準じて製造することができる。
体(6)の製造法で使用する塩基としては、アルカリ金
属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水素化物、アルカリ金属アルコラート等が使用
できるが、取り扱いが容易な水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。また
水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物も安全に取
り扱いの出来る油性のものが市販されており、好適に使
用できる。また、この化反応において塩基の使用量は、
使用する塩基によって異なるが、ベンゼン誘導体(3)
に対して1〜2等量使用することが好ましい。塩基とし
てアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水素化物を
使用する場合には1.1〜1.3等量が好ましく、アル
カリ金属の炭酸塩を使用する場合には1.5〜2等量の
使用が好ましい。また、このエーテル化反応においては
触媒量のヨウ化カリウムの存在により反応が加速される
ので、ベンゼン誘導体(3)に対して0.03〜0.1
等量のヨウ化カリウムを添加することが好ましい。この
エ−テル化反応においては、ベンゼン誘導体(3)に対
して等量以上のフェノール誘導体(5)を使用すれば、
問題なくジフルオロベンジルエーテル誘導体(6)が得
られるが、反応液から目的物の分離・精製を容易にする
目的で、1.1〜1.2等量が好適である。
体(6)の製造法で使用する溶媒としては、反応に不活
性なものであれば何れも使用できるが、ベンゼン、トル
エン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチル
−t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂
肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル化合物、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド(HMPA)、N−メチ
ル−2−ピロリジノン等非プロトン性極性溶媒がいずれ
もを使用できる。なかでも、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)が好適
である。また、この反応における反応溶媒の使用量は、
反応液の撹拌が良好に行え、反応が安全にかつ安定に実
施できる量であれば支障がないが、具体的にはベンゼン
誘導体(3)に対して重量で3〜10倍量が好適であ
る。
体(6)の製造法の反応温度は、ベンゼン誘導体(3)
の構造にもよるが、室温から溶媒の沸点までの間とする
ことができるが、60〜130℃が好適である。この反
応における反応時間は、ベンゼン誘導体(3)の構造と
量、使用する塩基の種類にもよるが、1〜4時間が好ま
しい。具体的には、塩基としてアルカリ金属水酸化物あ
るいはアルカリ金属の炭酸塩を使用する場合は、ベンゼ
ン誘導体(3)、フェノール誘導体(5)、塩基および
溶媒を混合し、前記反応温度で1〜3時間反応させるこ
とが好ましく、塩基としてアルカリ金属水素化物を使用
する場合は、フェノール誘導体(5)と塩基とを上記溶
媒中室温〜60℃の温度にて0.5〜1時間反応させた
後、ベンゼン誘導体(3)を添加し60〜130℃にて
さらに1〜3時間反応させることが好ましい。
体(6)の製造法において反応液から目的物を分離・精
製する方法は、通常の有機合成で使用される手法によ
る。すなわち、反応液に水および抽出用の有機溶媒を加
えてよく撹拌し、分取した有機層を水洗し、無水硫酸ナ
トリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下有機溶媒を除
去することで、濃縮残査として純度90%以上の目的物
を得ることができる。この濃縮残査をシリカゲルクロマ
トグラフィー処理あるいは蒸留することにより、純度9
5%以上の目的物が得られ、さらに再結晶により純度9
9%以上の目的物が得られる。本発明のジフルオロベン
ジルエーテル誘導体(6)の製造法においては、Scheme
1 で得られたベンゼン誘導体(3)を精製することな
く、3,5−ジフルオロ−4−ハロベンゼン誘導体(1
1)との混合物のままでしようすることが可能である。
この場合、ジフルオロハロメチル基を有するベンゼン誘
導体(3)のみが反応し、目的とするジフルオロベンジ
ルエーテル誘導体(6)と3,5−ジフルオロ−4−ハ
ロベンゼン誘導体(11)との混合物が得られる。両者
は再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーあるい
は蒸留等既知の分離方法を用いて容易に分離可能であ
り、純度80〜95%以上の目的物を得ることができ
る。さらに、再結晶により純度99%以上の目的物を得
ることができる。また、ジフルオロベンジルエーテル誘
導体(6)と3,5−ジフルオロ−4−ハロベンゼン誘
導体(11)との混合物は、パラジウム−炭素等の触媒
存在下に接触水素化反応に付すことにより、3,5−ジ
フルオロ−4−ハロベンゼン誘導体(11)のみを化合
物(1’)に還元することができる。
Z3、l、m、およびnは上記と同一の意味を表す。) また、ジフルオロベンジルエーテル誘導体(6)と化合
物(1’)との混合物は再結晶、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーあるいは蒸留等既知の分離方法を用いて
容易に分離可能であり、純度80〜95%以上の目的物
を得ることができ、さらに再結晶により純度99%以上
の目的物を得ることができる。なお、回収された化合物
(1’)は一般式(1)で表される化合物と同様に、Sc
heme 1 の反応(ジフルオロハロメチル化)に使用する
ことが可能である。また、3,5−ジフルオロ−4−ハ
ロベンゼン誘導体(11)は、N,N−ジメチルホルム
アミド等の非プロトン性極性溶媒中、ヨウ化第1銅等の
触媒存在下、シアン化銅を作用させることにより、液晶
材料として有用な3,5−ジフルオロ−4−シアノベン
ゼン誘導体(12)(例えば特開平1−131144
号)へ変換することができる。
Z3、l、m、およびnは上記と同一の意味を表す。) このように、本発明の方法においては、副生成物も有効
利用が可能である。
る。以下の実施例においてCrは結晶、Smはスメクチ
ック相、Nはネマチック相、Isoは等方相を表し、相
転位温度の単位は℃である。また1H−NMRおよび19
F−NMRのデータ表示においてsは一重線、dは二重
線、tは三重線、Jはカップリング定数(Hz)を表
す。またMSスペクトルのデータ表示においてはM+は
分子イオンピークを表し、()内の数値は各フラグメン
トイオンピークの強度を表す。
−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン
(一般式(3)においてR1がn−プロピル基、l=
1、m=n=0、A1がトランス−1,4−シクロヘキ
シレン基、Z1が単結合、Y1が臭素原子である化合物
(化合物番号10))の製造
入管を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、2,6−ジフ
ルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン140g(0.59mol)をテトラヒド
ロフラン(以下THFと省略する)1000mlに溶解
し、冷媒にて−65℃以下まで冷却後、同温度を維持し
ながらn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.55M)
455ml(0.71mol)を滴下した。滴下終了後
さらに2時間−60℃以下を保ちながら撹拌し、次いで
ジブロモジフルオロメタン246.3g(1.18mo
l)をTHF150mlに溶解した溶液を−45℃以下
を保ちながら滴下し、滴下終了後さらに2時間同温度に
て撹拌した。反応液を室温に戻し、水1000mlを添
加した後、トルエン1000mlで生成物を抽出した。
抽出層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下溶媒を留去して、224gの反応物を得た。得ら
れた反応物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展
開溶媒ヘプタン)にて精製して、177gのカラム処理
物を得た。尚、得られた処理物をガスクロマトグラフィ
ー(GC)で分析したところ目的物(66%)と2、6
−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘ
キシル)ブロモベンゼン(32%)およびその他の不純
物の混合物であった。 尚、目的物の2,6−ジフルオ
ロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベ
ンゼンからの収率は53.6%であった。上記のカラム
処理物25gをエタノールから数回再結晶し目的とする
1−ブロモジフルオロメチル−2,6−ジフルオロ−4
−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン
(室温で油状)を11.3g得た。このものの各種スペ
クトルデータはその構造を強く支持した。
2(m,16H),2.42(m,1H),6.7−
6.9(bd,2H).19 F−NMR:−40.3(m,2F),−111.2
(m,2F). GC−MS :348(M+−F, 2.8),322
(6.7),288(88.2),225(5.9),
202(38.9),189(100),176(9
7.2),163(72.2),133(16.9),
81(16.9),69(38.9),55(57.
6),41(50.7).
ルオロメチルフェニル)−5−プロピル−1,3−ジオ
キサン(一般式(3)においてR1がn−プロピル基、
l=1、m=n=0、A1がトランス−1、3−ジオキ
サン−2,5−ジイル基、Z1が単結合、Y1が臭素原子
である化合物(化合物番号151)の製造
入管を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、特表平4−5
03678号記載の方法に準じて合成したトランス−2
−(3,5−ジフルオロフェニル)−5−プロピル−
1,3−ジオキサン20.3g(83.2mmol)を
THF80mlに溶解し、冷媒にて−65℃以下まで冷
却後、同温度を維持しながらn−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液(1.61M)65.5ml(104.8mmo
l)を滴下した。滴下終了後さらに2時間−60℃以下
を保ちながら撹拌し、次いでジブロモジフルオロメタン
35.2g(166.4mmol)をTHF25mlに
溶解した溶液を−45℃以下を保ちながら滴下し、滴下
終了後さらに2時間同温度にて撹拌した。反応液を室温
に戻し、水200mlを添加した後、トルエン300m
lで生成物を抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して、3
3.9gの反応物を得た。得られた反応物をGCで分析
したところ目的物(84.9%)とトランス−2−
(3,5−ジフルオロ−4−ブロモフェニル)−5−プ
ロピル−1,3−ジオキサン(15.1%)との混合物
であった。得られた反応物はシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒:ヘプタン/トルエン=1/1)
にて精製し、21.8gのカラム処理物(目的物99.
3%)を得た。尚、目的物のトランス−2−(3,5−
ジフルオロフェニル)−5−プロピル−1,3−ジオキ
サンからの収率は58.6%であった。上記の処理物を
エタノールから再結晶して、目的とするトランス−2−
(3,5−ジフルオロ−4−ブロモジフルオロメチルフ
ェニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン(室温で
油状)を18.1g得た。このものの各種スペクトルデ
ータはその構造を強く支持した。
7(m,7H),1.9−2.4(m,1H),3.5
1(t,J=11.5Hz,2H),4.0−4.4
(m,2H),5.34(s,1H),7.0−7.3
(m,2H).19 F−NMR:−41.3(m,2F),−109.9
(m,2F). GC−MS :371(M+−Br,87.5),19
1(10.4),163(48.9),83(21.
9),70(33.3),55(100),42(7
7.1),29(26.9).
下のベンゼン誘導体(化合物番号1〜9、11〜15
0、152〜302)が容易に製造できる。
ンス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジル=3,
4,5−トリフルオロフェニル=エーテル(一般式
(6)においてR1がn−プロピル基、l=1、m=n
=o=0、A1がトランス−1、4−シクロヘキシレン
基、Z1が単結合、L1、L2、およびR2が共にフッ素原
子である化合物(化合物番号527))の製造方法
を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、実施例1で製造し
た1−ブロモジフルオロメチル−2,6−ジフルオロ−
4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼ
ン10.0g(27.2mmol)、3,4,5−トリ
フルオロフェノール4.2g(28.6mmol)、炭
酸カリウム7.5g(54.5mmol)、ヨウ化カリ
ウム0.2g(1.4mmol)およびN,N−ジメチ
ルホルムアミド50mlを混合し、120℃まで加熱
し、1.5時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水
100mlを添加した後、トルエン200mlで生成物
抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下溶媒を留去して反応物11.3gを得
た。得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(展開溶媒:ヘプタン)にて精製し、10.1gの
カラム処理物(目的物98%)を得た。上記の処理物を
ヘプタンから再結晶して、目的とするα、α−ジフルオ
ロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピ
ルシクロヘキシル)ベンジル=3,4,5−トリフルオ
ロフェニル=エーテル9.0gを得た。尚、このものの
1−ブロモジフルオロメチル−2,6−ジフルオロ−4
−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン
からの収率は76.2%であった。また、化合物の各種
スペクトルデータはその構造を強く支持した。
so1 H−NMR(δppm) :0.8−2.1(m,1
6H),2.5(m,1H),6.5−7.1(m,4
H).19 F−NMR :−66.06(m,2F),−11
1.95(m,2F),−133.08(m,2F),
−163.85(m,1F). GC−MS :287(100),189(6.5),
176(4.3),163(26.6),55(3.
4),41(4.0).
ラフィーで精製して得られたカラム処理物(1−ブロモ
ジフルオロメチル−2,6−ジフルオロ−4−(トラン
ス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(66重量
%)と2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロ
ピルシクロヘキシル)ブロモベンゼン32重量%とを含
有する)を使用して、以下に示す操作により、目的とす
るα、α−ジフルオロ−2,6−ジフルオロ−4−(ト
ランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジル=3,
4,5−トリフルオロフェニル=エーテルを製造した。
を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、実施例1のカラム
処理物(1−ブロモジフルオロメチル−2,6−ジフル
オロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)
ベンゼン25.0g(44.9mmol)相当量)、
3,4,5−トリフルオロフェノール7.3g(49.
4mmol)、炭酸カリウム12.4g(89.9mm
ol)、ヨウ化カリウム0.5g(2.2mmol)お
よびN、N−ジメチルホルムアミド150mlを混合
し、120℃まで加熱し、1.5時間撹拌した。反応液
を室温まで冷却し、水300mlを添加した後、トルエ
ン400mlで生成物抽出した。抽出層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し
て、反応物28.0gを得た。得られた反応物をトルエ
ン100mlおよびエタノール50mlの混合液に溶解
し、5%−パラジウム炭素触媒2.2gおよびトリエチ
ルアミン3.1g(30.3mmol)を添加し、オー
トクレーブ中、水素圧2Kg/cm2の条件下、室温で
8時間撹拌した。濾過により触媒を除去した後、反応液
に水150mlを添加し、トルエン200mlで生成物
を抽出した。抽出層を1M塩酸水溶液100mlで洗浄
後、水150ml、飽和炭酸ナトリウム水溶液100m
lおよび水150mlで順次洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、溶媒を減圧下留去、濃縮し反応物2
5.5gを得た。得られた反応物はシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン)にてRf=
0.74の成分(4.9g)およびRF=0.46の成
分(19.3g)をそれぞれを得た。上記のRF=0.
46の成分をヘプタンから再結晶することにより目的と
するα、α−ジフルオロ−2,6−ジフルオロ−4−
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジル=
3,4,5−トリフルオロフェニル=エーテル16.9
gを得た。この方法では、使用した3,4,5−トリフ
ルオロフェノールからの収率は78.8%、さらに実施
例1において使用した2,6−ジフルオロ−4−(トラ
ンス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼンからの収
率は46.9%であった。尚、上記のRf=0.74の
成分は2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロ
ピルシクロヘキシル)ベンゼンであった。したがって、
実施例1における副成生物から回収が可能であることか
ら、本発明の方法は効率的な製造方法であることがわか
る。
ンス−4−プロピル−1,3−ジオキサン−2−イル)
ベンジル=3,4,5−トリフルオロフェニル=エーテ
ル(一般式(6)においてR1がn−プロピル基、l=
1、m=n=o=0、A1がトランス−1,3−ジオキ
サンジイル基、Z1が単結合、L1、L2、およびR2が共
にフッ素原子である化合物(化合物番号583))の製
造。
を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、DMF20ml中
に水素化ナトリウム(60%油性)1.4g(35.6
mmol)を懸濁させ、攪拌しながら3,4,5−トリ
フルオロフェノ−ル4.4g(29.6mmol)のD
MF溶液20mlを室温にて滴下した。滴下後1時間室
温にて攪拌後、実施例2で得られたトランス−2−
(3,5−ジフルオロ−4−ブロモジフルオロメチルフ
ェニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン10.0
g(26.9mmol)のDMF溶液50mlを滴下
し、60℃まで加熱し、4時間撹拌した。反応液を室温
まで冷却した後、水100mlを添加し、生成物をトル
エン200mlで抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去して、反
応物11.6gを得た。得られた反応物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/トルエ
ン=3/2)にて精製後、さらにエタノールから再結晶
して、目的とするα,α−ジフルオロ−2、6−ジフル
オロ−4−(トランス−4−プロピル−1,3−ジオキ
サン−2−イル)ベンジル=3,4,5−トリフルオロ
フェニル=エーテル7.7gを得た。尚、トランス−2
−(3,5−ジフルオロ−4−ブロモジフルオロメチル
フェニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンからの
収率は65.9%であった。また、このものの各種スペ
クトルデータはその構造を強く支持した。
o1 H−NMR(δppm):0.8−2.6(m,7
H)、1.8−2.4(m,1H),3.4−3.7
(m、2H)、4.1−4.5(m、2H)、5.36
(s、1H)、6.8−7.4(m、2H).19 F−NMR:−62.1(m,2F),−110.5
(m,2F),−132.9(m,2F),−163.
6(m,1F). GC−MS :291(M+−C6H2F3O,100),
191(23.4),163(70.2),83(2
4.3),55(91.7),41(46.8),29
(22.3).
記のジフルオロベンジルエーテル誘導体(化合物番号5
01〜526、528〜582、584〜668)が容
易に製造できる。
とで電気光学材料その他の分野で有用であるベンゼン誘
導体を簡便かつ効率的に製造することができる。また本
発明の方法で得られるベンゼン誘導体を塩基の存在下フ
ェノール誘導体と作用させることにより液晶材料として
期待されるジフルオロベンジルエーテルが簡便かつ効率
的に製造できる。
Claims (7)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、R1は水素原子または炭素数1〜15のアルキ
ル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない1個以上
のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、または−CH=C
H−で置換されていてもよく、またこのアルキル基中の
任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく;
A1、A2およびA3はそれぞれ独立して、環を構成する
1個以上のメチレン基が酸素原子または硫黄原子で置換
されていてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン
基、または環上の1個以上の水素原子がフッ素原子で置
換されていてもよい1,4−フェニレン基を表し;
Z1、Z2およびZ3はそれぞれ独立して単結合、−CH2
CH2−、−(CH2)4−、−CH2O−または−OCH
2−を表し;l、mおよびnはそれぞれ独立して0また
は1を表し;Xは水素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表す)で表されるベンゼン誘導体に塩基を
作用させ、得られるカルボアニオンに一般式(2)(式
中、Y1およびY2はそれぞれ独立してフッ素原子以外の
ハロゲン原子を表す)で表されるジフルオロメタン誘導
体を作用させることを特徴とする、一般式(3)(式
中、R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、l、m、
n、およびY1は上記と同一の意味を表す)で表される
ベンゼン誘導体の製造方法。 - 【請求項2】 一般式(2)において、Y1およびY2が
共に臭素原子である化合物を用いることを特徴とする請
求項1に記載のベンゼン誘導体の製造方法。 - 【請求項3】 塩基としてアルキルリチウムを用いるこ
とを特徴とする請求項2に記載のベンゼン誘導体の製造
方法。 - 【請求項4】 塩基としてn−ブチルリチウムを用いる
ことを特徴とする請求項3に記載のベンゼン誘導体の製
造方法。 - 【請求項5】 一般式(4) 【化2】 (式中、R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、l、m
およびnは上記と同一の意味を表し;Y3は臭素原子ま
たはヨウ素原子を表す)で表されるベンゼン誘導体。 - 【請求項6】 一般式(4)で表される化合物を少なく
とも1種類含有することを特徴とする2成分以上よりな
る液晶組成物。 - 【請求項7】 一般式(3)(式中、R1、A1、A2、
A3、Z1、Z2、Z3、Y1、l、mおよびnは上記と同
一の意味を表す)で表されるベンゼン誘導体に、塩基の
存在下、一般式(5) 【化3】 (式中、R2はハロゲン原子、シアノ基、または炭素数
1〜15のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣
接しない1個以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、
または−CH=CH−で置換されていてもよく、またこ
のアルキル基中の1個以上の水素原子はハロゲン原子で
置換されていてもよい;A4は環上の1個以上の水素原
子がハロゲン原子で置換されていてもよい1,4−フェ
ニレン基を表し;Z4は単結合、−CH2CH2−、−
(CH2)4−、−CH2O−または−OCH2−を表し;
L1およびL2はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲ
ン原子を表し;oは0または1である)で表されるフェ
ノール誘導体を作用させることを特徴とする、一般式
(6)(式中、R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、
Z2、Z3、Z4、L1、L2、l、m、nおよびoは上記
と同一の意味を表す)で表されるジフルオロベンジルエ
ーテル誘導体の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27329498A JP4288729B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ベンゼン誘導体およびその製造方法 |
DE19946228A DE19946228B4 (de) | 1998-09-28 | 1999-09-22 | Verfahren zur Herstellung eines Benzol-Derivates |
US09/404,141 US6231785B1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-27 | Benzene derivative and its production method |
CNB991239210A CN1183075C (zh) | 1998-09-28 | 1999-09-28 | 苯衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27329498A JP4288729B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ベンゼン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000095715A true JP2000095715A (ja) | 2000-04-04 |
JP4288729B2 JP4288729B2 (ja) | 2009-07-01 |
Family
ID=17525856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27329498A Expired - Lifetime JP4288729B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-28 | ベンゼン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6231785B1 (ja) |
JP (1) | JP4288729B2 (ja) |
CN (1) | CN1183075C (ja) |
DE (1) | DE19946228B4 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001003053A (ja) * | 1999-04-19 | 2001-01-09 | Chisso Corp | 液晶組成物および液晶表示素子 |
WO2010134430A1 (ja) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | チッソ株式会社 | クロロベンゼン誘導体、光学的に等方性の液晶媒体及び光素子 |
EP2366756A2 (en) | 2004-10-04 | 2011-09-21 | JNC Corporation | Liquid Crystal Composition and Liquid Crystal Display Element |
JP2013155155A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Dic Corp | 化合物 |
WO2013150826A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-10 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
JP2015520779A (ja) * | 2012-04-20 | 2015-07-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 液晶媒体および液晶ディスプレイ |
JP2018016574A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | Jnc株式会社 | ジフルオロメチレンオキシ基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
JP2019167547A (ja) * | 2019-05-27 | 2019-10-03 | Jnc株式会社 | ハロゲン化されたアルキルを有する液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10223061A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-11 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
US7486697B2 (en) * | 2004-05-27 | 2009-02-03 | International Business Machines Corporation | Method for negotiating link protocols for link aggregations |
EP1845147B1 (en) * | 2006-04-13 | 2011-09-28 | Merck Patent GmbH | Liquid-crystalline compounds |
JP5299265B2 (ja) | 2007-02-28 | 2013-09-25 | Jnc石油化学株式会社 | Cf2o結合基を有する5環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
KR101662994B1 (ko) | 2008-10-21 | 2016-10-06 | 제이엔씨 주식회사 | 함질소 복소고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 |
EP2457975B1 (en) * | 2010-11-29 | 2014-06-25 | Merck Patent GmbH | Liquid-crystalline mixtures |
US10450509B2 (en) | 2011-06-01 | 2019-10-22 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium and liquid display |
CN102924243B (zh) * | 2012-03-27 | 2013-11-06 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 |
CN103333155A (zh) * | 2012-06-20 | 2013-10-02 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有1,4-二氧六元环的液晶化合物及其制备方法与应用 |
CN103087037B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-19 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有1,3-二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 |
CN104371742B (zh) * | 2013-08-16 | 2017-02-22 | 江苏和成显示科技股份有限公司 | 液晶组合物及其应用 |
CN103664868A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 氧硫杂环己烷衍生物及其制备方法与应用 |
CN103694214A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-02 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 二噁烷衍生物及其制备方法与应用 |
KR20180044348A (ko) | 2015-08-26 | 2018-05-02 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 액정 매질 |
CN107057718A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-18 | 福建永晶科技有限公司 | 一种含有双环己基的氧二氟亚甲基液晶及合成方法 |
US10994999B1 (en) * | 2020-06-30 | 2021-05-04 | Donald Richard Wilshe | Agricultural composition for facilitating treatment of a plant |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE461790B (sv) * | 1982-10-19 | 1990-03-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar |
DE3247728A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-07-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen verbindungen |
JP2696557B2 (ja) | 1989-03-07 | 1998-01-14 | チッソ株式会社 | トリフルオロベンゼン誘導体 |
DE59109017D1 (de) * | 1990-03-24 | 1998-08-06 | Merck Patent Gmbh | Difluormethylverbindungen und flüssigkristallines Medium |
US5276194A (en) * | 1992-02-28 | 1994-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroalkylation of aromatic compounds |
JPH05255165A (ja) | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Sagami Chem Res Center | α,α−ジフルオロエ−テルの製造法 |
DE19531165B4 (de) * | 1994-09-06 | 2013-04-11 | Merck Patent Gmbh | Benzolderivate und flüssigkristallines Medium |
TW343232B (en) | 1994-10-13 | 1998-10-21 | Chisso Corp | Difluorooxymethane derivative and liquid crystal composition |
US5665271A (en) * | 1995-02-13 | 1997-09-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silacyclohexane compounds, preparation thereof, liquid crystal compositions comprising the same, and liquid crystal devices comprising the compositions |
DE19707154A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Merck Patent Gmbh | Difluorvinylether |
JP3287288B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2002-06-04 | チッソ株式会社 | ポリハロアルキルエーテル誘導体とそれらを含む液晶組成物及び液晶表示素子 |
-
1998
- 1998-09-28 JP JP27329498A patent/JP4288729B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-22 DE DE19946228A patent/DE19946228B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-27 US US09/404,141 patent/US6231785B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-28 CN CNB991239210A patent/CN1183075C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001003053A (ja) * | 1999-04-19 | 2001-01-09 | Chisso Corp | 液晶組成物および液晶表示素子 |
JP4534287B2 (ja) * | 1999-04-19 | 2010-09-01 | チッソ株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
EP2366756A2 (en) | 2004-10-04 | 2011-09-21 | JNC Corporation | Liquid Crystal Composition and Liquid Crystal Display Element |
WO2010134430A1 (ja) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | チッソ株式会社 | クロロベンゼン誘導体、光学的に等方性の液晶媒体及び光素子 |
KR20120022772A (ko) * | 2009-05-19 | 2012-03-12 | 제이엔씨 주식회사 | 클로로벤젠 유도체, 광학적으로 등방성 액정 매체 및 광학 소자 |
KR101720985B1 (ko) | 2009-05-19 | 2017-03-29 | 제이엔씨 주식회사 | 클로로벤젠 유도체, 광학적으로 등방성 액정 매체 및 광학 소자 |
JP2013155155A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Dic Corp | 化合物 |
WO2013150826A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-10 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
JPWO2013150826A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2015-12-17 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
JP2015520779A (ja) * | 2012-04-20 | 2015-07-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 液晶媒体および液晶ディスプレイ |
JP2018016574A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | Jnc株式会社 | ジフルオロメチレンオキシ基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
JP2019167547A (ja) * | 2019-05-27 | 2019-10-03 | Jnc株式会社 | ハロゲン化されたアルキルを有する液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6231785B1 (en) | 2001-05-15 |
JP4288729B2 (ja) | 2009-07-01 |
CN1183075C (zh) | 2005-01-05 |
CN1255475A (zh) | 2000-06-07 |
DE19946228A1 (de) | 2000-05-25 |
DE19946228B4 (de) | 2005-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4288729B2 (ja) | ベンゼン誘導体およびその製造方法 | |
JP4734579B2 (ja) | ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法 | |
KR100675768B1 (ko) | 크로만 유도체 및 이 화합물을 함유하는 액정 조성물 | |
KR101451205B1 (ko) | 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물 | |
JP6098415B2 (ja) | 2、2−ジフルオロビニルオキシ基または1、2、2−トリフルオロビニルオキシ基を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP4887605B2 (ja) | クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物 | |
JP4228323B2 (ja) | 1−(トリフルオロメチル)ナフタレン誘導体 | |
JP4104350B2 (ja) | ジフルオロベンジルブロミド誘導体およびジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法 | |
JP3601190B2 (ja) | アルケニルシクロヘキサン誘導体および液晶組成物 | |
KR100794480B1 (ko) | 디플루오로프로필렌옥시 그룹을 결합 그룹으로 하는액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시소자 | |
WO1998012166A1 (fr) | Derive d'alcoxybenzene, composition a cristaux liquides et elements d'afficheur a cristaux liquides | |
JP4378979B2 (ja) | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 | |
JP4835032B2 (ja) | トリフルオロナフタレン誘導体 | |
JP2807670B2 (ja) | プロピオロニトリル誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 | |
JPH1025261A (ja) | フェノール誘導体の製造方法 | |
JP5126128B2 (ja) | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 | |
JP4759949B2 (ja) | 2−ナフチル−1,3−ジオキサン誘導体 | |
JP3183361B2 (ja) | ブテン誘導体 | |
JP2009007312A (ja) | シクロヘキシルメチルホスホナート誘導体 | |
JP4779493B2 (ja) | 2−ナフチル−1,3−ジオキサン誘導体 | |
JP6489369B2 (ja) | ジフルオロメチルエーテル骨格を有する化合物の製造方法及びその製造中間体化合物 | |
JPH1017544A (ja) | チオン−0−エステル誘導体、及びその製造方法 | |
JP2004352931A (ja) | ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物 | |
JP2001240584A (ja) | アクリロニトリル誘導体の新規製造法 | |
JPH08245441A (ja) | フルオロ置換アルキル基を含む液晶性化合物および液晶組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050524 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090310 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090323 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140410 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |