JP2000095715A - ベンゼン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 液晶材料として有用なジフルオロベンジルエ
ーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法を提供し、ま
たそれ自身も液晶材料として好適な諸物性を発現し、医
薬、農薬の製造原料としても有用なベンゼン誘導体およ
びその簡便かつ効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるベンゼン誘導体
に塩基を作用させ、得られるカルボアニオンに一般式
（２）で表されるジフルオロメタン誘導体を作用させ
て、一般式（３）具体的には、例えば で表されるベンゼン誘導体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶材料として有用
なベンゼン誘導体およびその簡便かつ効率的な製造方法
に関し、さらに、該ベンゼン誘導体を中間体とする、液
晶材料として好適な諸物性を発現するジフルオロベンジ
ルエーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法を提供す
ることに関する。

【０００２】

【背景技術】近年、コントラスト、表示容量、応答時間
等の表示性能の良いアクティブマトリックス駆動方式、
中でも薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式の液晶表示装置
がテレビジョン、ビューファインダー、パーソナルコン
ピューター等の表示装置として盛んに使用されている。
また、アクティブマトリックス方式の表示装置と比較し
て、大きな表示容量を持ちながら構造が比較的簡単で安
価に製造できるＳＴＮ方式の表示装置もパーソナルコン
ピューター等の表示装置として多く採用されている。こ
れら分野における近年の開発傾向は、液晶表示装置の小
型化、携帯化、低消費電力化および高速応答化を中心に
推進され、液晶材料としては駆動電圧（すなわちしきい
値電圧）が低く、粘度が低い液晶性化合物ならびに液晶
組成物が要求されてきた。

【０００３】しきい値電圧（Ｖth）は、以下の式にて表
されるように誘電率異方性値（△ε）の関数である（Mo
l.Cryst.Liq.Cryst.,12,57(1970)）。 Ｖth＝π（Ｋ／ε₀Δε）^1/2 （式中、Ｋは弾性定数、ε₀は真空の誘電率である。） 式から判るように、Ｖthを小さくするには△εを大きく
するか、またはＫを小さくするかの２通りの手法が考え
られる。しかし、既存の技術ではＫのコントロールは困
難であることから、△εの大きな液晶材料を使用して要
求に対処しているのが現状であり、このような目的で△
εの大きな液晶性化合物の開発が活発に行われてきた。
また、粘度は液晶分子の電場に対する応答速度を支配す
る要素であり、高速応答性を示す液晶組成物を調製する
には粘性の低い液晶性化合物を多量に使用することが好
ましい。ＴＦＴ方式の液晶表示装置に使用する低電圧駆
動用の液晶材料として開発された化合物の代表として下
記の化合物（７）および（８）（特開平２−２３３６２
６号）を示すことができる。

【０００４】

【化４】

【０００５】化合物（７）および化合物（８）はいずれ
も分子の末端に３，４，５−トリフルオロフェニル基を
有し、低電圧駆動用の液晶材料として期待されるもので
ある。しかし、駆動電圧の更なる低下の要求に対して
は、化合物（７）（△ε＝１０）では誘電率異方性値が
小さく、その達成が困難であり、一方化合物（８）（△
ε＝１５）ではその大きな誘電率異方性値から低電圧駆
動は可能なものの、分子中央にエステル基が存在するの
で粘度が高く、高速応答が困難である。以上のように低
消費電力化および高速応答化の要求を満足する化合物は
未だ知られていない。エステル基と同様に化合物の△ε
を増大させる結合基としてジフルオロメチレンオキシ基
を有する化合物が知られている。

【０００６】

【化５】

【０００７】化合物（９）（ＤＥ−１９５３１１６５Ａ
１）および化合物（１０）（ＷＯ９６／１１８９７）は
いずれも結合基としてジフルオロメチレンオキシ基を有
する液晶性化合物であり、２件の明細書中にはこれらの
化合物が大きな△εを示すと共に比較的低粘性であり、
低電圧駆動でかつ高速応答を可能とする液晶組成物の構
成成分として有用であることが開示されている。これら
ジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法としては
特許公報（ＤＥ−１９５３１１６５Ａ１、特開平５−２
５５１６５号）に下記の製造方法が開示されている。

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中Ｘ’はフッ素または塩素原子を表
し；Ｌ₃およびＬ₄はそれぞれ独立して水素原子またはフ
ッ素原子を表し；Halはハロゲン原子を表し；Ｒ’はア
ルキル基を表す）

【００１０】

【化７】（式２）

【００１１】（式中 Phはフェニル基を表す） Scheme 3 に示した製造ルートは、中間体（Ａ）とフェ
ノール誘導体とのエーテル化反応の後、アルキル化反応
を実施するという、工程数の多いルートであることか
ら、副生成物の生成が予想される。Scheme 3 に示した
方法で原料として使用する化合物（Ａ）は、A.Haas等が
その製造方法（Scheme 5 ）を報告している（Chem. Be
r., 121, 1329-1340(1988)）。

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中Ｙ’は水素原子、塩素原子、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基を表す） Scheme 5 の製造ルートは、ベンズアルデヒド誘導体
（ａ）のカルボニル基をを四フッ化硫黄でフッ素化した
後、光反応にて臭素化する方法である。フッ素化に用い
る四フッ化硫黄は極めて反応性に富む気体であり、毒性
が強いことから、その使用には特殊な反応設備が必要で
ある。また、ベンジル位の臭素化を光反応（ラジカル反
応）で行うので、置換基Ｙ’が直鎖状のアルキル基ある
いは１，４−シクロヘキシレン基である場合には、置換
基Ｙ’上のベンジル位が臭素化された副生成物が生成す
ることが予想される。また、Scheme 4 に示した製造ル
ートも、その中間体として使用するチオン−Ｏ−エステ
ル誘導体自身も長い製造工程を必要とする上、さらにチ
オカルボニル基のフッ素化を必要とする等、簡便な方法
とは言えない。以上のように液晶材料として有用なジフ
ルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法ならびにその
製造中間体として重要なベンゼン誘導体の簡便かつ効率
的な製造方法は未だ知られておらず、今後液晶材料とし
てのジフルオロベンジルエーテル誘導体の開発と共にそ
の簡便な製造方法への要求は高まるものと予想される。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
材料として有用なジフルオロベンジルエーテル誘導体お
よびその簡便かつ効率的な製造方法を提供し、また、こ
のジフルオロベンジルエーテル誘導体の原料でありそれ
自身も液晶材料として好適な諸物性を発現し、医薬、農
薬等の製造原料としても有用なベンゼン誘導体およびそ
の簡便かつ効率的な製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述した問
題を解決すべく鋭意検討した結果、３，５−ジフルオロ
ベンゼン誘導体に塩基を作用させて生じるカルボアニオ
ンにジフルオロメタン誘導体を作用させることにより、
ベンゼン環上の４位に容易にジフルオロハロメチル基を
導入できることを見出した。また、この反応で得られる
ベンゼン誘導体の物性を検討した結果、本化合物が電気
光学材料として有用な特性、すなわち無色であり、電気
光学用途に対して非常に好ましい温度範囲で液晶相を形
成し、比較的低い粘度および中程度の正の誘電率異方性
を有し、液晶組成物の成分として適した挙動を示すこと
を見出した。さらに、このベンゼン誘導体に、通常のエ
ーテル化の条件下において、フェノール誘導体を作用さ
せることでジフルオロベンジルエーテル誘導体が高収率
で得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、 （１） 一般式（１）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
１５のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接し
ない１個以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、また
は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこのア
ルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて
いてもよく；Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃はそれぞれ独立して、
環を構成する１個以上のメチレン基が酸素原子または硫
黄原子で置換されていてもよいトランス−１，４−シク
ロヘキシレン基、または環上の１個以上の水素原子がフ
ッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基
を表し；Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃はそれぞれ独立して単結
合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−ま
たは−ＯＣＨ₂−を表し；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独
立して０または１を表し；Ｘは水素原子、塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を表す）で表されるベンゼン誘
導体に塩基を作用させ、得られるカルボアニオンに一般
式（２）（式中、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立してフッ
素原子以外のハロゲン原子を表す）で表されるジフルオ
ロメタン誘導体を作用させることを特徴とする、一般式
（３）（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、
ｌ、ｍ、ｎ、およびＹ₁は上記と同一の意味を表す）で
表されるベンゼン誘導体の製造方法（Scheme 1）。

【００１８】（２）一般式（２）においてＹ₁およびＹ₂
が共に臭素原子である化合物を用いた１項に記載の製造
方法。 （３）塩基としてアルキルリチウムを用いる２項に記載
の製造方法。 （４）塩基としてｎ−ブチルリチウムを用いる３項に記
載の製造方法。 （５）一般式（４）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、ｌ、ｍおよびｎは上記と同一の意味を表し；Ｙ₃は
臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表されるベンゼン
誘導体。 （６）一般式（４）で表される化合物を少なくとも１種
類含有することを特徴とする２成分以上よりなる液晶組
成物。 （７）一般式（３）（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｙ₁、ｌ、ｍおよびｎは上記と同一の意
味を表す）で表されるベンゼン誘導体に、塩基の存在
下、一般式（５）

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ｒ₂はハロゲン原子、シアノ基、
または炭素数１〜１５のアルキル基を表し、このアルキ
ル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原
子、硫黄原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて
もよく、またこのアルキル基中の１個以上の水素原子は
ハロゲン原子で置換されていてもよく；Ａ₄は環上の１
個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基を表し；Ｚ₄は単結合、−ＣＨ₂
ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−または−ＯＣＨ
₂−を表し；Ｌ₁、およびＬ₂はそれぞれ独立して水素原
子またはハロゲン原子を表し、ｏは０または１である）
で表されるフェノール誘導体を作用させることを特徴と
する、一般式（６）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃、Ａ₄、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｌ₁、Ｌ₂、ｌ、ｍ、ｎ
およびｏは上記と同一の意味を表す）で表されるジフル
オロベンジルエーテル誘導体の製造方法（Scheme 2）。

【００２３】

【発明の実施の形態】原料として一般式（１）で表され
るベンゼン誘導体を用い、Scheme 1 に示した方法で好
適に製造できる一般式（３）で表されるベンゼン誘導体
として、具体的には下記の一般式群（３−１）〜（３−
４）で表される化合物を例示できる。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、およびＹ₁は上記と同一の意味を表す） 原料としてベンゼン誘導体（３）を用い Scheme 2に示
した方法で好適に製造できる一般式（６）で表されるジ
フルオロベンジルエーテル誘導体として、具体的には次
の一般式群（６−１）〜（６−５）で表される化合物を
例示できる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｚ₁、
Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｌ₁、Ｌ₂、およびＲ₂は上記と同一の意
味を表す） ベンゼン誘導体（３）において、Ｒ₁は水素原子、また
は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、このアルキル基
中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子、硫
黄原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよ
く、またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原
子で置換されていてもよく；Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃はそれ
ぞれ独立して、環を構成する１以上のメチレン基が酸素
原子または硫黄原子で置換されていてもよいトランス−
１，４−シクロヘキシレン基、または環上の１個以上の
水素原子がフッ素原子で置換されていても良い１，４−
フェニレン基を表し；Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃はそれぞれ独
立して単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−または−ＯＣＨ₂−を表し；ｌ、ｍおよびｎはそ
れぞれ独立して０または１を表し、Ｙ₁は塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を表す。

【００２８】Ｒ₁の具体例として、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチ
オ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケ
ニルオキシ基、アルケニルチオ基を示すことができる。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、
ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シプロピル基、プロポキシプロピル基、メチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ
ルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチル
チオ基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プ
ロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオ
エチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル
基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プ
ロピルチオプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、
１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、
３−ペンテニル基、アリルオキシ基、アリルチオ基等を
示すことができる。一般式（３）におけるＡ₁、Ａ₂およ
びＡ₃の具体例として、下記の式（ｒ−１）〜（ｒ−１
６）で表される基を示すことができる。

【００２９】

【化１４】

【００３０】ジフルオロベンジルエーテル誘導体（６）
において、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、ｌ、
ｍ、およびｎは上記と同一の意味を表し、Ｒ₂はハロゲ
ン原子、シアノ基、または炭素数１〜１５までのアルキ
ル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上
のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、または−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−で置換されていてもよく、またこのアルキル基中の
１個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていても
よく；Ａ₄は環上の１個以上の水素原子がハロゲン原子
で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し；
Ｚ₄は単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−または−ＯＣＨ₂−をを表し；Ｌ₁およびＬ₂はそ
れぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し；
ｏは０または１を表す。

【００３１】Ｒ₂の具体例として、フッ素原子、塩素原
子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル
基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチ
オ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン化アルコキシ
基、ハロゲン置換アルコキシアルキル基、ハロゲン置換
アルケニル基を示すことができる。より具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
エチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、
プロポキシプロピル基、メチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、メチル
チオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチ
ル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチ
ルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプ
ロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピ
ル基、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、
１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル
基、アリルオキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、２、２、２−
トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フ
ルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオ
ロペンチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメ
トキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメ
トキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２
−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキ
シ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポ
キシ基、トリフルオロメトキシメチル基、２−フルオロ
エテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，
２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテ
ニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基を示すことがで
きる。Ａ₄の具体例として、上記の式（ｒ−１０）〜
（ｒ−１６）で表される基を示すことができる。

【００３２】本発明のベンゼン誘導体（３）の製造法で
原料として使用するベンゼン誘導体（１）は、以下に示
す方法にて容易に製造できる。一般式（１）においてｎ
＝１であり、Ａ₃がトランス−１，４−シクロヘキシレ
ン基、Ｚ₃が単結合、Ｘが水素原子である化合物（１−
１）は、以下の方法で容易に製造できる。すなわち、
３，５−ジフルオロブロモベンゼンから調製したGrigna
rd試薬（１４）をシクロヘキサノン誘導体（１３）に作
用させてアルコール体（１５）とした後、塩酸、硫酸等
の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸あるいは非
水系の酸性イオン交換樹脂等を作用させて脱水し、パラ
ジウム炭素、ラネーニッケル等水素還元用触媒の存在
下、接触水素添加反応を実施することで製造できる。

【００３３】

【化１５】

【００３４】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ｚ₁、Ｚ₂、ｌお
よびｍは上記と同一の意味を表す。） 一般式（１）においてｎ＝１であり、Ａ₃がフッ素原子
が置換していても良い１，４−フェニレン基、Ｚ₃が単
結合、Ｘが水素原子である化合物（１−２）は、以下の
方法で容易に製造できる。すなわち、鈴木章等の文献
（有機合成化学協会誌、第４６巻第９号、８４８（１９
８８））記載の方法に従い、前記Grignard試薬（１４）
にほう酸トリアルキルを作用させ、次いでその加水分解
により調製できるボロン酸誘導体（１７）を、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム（０）等の触媒の
存在下、ハロゲン置換ベンゼン誘導体（１６）に作用さ
せることで製造できる。

【００３５】

【化１６】

【００３６】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ｚ₁、Ｚ₂、ｌお
よびｍは上記と同一の意味を表し、Ｌ₅、Ｌ₆およびＬ₇
はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表
す。） 一般式（１）において、ｎ＝１であり、Ｚ₃が−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、Ｘが水素原子である化合物（１−３）は、以下
の方法で容易に製造できる。すなわち、アセトアルデヒ
ド誘導体（１８）にGrignard試薬（１４）を作用させ、
生成するアルコール体（１９）を、酸触媒の存在下で脱
水し、次いで接触水素添加することで製造できる。

【００３７】

【化１７】

【００３８】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、
ｌおよびｍは上記と同一の意味を表す。） 一般式（１）において、ｍ＝１であり、Ｚ₂が−ＣＨ２
Ｏ−、Ｘが水素原子である化合物（１−４）は、以下の
方法で容易に製造できる。すなわち、対応するアルコー
ル体を臭素化して（O.Kamm et al., Org. Synth., I, 2
5(1941), J.G.Calzada ey al., Org. Synth., 54, 63(1
974)）得られるアルキルブロミド（２０）に、ＤＭＦ等
の非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属水酸化物ある
いはアルカリ金属水素化物等の塩基の存在下、アルコー
ルあるいはフェノール誘導体（２１）を作用させること
でエーテル結合を有する化合物（１−４）が製造でき
る。

【００３９】

【化１８】

【００４０】（上記一般式においてＲ₁、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₃、ｌおよびｎは上記と同一の意味を表
す。） 一般式（１）において、Ｚ₁、Ｚ₂あるいはＺ₃の位置に
−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ₂）₄−を導入した化合物
は、米国特許ＵＳＰ５，４６８，４２１号および米国特
許ＵＳＰ５，６４１，４３２号記載の方法に準じて製造
できる。

【００４１】本発明のベンゼン誘導体（３）の製造法で
使用する塩基としては、３，５−ジフルオロベンゼン誘
導体（１）のベンゼン環の４位にカルボアニオンを発生
させられるものであれば何れでも使用が可能であり、例
えばアルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルキル
リチウム、アルカリ金属アルコラートが例示できる。中
でも入手が容易で、安全に取り扱いができ、３，５−ジ
フルオロベンゼン環上の４位に高選択的にカルボアニオ
ンを発生させられる、アルキルリチウムが好ましく、特
にｎ−ブチルリチウムが好適である。また、この反応に
おいて塩基の使用量は、一般式（１）においてＸが水素
原子である化合物の場合、化合物（１）の0.9〜1.5等量
が好ましく、さらに高い選択性を保持しながら転化率を
向上させる目的にて1.1〜1.3等量が特に好ましい。一般
式（１）において、Ｘが塩素原子、臭素原子、またはヨ
ウ素原子である化合物の場合、塩基の使用量は化合物
（１）の1.8〜2.5等量が好ましく、特に2.1〜2.3等量が
好ましい。

【００４２】本発明のベンゼン誘導体（３）の製造法に
おいて使用するジフルオロメタン誘導体（２）は、Ｙ₁
およびＹ₂がフッ素原子以外のいずれのハロゲン原子で
あるものも使用できる。ジフルオロメタン誘導体（２）
のなかで、ジブロモジフルオロメタン（Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｂ
ｒ）およびブロモクロロジフルオロメタン（Ｙ₁＝Ｃ
ｌ、Ｙ₂＝Ｂｒ）はHaszeldine R.N.等の報告（J. Chem.
Soc., 1952, 4259）に記載の方法で製造が可能であ
り、またジクロロジフルオロメタン（Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｃｌ）
はHanne, A.L.等の報告（Org. React., 1944, 2, 64）
に記載の方法で製造できる。尚、複数の試薬メーカーか
ら市販されており、室温付近に沸点（ｂｐ．２５℃）を
有し、取り扱いが容易なジブロモジフルオロメタン（Ｙ
₁＝Ｙ₂＝Ｂｒ）が好適である。また、その使用量は、化
合物（１）に対し1.5〜2.3等量が好ましいが、副生物で
ある３、５−ジフルオロ−４−ハロベンゼン誘導体の生
成を抑制し、且つ反応の転化率を向上させるには1.8〜
2.1等量が好ましい。

【００４３】本発明のベンゼン誘導体（３）の製造法で
用いる反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば
何でも使用でき、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合
物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂
肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル化合物がれいじできる。中でも、脂肪
族エーテル化合物および環状エーテル化合物は一般式
（１）で表される化合物に対する溶解度が大きいので好
適である。またその使用量は、一般式（１）で表される
化合物に対して、重量で、５〜２０倍量が好ましい。本
発明のベンゼン誘導体（３）の製造法における反応温度
は、３、５−ジフルオロベンゼン誘導体（１）の４位に
高選択的にジフルオロハロメチル基を導入するには、塩
基を作用させる反応において−４０℃以下が好ましく、
さらに好ましくは−７４〜−６０℃が好適である。また
カルボアニオンにジフルオロジハロメタンを作用させる
反応においては副生成物である３、５−ジフルオロ−４
−ハロベンゼンの生成を抑制する目的にて−３０℃以下
が好ましく、さらに好ましくは−７４〜−６０℃が好適
である。

【００４４】本発明のベンゼン誘導体（３）の製造法に
おける反応時間は、塩基を作用させる反応段階において
は反応を完全に進行させる目的にて塩基添加後０．５〜
４時間放置し熟成させることが好ましく、またジフルオ
ロメタン誘導体を作用させる反応においても同様にジフ
ルオロメタン誘導体添加後、０．５〜４時間熟成させる
ことが好ましく、反応全体としては１時間ないし８時間
が好ましい。なお、本発明のベンゼン誘導体（３）の製
造法（Scheme1）においては、３，５−ジフルオロ−４
−ハロベンゼン誘導体（１１）等の副生成物が若干（３
５重量％以下）生成する。

【００４５】

【化１９】

【００４６】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、ｌ、ｍ、およびｎは上記と同一の意味を表し、
Ｘ”は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。） 本発明のベンゼン誘導体（３）の製造において、反応液
から目的物を分離・精製する方法は、通常の有機合成で
使用されている手法による。すなわち、反応液に水およ
び抽出用の有機溶媒を加えてよく撹拌し、分取した有機
層を水洗し、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した
後、減圧下有機溶媒を除去することで、濃縮残査として
純度６０％以上の目的物を得ることができる。この濃縮
残査をシリカゲルクロマトグラフィー処理あるいは蒸留
することにより、純度８０％以上の目的物が得られ、さ
らに再結晶により純度９５％以上の目的物が得られる。
なお、以下に述べる本発明のジフルオロベンジルエーテ
ル誘導体（６）の製造法においては、上記ベンゼン誘導
体（３）の製造において得られる反応液を精製すること
なく、純度６０％程度の濃縮残査をそのまま使用するこ
とができる。本発明のジフルオロベンジルエーテル誘導
体（６）の製造で使用するフェノール誘導体（５）は、
R.L.Kidwell等の方法（Org. Synth., V, 918(1973)）に
従い、ブロモベンゼン誘導体（２２）から調製したGrig
nard試薬にホウ酸トリアルキルを作用させてボロン酸エ
ステル誘導体を調製し、これを過酢酸等の過酸化物で酸
化することにより製造することができる。

【００４７】

【化２０】

【００４８】（式中、Ｒ₂、Ａ₄、Ｚ₄、Ｌ₁、Ｌ₂および
ｏは上記と同一の意味を表し、Ｒ₃はアルキル基を表
す。） また、このフェノール誘導体（５）は以下に示す既知の
方法によっても製造することができる。 １）ハロゲン置換誘導体の触媒存在下における加水分解
による方法（特開昭62-11716号）。 ２）アシル、ケトン誘導体のBaeyer Villiger酸化によ
る方法（J. Fluorine Chem., (1994), 67,(1), 41）。 ３）ジアゾニウム塩の加水分解による方法（特開平3-24
6244号）。 ４）フェノール誘導体へのフッ素置換による方法（特開
昭62-207229号、特開平2-34335号）。 一般式（５）においてＲ₂がハロゲン置換アルコキシ基
である化合物は、ＤＥ−１９５３１１６５Ａ１に記載の
方法に準じて製造することができる。

【００４９】本発明のジフルオロベンジルエーテル誘導
体（６）の製造法で使用する塩基としては、アルカリ金
属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水素化物、アルカリ金属アルコラート等が使用
できるが、取り扱いが容易な水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。また
水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物も安全に取
り扱いの出来る油性のものが市販されており、好適に使
用できる。また、この化反応において塩基の使用量は、
使用する塩基によって異なるが、ベンゼン誘導体（３）
に対して１〜２等量使用することが好ましい。塩基とし
てアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水素化物を
使用する場合には１．１〜１．３等量が好ましく、アル
カリ金属の炭酸塩を使用する場合には１．５〜２等量の
使用が好ましい。また、このエーテル化反応においては
触媒量のヨウ化カリウムの存在により反応が加速される
ので、ベンゼン誘導体（３）に対して０．０３〜０．１
等量のヨウ化カリウムを添加することが好ましい。この
エ−テル化反応においては、ベンゼン誘導体（３）に対
して等量以上のフェノール誘導体（５）を使用すれば、
問題なくジフルオロベンジルエーテル誘導体（６）が得
られるが、反応液から目的物の分離・精製を容易にする
目的で、１．１〜１．２等量が好適である。

【００５０】本発明のジフルオロベンジルエーテル誘導
体（６）の製造法で使用する溶媒としては、反応に不活
性なものであれば何れも使用できるが、ベンゼン、トル
エン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂
肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン等非プロトン性極性溶媒がいずれ
もを使用できる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適
である。また、この反応における反応溶媒の使用量は、
反応液の撹拌が良好に行え、反応が安全にかつ安定に実
施できる量であれば支障がないが、具体的にはベンゼン
誘導体（３）に対して重量で３〜１０倍量が好適であ
る。

【００５１】本発明のジフルオロベンジルエーテル誘導
体（６）の製造法の反応温度は、ベンゼン誘導体（３）
の構造にもよるが、室温から溶媒の沸点までの間とする
ことができるが、６０〜１３０℃が好適である。この反
応における反応時間は、ベンゼン誘導体（３）の構造と
量、使用する塩基の種類にもよるが、１〜４時間が好ま
しい。具体的には、塩基としてアルカリ金属水酸化物あ
るいはアルカリ金属の炭酸塩を使用する場合は、ベンゼ
ン誘導体（３）、フェノール誘導体（５）、塩基および
溶媒を混合し、前記反応温度で１〜３時間反応させるこ
とが好ましく、塩基としてアルカリ金属水素化物を使用
する場合は、フェノール誘導体（５）と塩基とを上記溶
媒中室温〜６０℃の温度にて０．５〜１時間反応させた
後、ベンゼン誘導体（３）を添加し６０〜１３０℃にて
さらに１〜３時間反応させることが好ましい。

【００５２】本発明のジフルオロベンジルエーテル誘導
体（６）の製造法において反応液から目的物を分離・精
製する方法は、通常の有機合成で使用される手法によ
る。すなわち、反応液に水および抽出用の有機溶媒を加
えてよく撹拌し、分取した有機層を水洗し、無水硫酸ナ
トリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下有機溶媒を除
去することで、濃縮残査として純度９０％以上の目的物
を得ることができる。この濃縮残査をシリカゲルクロマ
トグラフィー処理あるいは蒸留することにより、純度９
５％以上の目的物が得られ、さらに再結晶により純度９
９％以上の目的物が得られる。本発明のジフルオロベン
ジルエーテル誘導体（６）の製造法においては、Scheme
1 で得られたベンゼン誘導体（３）を精製することな
く、３，５−ジフルオロ−４−ハロベンゼン誘導体（１
１）との混合物のままでしようすることが可能である。
この場合、ジフルオロハロメチル基を有するベンゼン誘
導体（３）のみが反応し、目的とするジフルオロベンジ
ルエーテル誘導体（６）と３，５−ジフルオロ−４−ハ
ロベンゼン誘導体（１１）との混合物が得られる。両者
は再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーあるい
は蒸留等既知の分離方法を用いて容易に分離可能であ
り、純度８０〜９５％以上の目的物を得ることができ
る。さらに、再結晶により純度９９％以上の目的物を得
ることができる。また、ジフルオロベンジルエーテル誘
導体（６）と３，５−ジフルオロ−４−ハロベンゼン誘
導体（１１）との混合物は、パラジウム−炭素等の触媒
存在下に接触水素化反応に付すことにより、３，５−ジ
フルオロ−４−ハロベンゼン誘導体（１１）のみを化合
物（１’）に還元することができる。

【００５３】

【化２１】

【００５４】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、ｌ、ｍ、およびｎは上記と同一の意味を表す。） また、ジフルオロベンジルエーテル誘導体（６）と化合
物（１’）との混合物は再結晶、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーあるいは蒸留等既知の分離方法を用いて
容易に分離可能であり、純度８０〜９５％以上の目的物
を得ることができ、さらに再結晶により純度９９％以上
の目的物を得ることができる。なお、回収された化合物
（１’）は一般式（１）で表される化合物と同様に、Sc
heme 1 の反応（ジフルオロハロメチル化）に使用する
ことが可能である。また、３，５−ジフルオロ−４−ハ
ロベンゼン誘導体（１１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の非プロトン性極性溶媒中、ヨウ化第１銅等の
触媒存在下、シアン化銅を作用させることにより、液晶
材料として有用な３，５−ジフルオロ−４−シアノベン
ゼン誘導体（１２）（例えば特開平１−１３１１４４
号）へ変換することができる。

【００５５】

【化２２】

【００５６】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、ｌ、ｍ、およびｎは上記と同一の意味を表す。） このように、本発明の方法においては、副生成物も有効
利用が可能である。

【００５７】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。以下の実施例においてＣｒは結晶、Ｓｍはスメクチ
ック相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方相を表し、相
転位温度の単位は℃である。また¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹
Ｆ−ＮＭＲのデータ表示においてｓは一重線、ｄは二重
線、ｔは三重線、Ｊはカップリング定数（Ｈｚ）を表
す。またＭＳスペクトルのデータ表示においてはＭ⁺は
分子イオンピークを表し、（）内の数値は各フラグメン
トイオンピークの強度を表す。

【００５８】実施例１ １−ブロモジフルオロメチル−２、６−ジフルオロ−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
（一般式（３）においてＲ₁がｎ−プロピル基、ｌ＝
１、ｍ＝ｎ＝０、Ａ₁がトランス−１，４−シクロヘキ
シレン基、Ｚ₁が単結合、Ｙ₁が臭素原子である化合物
（化合物番号１０））の製造

【００５９】撹拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、２，６−ジフ
ルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼン１４０ｇ（０．５９ｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン（以下ＴＨＦと省略する）１０００ｍｌに溶解
し、冷媒にて−６５℃以下まで冷却後、同温度を維持し
ながらｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５５Ｍ）
４５５ｍｌ（０．７１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後
さらに２時間−６０℃以下を保ちながら撹拌し、次いで
ジブロモジフルオロメタン２４６．３ｇ（１．１８ｍｏ
ｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を−４５℃以下
を保ちながら滴下し、滴下終了後さらに２時間同温度に
て撹拌した。反応液を室温に戻し、水１０００ｍｌを添
加した後、トルエン１０００ｍｌで生成物を抽出した。
抽出層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下溶媒を留去して、２２４ｇの反応物を得た。得ら
れた反応物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒ヘプタン）にて精製して、１７７ｇのカラム処理
物を得た。尚、得られた処理物をガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）で分析したところ目的物（６６％）と２、６
−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ブロモベンゼン（３２％）およびその他の不純
物の混合物であった。 尚、目的物の２，６−ジフルオ
ロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベ
ンゼンからの収率は５３．６％であった。上記のカラム
処理物２５ｇをエタノールから数回再結晶し目的とする
１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
（室温で油状）を１１．３ｇ得た。このものの各種スペ
クトルデータはその構造を強く支持した。

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：０．５−２．
２（ｍ，１６Ｈ），２．４２（ｍ，１Ｈ），６．７−
６．９（ｂｄ，２Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−４０．３（ｍ，２Ｆ），−１１１．２
（ｍ，２Ｆ）． ＧＣ−ＭＳ ：３４８（Ｍ⁺−Ｆ， ２．８），３２２
（６．７），２８８（８８．２），２２５（５．９），
２０２（３８．９），１８９（１００），１７６（９
７．２），１６３（７２．２），１３３（１６．９），
８１（１６．９），６９（３８．９），５５（５７．
６），４１（５０．７）．

【００６１】実施例２ トランス−２−（３，５−ジフルオロ−４−ブロモジフ
ルオロメチルフェニル）−５−プロピル−１，３−ジオ
キサン（一般式（３）においてＲ₁がｎ−プロピル基、
ｌ＝１、ｍ＝ｎ＝０、Ａ₁がトランス−１、３−ジオキ
サン−２，５−ジイル基、Ｚ₁が単結合、Ｙ₁が臭素原子
である化合物（化合物番号１５１）の製造

【００６２】撹拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、特表平４−５
０３６７８号記載の方法に準じて合成したトランス−２
−（３，５−ジフルオロフェニル）−５−プロピル−
１，３−ジオキサン２０．３ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、冷媒にて−６５℃以下まで冷
却後、同温度を維持しながらｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液（１．６１Ｍ）６５．５ｍｌ（１０４．８ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下終了後さらに２時間−６０℃以下
を保ちながら撹拌し、次いでジブロモジフルオロメタン
３５．２ｇ（１６６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに
溶解した溶液を−４５℃以下を保ちながら滴下し、滴下
終了後さらに２時間同温度にて撹拌した。反応液を室温
に戻し、水２００ｍｌを添加した後、トルエン３００ｍ
ｌで生成物を抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して、３
３．９ｇの反応物を得た。得られた反応物をＧＣで分析
したところ目的物（８４．９％）とトランス−２−
（３，５−ジフルオロ−４−ブロモフェニル）−５−プ
ロピル−１，３−ジオキサン（１５．１％）との混合物
であった。得られた反応物はシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）
にて精製し、２１．８ｇのカラム処理物（目的物９９．
３％）を得た。尚、目的物のトランス−２−（３，５−
ジフルオロフェニル）−５−プロピル−１，３−ジオキ
サンからの収率は５８．６％であった。上記の処理物を
エタノールから再結晶して、目的とするトランス−２−
（３，５−ジフルオロ−４−ブロモジフルオロメチルフ
ェニル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン（室温で
油状）を１８．１ｇ得た。このものの各種スペクトルデ
ータはその構造を強く支持した。

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：０．８−１．
７（ｍ，７Ｈ），１．９−２．４（ｍ，１Ｈ），３．５
１（ｔ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０−４．４
（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），７．０−７．３
（ｍ，２Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−４１．３（ｍ，２Ｆ），−１０９．９
（ｍ，２Ｆ）． ＧＣ−ＭＳ ：３７１（Ｍ⁺−Ｂｒ，８７．５），１９
１（１０．４），１６３（４８．９），８３（２１．
９），７０（３３．３），５５（１００），４２（７
７．１），２９（２６．９）．

【００６４】実施例１および２に示した方法に準じて以
下のベンゼン誘導体（化合物番号１〜９、１１〜１５
０、１５２〜３０２）が容易に製造できる。

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】

【化４８】

【００９１】

【化４９】

【００９２】

【化５０】

【００９３】

【化５１】

【００９４】

【化５２】

【００９５】

【化５３】

【００９６】

【化５４】

【００９７】

【化５５】

【００９８】

【化５６】

【００９９】実施例３ α、α−ジフルオロ−２，６−ジフルオロ−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンジル＝３，
４，５−トリフルオロフェニル＝エーテル（一般式
（６）においてＲ₁がｎ−プロピル基、ｌ＝１、ｍ＝ｎ
＝ｏ＝０、Ａ１がトランス−１、４−シクロヘキシレン
基、Ｚ₁が単結合、Ｌ₁、Ｌ₂、およびＲ₂が共にフッ素原
子である化合物（化合物番号５２７））の製造方法

【０１００】撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管
を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、実施例１で製造し
た１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼ
ン１０．０ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリ
フルオロフェノール４．２ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、炭
酸カリウム７．５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリ
ウム０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド５０ｍｌを混合し、１２０℃まで加熱
し、１．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水
１００ｍｌを添加した後、トルエン２００ｍｌで生成物
抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下溶媒を留去して反応物１１．３ｇを得
た。得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製し、１０．１ｇの
カラム処理物（目的物９８％）を得た。上記の処理物を
ヘプタンから再結晶して、目的とするα、α−ジフルオ
ロ−２、６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）ベンジル＝３，４，５−トリフルオ
ロフェニル＝エーテル９．０ｇを得た。尚、このものの
１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
からの収率は７６．２％であった。また、化合物の各種
スペクトルデータはその構造を強く支持した。

【０１０１】相転移温度（℃）： Ｃｒ ４０．７ Ｉ
ｓｏ¹ Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ） ：０．８−２．１（ｍ，１
６Ｈ），２．５（ｍ，１Ｈ），６．５−７．１（ｍ，４
Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ ：−６６．０６（ｍ，２Ｆ），−１１
１．９５（ｍ，２Ｆ），−１３３．０８（ｍ，２Ｆ），
−１６３．８５（ｍ，１Ｆ）． ＧＣ−ＭＳ ：２８７（１００），１８９（６．５），
１７６（４．３），１６３（２６．６），５５（３．
４），４１（４．０）．

【０１０２】参考例 実施例１において反応物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製して得られたカラム処理物（１−ブロモ
ジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（６６重量
％）と２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ブロモベンゼン３２重量％とを含
有する）を使用して、以下に示す操作により、目的とす
るα、α−ジフルオロ−２，６−ジフルオロ−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンジル＝３，
４，５−トリフルオロフェニル＝エーテルを製造した。

【０１０３】撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管
を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、実施例１のカラム
処理物（１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフル
オロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
ベンゼン２５．０ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）相当量）、
３，４，５−トリフルオロフェノール７．３ｇ（４９．
４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．４ｇ（８９．９ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化カリウム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）お
よびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを混合
し、１２０℃まで加熱し、１．５時間撹拌した。反応液
を室温まで冷却し、水３００ｍｌを添加した後、トルエ
ン４００ｍｌで生成物抽出した。抽出層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し
て、反応物２８．０ｇを得た。得られた反応物をトルエ
ン１００ｍｌおよびエタノール５０ｍｌの混合液に溶解
し、５％−パラジウム炭素触媒２．２ｇおよびトリエチ
ルアミン３．１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を添加し、オー
トクレーブ中、水素圧２Ｋｇ／ｃｍ²の条件下、室温で
８時間撹拌した。濾過により触媒を除去した後、反応液
に水１５０ｍｌを添加し、トルエン２００ｍｌで生成物
を抽出した。抽出層を１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄
後、水１５０ｍｌ、飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌおよび水１５０ｍｌで順次洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、溶媒を減圧下留去、濃縮し反応物２
５．５ｇを得た。得られた反応物はシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にてＲｆ＝
０．７４の成分（４．９ｇ）およびＲＦ＝０．４６の成
分（１９．３ｇ）をそれぞれを得た。上記のＲＦ＝０．
４６の成分をヘプタンから再結晶することにより目的と
するα、α−ジフルオロ−２，６−ジフルオロ−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンジル＝
３，４，５−トリフルオロフェニル＝エーテル１６．９
ｇを得た。この方法では、使用した３，４，５−トリフ
ルオロフェノールからの収率は７８．８％、さらに実施
例１において使用した２，６−ジフルオロ−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンからの収
率は４６．９％であった。尚、上記のＲｆ＝０．７４の
成分は２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンゼンであった。したがって、
実施例１における副成生物から回収が可能であることか
ら、本発明の方法は効率的な製造方法であることがわか
る。

【０１０４】実施例４ α，α−ジフルオロ−２、６−ジフルオロ−４−（トラ
ンス−４−プロピル−１，３−ジオキサン−２−イル）
ベンジル＝３，４，５−トリフルオロフェニル＝エーテ
ル（一般式（６）においてＲ₁がｎ−プロピル基、ｌ＝
１、ｍ＝ｎ＝ｏ＝０、Ａ₁がトランス−１，３−ジオキ
サンジイル基、Ｚ₁が単結合、Ｌ₁、Ｌ₂、およびＲ₂が共
にフッ素原子である化合物（化合物番号５８３））の製
造。

【０１０５】撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管
を備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、ＤＭＦ２０ｍｌ中
に水素化ナトリウム（６０％油性）１．４ｇ（３５．６
ｍｍｏｌ）を懸濁させ、攪拌しながら３，４，５−トリ
フルオロフェノ−ル４．４ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）のＤ
ＭＦ溶液２０ｍｌを室温にて滴下した。滴下後１時間室
温にて攪拌後、実施例２で得られたトランス−２−
（３，５−ジフルオロ−４−ブロモジフルオロメチルフ
ェニル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン１０．０
ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液５０ｍｌを滴下
し、６０℃まで加熱し、４時間撹拌した。反応液を室温
まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、生成物をトル
エン２００ｍｌで抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去して、反
応物１１．６ｇを得た。得られた反応物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエ
ン＝３／２）にて精製後、さらにエタノールから再結晶
して、目的とするα，α−ジフルオロ−２、６−ジフル
オロ−４−（トランス−４−プロピル−１，３−ジオキ
サン−２−イル）ベンジル＝３，４，５−トリフルオロ
フェニル＝エーテル７．７ｇを得た。尚、トランス−２
−（３，５−ジフルオロ−４−ブロモジフルオロメチル
フェニル）−５−プロピル−１，３−ジオキサンからの
収率は６５．９％であった。また、このものの各種スペ
クトルデータはその構造を強く支持した。

【０１０６】相転位点（℃）： Ｃｒ ４１．６ Ｉｓ
ｏ¹ Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：０．８−２．６（ｍ，７
Ｈ）、１．８−２．４（ｍ，１Ｈ），３．４−３．７
（ｍ、２Ｈ）、４．１−４．５（ｍ、２Ｈ）、５．３６
（ｓ、１Ｈ）、６．８−７．４（ｍ、２Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−６２．１（ｍ，２Ｆ），−１１０．５
（ｍ，２Ｆ），−１３２．９（ｍ，２Ｆ），−１６３．
６（ｍ，１Ｆ）． ＧＣ−ＭＳ ：２９１（Ｍ⁺−Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃Ｏ，１００），
１９１（２３．４），１６３（７０．２），８３（２
４．３），５５（９１．７），４１（４６．８），２９
（２２．３）．

【０１０７】実施例３および４に示した方法に準じて下
記のジフルオロベンジルエーテル誘導体（化合物番号５
０１〜５２６、５２８〜５８２、５８４〜６６８）が容
易に製造できる。

【０１０８】

【化５７】

【０１０９】

【化５８】

【０１１０】

【化５９】

【０１１１】

【化６０】

【０１１２】

【化６１】

【０１１３】

【化６２】

【０１１４】

【化６３】

【０１１５】

【化６４】

【０１１６】

【化６５】

【０１１７】

【化６６】

【０１１８】

【化６７】

【０１１９】

【化６８】

【０１２０】

【化６９】

【０１２１】

【化７０】

【０１２２】

【化７１】

【０１２３】

【化７２】

【０１２４】

【化７３】

【０１２５】

【化７４】

【０１２６】

【化７５】

【０１２７】

【化７６】

【０１２８】

【化７７】

【０１２９】

【発明の効果】従来法と比較し本発明の方法を用いるこ
とで電気光学材料その他の分野で有用であるベンゼン誘
導体を簡便かつ効率的に製造することができる。また本
発明の方法で得られるベンゼン誘導体を塩基の存在下フ
ェノール誘導体と作用させることにより液晶材料として
期待されるジフルオロベンジルエーテルが簡便かつ効率
的に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/174 Ｃ０７Ｃ 43/174 43/192 43/192 43/225 43/225 Ｃ 323/01 323/01 323/10 323/10 Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０９Ｋ 19/04 Ｃ０９Ｋ 19/04 19/30 19/30 19/34 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｆターム(参考） 4C022 GA03 4H006 AA01 AA02 AA03 AB64 AC23 AC24 EA21 EA22 EA33 EA35 EA36 EA37 GP01 GP02 GP03 GP20 GP22 TA04 TC09 4H027 BC05 BD02 BD03 BD09 CN04 CN05 CU04 CU05 DH04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜１５のアルキ
   ル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上
   のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、または−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−で置換されていてもよく、またこのアルキル基中の
   任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
   Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃はそれぞれ独立して、環を構成する
   １個以上のメチレン基が酸素原子または硫黄原子で置換
   されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン
   基、または環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置
   換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し；
   Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ₂
   ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−または−ＯＣＨ
   ₂−を表し；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０また
   は１を表し；Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子または
   ヨウ素原子を表す）で表されるベンゼン誘導体に塩基を
   作用させ、得られるカルボアニオンに一般式（２）（式
   中、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立してフッ素原子以外の
   ハロゲン原子を表す）で表されるジフルオロメタン誘導
   体を作用させることを特徴とする、一般式（３）（式
   中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、ｌ、ｍ、
   ｎ、およびＹ₁は上記と同一の意味を表す）で表される
   ベンゼン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（２）において、Ｙ₁およびＹ₂が
   共に臭素原子である化合物を用いることを特徴とする請
   求項１に記載のベンゼン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 塩基としてアルキルリチウムを用いるこ
   とを特徴とする請求項２に記載のベンゼン誘導体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 塩基としてｎ−ブチルリチウムを用いる
   ことを特徴とする請求項３に記載のベンゼン誘導体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 一般式（４） 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、ｌ、ｍ
   およびｎは上記と同一の意味を表し；Ｙ₃は臭素原子ま
   たはヨウ素原子を表す）で表されるベンゼン誘導体。
6. 【請求項６】 一般式（４）で表される化合物を少なく
   とも１種類含有することを特徴とする２成分以上よりな
   る液晶組成物。
7. 【請求項７】 一般式（３）（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、
   Ａ₃、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｙ₁、ｌ、ｍおよびｎは上記と同
   一の意味を表す）で表されるベンゼン誘導体に、塩基の
   存在下、一般式（５） 【化３】 （式中、Ｒ₂はハロゲン原子、シアノ基、または炭素数
   １〜１５のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣
   接しない１個以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、
   または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこ
   のアルキル基中の１個以上の水素原子はハロゲン原子で
   置換されていてもよい；Ａ₄は環上の１個以上の水素原
   子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェ
   ニレン基を表し；Ｚ₄は単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
   （ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−または−ＯＣＨ₂−を表し；
   Ｌ₁およびＬ₂はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲ
   ン原子を表し；ｏは０または１である）で表されるフェ
   ノール誘導体を作用させることを特徴とする、一般式
   （６）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｚ₁、
   Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｌ₁、Ｌ₂、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは上記
   と同一の意味を表す）で表されるジフルオロベンジルエ
   ーテル誘導体の製造方法。