CN1806028A - 含有四氢吡喃环的液晶化合物 - Google Patents

含有四氢吡喃环的液晶化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1806028A
CN1806028A CNA2004800167470A CN200480016747A CN1806028A CN 1806028 A CN1806028 A CN 1806028A CN A2004800167470 A CNA2004800167470 A CN A2004800167470A CN 200480016747 A CN200480016747 A CN 200480016747A CN 1806028 A CN1806028 A CN 1806028A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
general formula
group
expression
ocf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800167470A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100593033C (zh
Inventor
P·基尔施
E·珀奇
A·马纳贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN1806028A publication Critical patent/CN1806028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100593033C publication Critical patent/CN100593033C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及通式(I)的液晶化合物，其中R11，x11，z11，z12，z13，L11，L12，L13，L14，L15和L16具有权利要求1中指示的含义，和涉及其制备方法，涉及其用于液晶介质中的用途，涉及包含至少一种通式(I)的化合物的液晶介质，和涉及包含此类型液晶介质的电光学显示器。

Description

含有四氢吡喃环的液晶化合物
本发明涉及含有吡喃环的液晶化合物和涉及其制备方法，涉及液晶介质，涉及其用于电光学目的的用途，和涉及包含此介质的显示器。
由于这样物质的光学性能可以由施加的电压而影响，所以液晶主要用作显示器件中的电介质。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员公知的和可以基于各种效果。这样的器件例如是具有动态散射的电池、DAP(排列相的形变)电池、客体/主体电池、具有扭转向列型结构的TN电池、STN(超扭转向列型)电池、SBE(超双折射效果)电池和OMI(光学模式干涉)电池。最通常的显示器件是基于Schadt-Helfrich效应和具有扭转向列型结构。
液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和相对电场和电磁辐射的良好稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度和在电池中产生短的寻址时间、低阈值电压和高对比度。
此外它们应当在通常的操作温度下，即在低于和高于室温的尽可能宽的范围内具有合适的介晶相(Mesophase)，例如对于上述电池的向列型或胆甾型介晶相。由于液晶通常作为多种组分的混合物形式使用，所以重要的是各组分可彼此良好混溶。依赖于电池类型和应用领域而定，进一步的性能，如电导率，介电各向异性和光学各向异性，必须满足不同的要求。例如，用于具有扭转向列型结构的电池的材料应当具有正介电各向异性和低电导率。
例如，对于具有切换单个像素的集成非线性元件的矩阵液晶显示器(MFK显示器)，需要具有大的正介电各向异性，宽向列相，非常高比电阻，良好UV和温度稳定性和低的蒸气压的介质。
此类型的矩阵液晶显示器是已知的。可用于单个像素的单独切换的非线性元件的是例如，有源元件(即晶体管)。然后提及术语“有源矩阵”，其中可区分为两种类型：
1.在作为衬底的硅芯片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。
2.在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
由于甚至各种分显示器的模块式组合体在接合处导致问题，所以使用单晶硅作为衬底材料限制了显示器尺寸。
在优选的更有前景的类型2的情况下，使用的电光学效应通常是TN效应。区分为两种技术：由化合物半导体，例如CdSe构成的TFT，或基于多晶或无定形硅的TFT。世界范围内对后者的技术进行了深入的研究。
将TFT矩阵施用于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一个玻璃板在内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小和几乎对图像没有干扰。此技术也可以扩展用于全色容的图像显示，其中以一定的方式排列红色、绿色和蓝色滤色片的拼接件，使得每一个滤色片元件与一个可切换的像素相对。
TFT显示器通常作为在透射光中带有正交偏振器的TN电池而操作和是从背面照明的。
术语MFK显示器在此覆盖带有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除有源矩阵外，还有带有无源元件，如变阻体或二极管的显示器(MIM＝金属-绝缘体-金属)。
此类型的MFK显示器特别适于TV应用(例如袖珍电视)或适于计算机应用(Laptop)用的高信息显示器和适于汽车或飞机构造中。除关于对比度和响应时间的角度依赖性方面的问题以外，MFK显示器方面还由于液晶混合物的不足够高的比电阻所决定地产生难度[TOGASHI，S.，SEKIGUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：由双级二极管环控制的210-288矩阵LCD，第141页及后几页，巴黎；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：电视液晶显示器的矩阵寻址用的薄膜晶体管的设计，第145页及后几页，巴黎]。随降低的电阻，MFK显示器的对比度劣化，和可能出现“余像消除”的问题。由于通过与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常在MFK显示器的使用寿命期间下降，所以高的(初始)电阻是非常重要的，以获得可接受的服务寿命。特别地在低伏混合物的情况下，迄今为止不可能达到非常高的比电阻。此外重要的是，比电阻随增加的温度和在加热和/或UV曝光之后显示尽可能小的增加。源自现有技术的混合物的低温性能也是特别不利的。要求甚至在低温下也不出现结晶和/或近晶相，和粘度的温度依赖性尽可能低。此外，电压保持比(VHR，HR)的高数值-它表示在时间间隔内对显示器像素施加的电压降低的量度-对于MFK显示器的良好图像质量是必需的。源自现有技术的MFK显示器因此不满足目前的要求。
因此，持续存在对MFK显示器的极大需求，该显示器在具有大操作温度范围、甚至在低温下的短响应时间和低阈值电压的同时具有非常高的比电阻，其不具有上述缺点，或仅在较低的程度上具有上述缺点。
在TN(Schadt-Helfrich)电池中，期望在电池中可以实现如下优点的介质：
-扩宽的向列相范围(特别是直到低温)
-在极低温度下的切换能力(室外使用，汽车，航空电子设备)
-相对UV辐射的增加的抵抗力(更长久的使用寿命)
-对于较快切换时间或较低显示器膜层厚度而言高的Δn
-对于低阈值电压Vth的高Δε。
从现有技术中可利用的介质不可能在保持其它参数的同时达到这些优点。
在较高扭转电池(STN)的情况下，期望能够实现更高多路传输性和/或更低阈值电压和/或更宽向列相范围(特别地在低温下)的介质。为此目的，急切需要可利用参数范围(澄清点，近晶相-向列相转变或熔点，粘度，介电参数，弹性参数)的进一步扩宽。
本发明的目的是提供介质，特别地用于MLC，IPS，TN或STN显示器的介质，它具有改进的性能或不具有上述缺点或仅在较低程度上具有上述缺点，和优选具有高的介电各向异性和光学各向异性的数值。对于此目的，需要具有相应性能的介晶(mesogene)化合物。
现在已发现由根据本发明的液晶化合物达到了此目的。
本发明因此提供通式I的液晶化合物
Figure A20048001674700101
其中
R11表示H，含有1-15个碳原子的烷基或烷氧基或含有2-15个碳原子的烯基或烯氧基，它们各自是未取代的或被卤素单取代或多取代，其中这些基团中一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以一定方式替代，使得O原子彼此不直接连接；
X11表示F、Cl、CN、NCS、SF5、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基或卤代烯氧基，其各含有最多至7个C原子，和
Z11、Z12和Z13各自彼此独立地表示-C2H4-、-C≡C-、-C2F4-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-(CH2)4-、-(CH2)3-或单键，
L11、L12、L13、L14、L15和L16彼此独立地表示H或F。
本发明另外提供通式I的化合物在液晶介质中的用途。本发明另外提供含有至少两种液晶化合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种根据本发明的通式I的化合物。
通式I的化合物具有宽的应用范围。依赖于取代基的选择，这些化合物可用作液晶介质主要由其组成的基础材料；然而，也可以向选自其它类型化合物的液晶基础材料中加入通式I的化合物，以例如影响这种电介质的介电和/或光学各向异性和/或以优化它的阈值电压和/或它的粘度和/或它的澄清点。
在纯物质状态下，通式I的化合物是无色的和适于在有利于电光学用途的温度范围中液晶介晶相的形成。根据本发明的化合物的突出之处为高澄清点，高介电和光学各向异性数值和它们的宽向列相范围。它们导致低温贮存稳定性的显著改进。它们是化学、热稳定的和对光稳定的。
本发明的优选化合物是那些，其中两个取代基L14和L16两者都表示H。
根据本发明的特别优选化合物是那些，其中两个取代基L13和L15中的至少一个表示F，即在末端吡喃环和末端苯基环之间排布的至少一个亚苯基环带有一个氟取代基，该氟取代基沿末端苯基环的方向取向。L13非常特别优选表示氟。
此外优选在根据本发明的通式I的化合物中取代基L11和L12中至少一个表示氟。特别优选L11和L12同时是F。
此外优选在根据本发明的通式I的化合物中R11表示直链烷基或烯基，特别是含有最多至1或2、3、4、5、6或7个碳原子的直链和未取代的烷基或烯基。例举性的优选基团R11尤其是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、乙烯基、1E-丙烯基、2-丙烯基、1E-丁烯基、3-丁烯基、1E-戊烯基、3E-戊烯基、1E-己烯基和1E-庚烯基。
X11优选表示F，Cl，CN，CF3，CF2H，OCF3，OCF2H，
OCFHCF3，OCFHCH2F，OCFHC2HF，OCF2CH3，OCF2CH2F，OCF2CHF2，
OCF2CF2CF2H，OCF2CF2CH2F，OCFHCF2CF3，OCFHCF2CHF2，
OCFHCFHCF3，OCH2CF2CF3，OCF2CF2CF3，OCF2CFHCHF2，
OCF2CH2CHF2，OCFHCF2CHF2，OCFHCFHCHF2，OCFHCH2CF3，
OCH2CFHCF3，OCH2CF2CHF2，OCF2CFHCH3，OCF2CH2CHF2，
OCFHCF2CH3，OCFHCFHCHF2，OCFHCH2CF3，OCH2CF2CHF2，
OCH2CFHCHF2，OCF2CH2CH3，OCFHCFHCH3，OCFHCH2CHF2，
OCH2CF2CH3，OCH2CFHCHF2，OCH2CH2CHF2，OCHCH2CH3，
OCH2CFHCH3，OCH2CH2CHF2，OCClFCF3，OCClFCClF2，OCClFCHF2，
OCFHCCl2F，OCClFCHF2，OCClFCClF2，OCF2CHCl2，OCF2CHCl2，
OCF2CCl2F，OCF2CClFH，OCF2CClF2，OCF2CF2CClF2，OCF2CF2CCl2F，
OCClFCF2CF3，OCClFCF2CHF2，OCClFCF2CClF2，OCClFCFHCF3，
OCClFCClFCF3，OCCl2CF2CF3，OCClHCF2CF3，OCClFCF2CF3，
OCClFCClFCF3，OCF2CClFCHF2，OCF2CF2CCl2F，OCF2CCl2CHF2，
OCF2CH2CClF2，OCClFCF2CFH2，OCFHCF2CCl2F，OCClFCFHCHF2，
OCClFCClFCF2H，OCFHCFHCClF2，OCClFCH2CF3，OCFHCCl2CF3，
OCCl2CFHCF3，OCH2CClFCF3，OCCl2CF2CF2H，OCH2CF2CClF2，
OCF2CClFCH3，OCF2CFHCCl2H，OCF2CCl2CFH2，OCF2CH2CCl2F，
OCClFCF2CH3，OCFHCF2CCl2H，OCClFCClFCHF2，OCFHCFHCCl2F，
OCClFCH2CF3，OCFHCCl2CF3，OCCl2CF2CFH2，OCH2CF2CCl2F，
OCCl2CFHCF2H，OCClHCClFCF2H，OCF2CClHCClH2，OCF2CH2CCl2H，
OCClFCFHCH3，OCF2CClFCCl2H，OCClFCH2CFH2，OCFHCCl2CFH2，
OCCl2CF2CH3，OCH2CF2CClH2，OCCl2CFHCFH2，OCH2CClFCFCl2，
OCH2CH2CF2H，OCClHCClHCF2H，OCH2CCl2CF2H，OCClFCH2CH3，
OCFHCH2CCl2H，OCClHCFHCClH2，OCH2CFHCCl2H，OCCl2CH2CF2H，
OCH2CCl2CF2H，CH＝CF2，OCH＝CF2，CF＝CF2，OCF＝CF2，CF＝CHF，
OCF＝CHF，CH＝CHF，OCH＝CHF特别是F，Cl，CN，CF3，CHF2，
OCF3，OCHF2，OCFHCF3，OCFHCHF2，OCFHCHF2，OCF2CH3，
OCF2CHF2，OCF2CHF2，OCF2CF2CHF2，OCF2CF2CHF2，OCFHCF2CF3，
OCFHCF2CHF2，OCF2CF2CF3，OCF2CF2CClF2，OCClFCF2CF3或
CH＝CHF2。
此外优选根据本发明的通式I的化合物中X11表示F、Cl、CF3、OCF3、OCHF2或CN。X11特别优选是F、OCF3、OCHF2或CN，特别地F、OCF3或CN。
根据本发明的通式I的化合物的优选实施方案选自通式I1-I27的化合物：
Figure A20048001674700141
其中R11如以上对于通式I所定义和优选表示直链烷基或烯基，特别是含有最多至1或2、3、4、5、6或7个碳原子的直链和未取代的烷基或烯基。特别优选的化合物是通式I1-I18，特别地通式I1-I9的化合物。
本发明此外提供根据本发明的通式I的化合物的制备方法，其特征在于在钯配合物催化剂存在下将通式AI的化合物与通式BI的化合物反应：
Figure A20048001674700162
其中
R11、X11、L11、L12、L13、L14、L15和L16如以上对于通式I所定义；
Ha1表示氯、溴或碘，和
E表示-B(OH)2或硼酸酯基团。
优选Ha1是溴和E是-B(OH)2。
钯配合物催化剂优选是指Pd(0)催化剂，如其通常用于此类型的过渡金属催化的C-C偶合反应(参见N.Miyaura，A.Suzuki，Chem.Rev.1995，95，2457，和其中引用的参考文献段)。特别地，Pd(PPh3)4用作钯配合物催化剂。要使用的催化剂的数量通常为20-0.1mol％，优选10-0.5mol％和特别地5-1mol％，在每种情况下基于化合物AI。
硼酸酯基团特别表示硼酸酯基团-B(ORx)2或-B(ORyO)(参见N.Miyaura，A.Suzuki，Chem.Rev.1995，95，2457，和其中引用的参考文献段)，其中优选Rx表示烷基和Ry表示亚烷基桥和ORyO通过两个氧原子都键合到硼原子上。
根据本发明的反应在用于此类型的过渡金属催化的C-C偶合反应的通常条件下发生(参见N.Miyaura，A.Suzuki，Chem.Rev.1995，95，2457，和其中引用的参考文献段)。在合适的溶剂，例如甲苯中，和非必要地在pH缓冲剂存在下，使用Pd(0)催化剂下将两种反应配对物AI和BI反应。使用的缓冲剂体系可以是，例如硼酸钠缓冲剂pH9。反应温度是室温到溶剂沸点温度，优选40-100℃，特别地70-90℃。反应时间自身不是决定性的，和这样选择，使得达到起始化合物AI和BI的尽可能完全的反应；它通常为1h-48h，优选4h-24h，特别地8h-20h。
通式AI和BI的化合物按自身已知的方法制备，如其在文献中(例如在标准著作，如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，Georg-Thieme出版社，斯图加特中)所述，更确切地说在已知和适于所述反应的反应条件下。也可以在此使用自身已知的在此未详细提及的变化方案。相应地，根据本发明的通式I的化合物也可由与根据本发明的方法不同的方法得到。
流程图1显示经过通式AI-1和BI-1的化合物，制备根据本发明的通式I的化合物的方法。
流程图1
流程图2显示通式BI-1的化合物的制备方法。
流程图2
Figure A20048001674700182
如果根据本发明的化合物的基团或取代基或根据本发明的化合物它们自身由于它们具有例如不对称中心而可以作为旋光基团、取代基或化合物存在，则这些被本发明一起覆盖。在此当然地是根据本发明的通式I的化合物可以采用异构体纯的形式存在，例如作为纯对映体或非对映体，或作为多种异构体的混合物，例如作为外消旋体形式存在。
如果通式I中的R11不表示H，则由于吡喃环的二取代，根据本发明的通式I的化合物既可以作为顺式异构体存在，也可以作为反式异构体存在。通常，对于许多应用，优选是各自的反式异构体。它尤其可以通过在制备方法中使用带有具有反式构型的吡喃环的前体而选择性获得，该前体自身例如通过使用碱或酸的异构化或特别地通过重结晶、分馏和/或色谱分离而获得。这些常规方法自然也可采用通式I的化合物的异构体混合物而进行。
根据本发明的液晶介质包含至少一种通式I的化合物。它们优选基于多种(优选两种、三种或更多种)通式I的化合物，这些化合物的比例通常是2-95％，优选5-60％和特别优选5-40％。
除一种或多种根据本发明的化合物以外，根据本发明的液晶介质优选还包含2-40种，特别优选4-30种组分作为进一步的成分。特别地，除一种或多种根据本发明的化合物以外，这些介质还包含7-25种组分。这些进一步的成分优选选自向列型或向列相(单向转变型或各向同性型)物质，特别地选自如下类别的物质：氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯酯或环己酯、环己烷羧酸苯酯或环己酯、环己基苯甲酸苯酯或环己酯、环己基环己烷羧酸苯酯或环己酯、苯甲酸环己基苯酯、环己烷羧酸环己基苯酯或环己基环己烷羧酸环己基苯酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烯、1，4-双环己基苯、4，4’-双环己基联苯、苯基-或环己基嘧啶、苯基-或环己基吡啶、苯基-或环己基二噁烷、苯基-或环己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、非必要卤代的茋、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸。这些化合物中的1，4-亚苯基也可以被氟化。
适于作为根据本发明的介质的进一步成分的最重要化合物可由通式1，2，3，4和5表征：
R’-L-E-R”                                    1
R’-L-COO-E-R”                               2
R’-L-OOC-E-R”                               3
R’-L-CH2CH2-E-R”                          4
R’-L-CF2O-E-R”                             5
在通式1，2，3，4和5中，L和E，它们可以相同或不同，各自彼此独立地表示选自-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-和-G-Cyc-以及它们的镜像的二价基团，其中Phe表示未取代或由氟取代的1，4-亚苯基，Cyc表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基和G表示2-(反式-1，4-环己基)乙基。
基团L和E之一优选是Cyc、Phe或Pyr。E优选是Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含一种或多种选自通式1，2，3，4和5的化合物的组分，其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr，和同时一种或多种选自通式1，2，3，4和5的化合物的组分，其中基团L和E之一选自Cyc、Phe和Pyr而另一个基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-，和非必要地一种或多种选自通式1，2，3，4和5的化合物的组分，其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-。
R’和/或R”各自彼此独立地表示含有最多至8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、烯氧基或烷酰氧基、-F、-Cl、-CN、-NCS、-(O)iCH3-(k+1)FkCl1，其中i是0或1，和k和1是1、2或3。
在通式1，2，3，4和5的化合物的更小亚组中，R’和R”各自彼此独立地表示含有最多至8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、烯氧基或烷酰氧基。此更小的亚组在下文称为组A，且化合物由亚通式1a，2a，3a，4a和5a标记。在大多数的这些化合物中，R’和R”彼此不同，其中这些基团之一通常是烷基、烯基、烷氧基或氧杂烷基。
在通式1，2，3，4和5的化合物的另一个更小亚组中，该亚组称为组B，R”表示-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-(k+1)FkCl1，其中i是0或1，和k和1是1、2或3；其中R”具有此含义的化合物由亚通式1b，2b，3b，4b和5b标记。特别优选是亚通式1b，2b，3b，4b和5b的这些化合物，其中R”具有含义-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3。
在亚通式1b，2b，3b，4b和5b的化合物中，R’具有对于亚通式1a-5a的化合物指示的含义和优选是烷基、烯基、烷氧基或氧杂烷基。
在通式1，2，3，4和5的化合物的进一步更小亚组中，R”表示-CN；此亚组在下文称为组C，且此亚组的化合物相应地由亚通式1c，2c，3c，4c和5c描述。在亚通式1c，2c，3c，4c和5c的化合物中，R’具有对于亚通式1a-5a的化合物指示的含义和优选是烷基、烷氧基或烯基。
除组A、B和C的优选化合物以外，含有预定取代基的其它变体的通式1、2、3、4和5的其它化合物也是通常使用的。所有这些物质可以按照文献中已知的方法或与其类似的方法获得。
除根据本发明的通式I的化合物以外，根据本发明的介质优选还包含一种或多种选自组A和/或B和/或C的化合物。在根据本发明的介质中选自这些组的化合物的质量比例优选是：
组A：        0-90％，优选20-90％，特别优选30-90％
组B：        0-80％，优选10-80％，特别优选10-65％
组C：        0-80％，优选5-80％，特别优选5-50％，
其中在各根据本发明的介质中存在的组A和/或B和/或C的化合物的质量比例的总和优选是5-90％和特别优选10-90％。
根据本发明的液晶混合物能够使可利用参数范围显著加宽。
澄清点，热和UV稳定性和介电和光学各向异性的可达到的结合远优于源自现有技术的目前材料。
对于高澄清点，在低温下的向列相和高Δε的要求迄今为止仅可在不足的程度上得到满足。具有相应澄清点和可比粘度的已知介晶化合物和包含它们的液晶(FK)混合物具有更低的Δε数值和因此更高的阈值电压Vth。尽管其它已知介晶化合物或包含它们的FK混合物具有相似高的Δε数值和低阈值电压数值，然而它们明显更为粘性和/或具有显著更低的澄清点。
根据本发明的液晶混合物能够在保持向列相直至-20℃和优选直至-30℃，特别优选直至-40℃的情况下，实现高于80℃，优选高于90℃，特别优选高于100℃的澄清点，同时实现介电各向异性数值Δε≥4，优选≥6，和达到比电阻的高数值，由此能够获得优异的STN和MFK显示器。特别地，混合物的特征为低操作电压。TN阈值低于1.8V，优选低于1.6V。
理所当然的是通过根据本发明的混合物的组分的合适选择，也可以在较高的阈值电压下达到较高的澄清点(例如高于110℃)或在较低的阈值电压下达到较低的澄清点并获得其它有利的性能。在相应轻微地增加的粘度下，同样可以获得具有较大Δε和因此较低阈值的混合物。根据本发明的MFK显示器优选在第一Gooch和Tarry透射最小值下操作[C.H.Gooch和H.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974；C.H.Gooch和H.A.Tarry，Appl.Phys.第8卷，1575-1584，1975]，其中在此除特别有利的电光学性能，例如特征线的高陡度和对比度的低角度依赖性以外(DE 3022818A1)，在相同的阈值电压下，如在第二最小值下的类似显示器中，更低的介电各向异性是足够的。与含有氰基化合物的混合物情况下相比，由此能够使用根据本发明的混合物在第一最小值下实现明显更高的比电阻。通过单个组分和它们的重量比例的合适选择，本领域技术人员能够使用简单的常规方法调节对于MFK显示器的预定层厚度所必需的双折射。
在20℃下的流动粘度v20是优选＜60mm2·s-1，特别优选＜50mm2·s-1。向列相范围优选是至少90°，特别地至少100°。此范围优选至少从-30°延伸到+80°。在20℃下的旋转粘度γ1是优选＜200mPa·s，特别优选＜180mPa·s，特别是＜160mPa·s。
“电容量保持比”(HR)的测量[S.Matsumoto等人，LiquidCrystals  5，1320(1989)；K.Niwa等人，Proc.SID Conference，旧金山，1984年6月，第304页(1984)；G.Webe r等人，Liquid Crystals5，1381(1989)]已表明，与包含通式 的氰基苯基环己烷或通式 的酯代替通式I的化合物的类似混合物相比，包含通式I的化合物的根据本发明的混合物显示明显更小的随升高的温度的HR降低。
根据本发明的混合物的UV稳定性也显著更好，即在对UV曝露下它们显示明显更小的HR降低。
通式I的化合物和组A，B和C的化合物的最优用量比例基本上依赖于所需的性能，依赖于组A，B和/或C的组分的选择和依赖于非必要存在的进一步组分的选择。在以上指示范围内的合适用量比例可以容易地根据各自的具体情况而确定。
采用自身常规的方式制备根据本发明的液晶混合物。通常，将所需数量的以较小数量使用的组分溶于构成主要成分的组分中，优选在升高的温度下。也可以混合各组分在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，和在充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。此外可以采用其它常规方式，例如通过使用预混物，例如同系混合物，或使用所谓的“多瓶”体系制备混合物。
根据本发明的介质可以非必要地以通常的浓度包含本领域技术人员已知和文献中描述的进一步添加剂，例如稳定剂，手性掺杂剂或二色性染料。这些进一步成分的总浓度是0％-15％，优选0.1％-10％和特别是不多于6％，基于总混合物。这些化合物单个的浓度通常为0.1％-3％。当说明其余混合物成分的浓度范围时不考虑混合物中这些添加剂和类似成分的浓度。
本发明也提供包含此类型介质的电光学显示器(特别地含有如下部分的STN或MFK显示器：两个平面平行的载体板，它与框架一起形成电池，在载体板上用于切换单个像素的集成非线性元件，和位于电池中具有正介电各向异性和高比电阻的向列型液晶混合物)，和提供这些介质用于电光学目的的用途。
由偏振器，电极基板和具有表面处理的电极形成的根据本发明的MFK显示器的构造相应于对于此类型显示器通常的构造方式。术语“通常的构造方式”在此宽泛地理解和也覆盖MFK显示器的所有衍生型和变型，特别还有基于多晶Si TFT或MIM的矩阵显示器元件。
然而，在根据本发明的显示器和迄今为止基于扭转向列型电池的常规显示器之间的主要差异在于液晶层的液晶参数的选择。
与本发明相关地，术语“烷基”-只要不在此说明书中的其它处或在权利要求书中有不同定义-表示含有1-15(即1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15)个碳原子的直链或支化脂族烃基。如果此烷基是指饱和基团，则它也称为“链烷基(Alkanyl)”。烷基中，一个或多个CH2基团也可以这样由-O-(“氧杂烷基”，“烷氧基”)、-CH＝CH-(“烯基”)、-C≡C-(“炔基”)、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，使得氧原子彼此不直接连接。烷基优选是含有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的直链基团，特别地甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基。通常优选是含有2-5个碳原子的基团。烷基也可以由卤素，特别是氟单取代或多取代。在此特别优选是CF3和CHF2。
烷氧基用于表示O-烷基基团，其中氧原子直接与被烷氧基取代的基团或取代环键合，和烷基如以上所定义和优选是未支化的。优选的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。烷氧基特别优选是-OCH3、-OC2H5、-O-正C3H7、-O-正C4H9和-O-正C5H11。烷氧基也可以由卤素，特别是氟单取代或多取代。特别优选的氟化烷氧基是OCF3和OCHF2。
术语“烯基”-只要不在此说明书中的其它处或在权利要求书中有不同定义-表示含有至少一个C＝C双键的脂族烃基，并与本发明相关地包括含有2-15(即2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15)个碳原子的直链和支化烯基，特别是直链基团。术语“烯基”也包括含有2个或更多个C＝C双键的此类基团。优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别地C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基，1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选是含有最多至5个碳原子的基团。烯基也可以由卤素，特别是氟单取代或多取代。特别优选的氟化烯基是CH＝CHF、CF＝CHF和CF＝CF2。
“烯氧基”用于表示O-烯基基团，其中氧原子直接与被烯氧基取代的基团或取代环键合，和烯基如以上所定义和优选是未支化的。烯氧基也可以由卤素，特别是氟单取代或多取代。特别优选的氟化烯氧基是OCH＝CHF、OCF＝CHF和OCF＝CF2。
由于烷基中一个或多个CH2基团根据本发明可以由-O-替代，所以术语“烷基”也包括“氧杂烷基”。与本发明相关地，术语“氧杂烷基”表示烷基，其中至少一个非末端CH2基团由-O-这样替代，使得没有相邻氧原子存在。氧杂烷基优选包括通式-CaH2a+1-O-(CH2)b-的直链基团，其中a和b各自彼此独立地表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，条件是a+b≤14。特别优选，a是1-6的整数和b是1或2。
如果烷基或烯基中一个或多个CH2基团由-C≡C-替代，则存在炔基或烯炔基。一个或多个CH2基团由-CO-O-或-O-CO-的替代也是可能的。对应的基团可以是直链或支化的。它优选是直链的和含有2-6个碳原子。因此，它特别优选表示乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)丁基。
如果烷基中一个CH2基团由未取代或取代的-CH＝CH-，和相邻CH2基团由CO或-CO-O-或-O-CO-替代，则此基团可以是直链或支化的。它优选是直链的和含有4-13个碳原子。因此，它特别优选表示丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基、5-丙烯酰氧基戊基、6-丙烯酰氧基己基、7-丙烯酰氧基庚基、8-丙烯酰氧基辛基、9-丙烯酰氧基壬基、10-丙烯酰氧基癸基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲基丙烯酰氧基己基、7-甲基丙烯酰氧基庚基、8-甲基丙烯酰氧基辛基和9-甲基丙烯酰氧基壬基。
术语“氟烷基”优选包括含有末端氟的直链基团，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而，不排除其它位置的氟和多取代。氟烷基特别优选表示CF3。术语“氟烷氧基”相应地表示O-氟烷基。氟烷氧基特别优选表示OCF3和OCHF2。
术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘，而“卤代”基团用于表示由氟、氯、溴和/或碘，特别是由氟单取代或多取代的基团。
C表示结晶相，S表示近晶相，SC表示近晶C相，SB表示近晶B相，SA表示近晶A相，N表示向列相和I表示各向同性相。
V10表示对于10％传输而言的电压(垂直于板表面的视线)。t开表示在对应于V10数值的2倍的操作电压下的接通时间和t关表示切断时间。Δn表示光学各向异性和no或ne表示折射率。Δε表示介电各向异性(Δε＝ε‖-ε⊥，其中ε‖表示平行于分子纵轴的介电常数和ε⊥表示与其垂直的介电常数)。只要不另外明确说明，电光学数据在TN电池中在第1最小值下(即在0.5的d·Δn数值下)在20℃下测量。只要不另外明确说明，光学数据在20℃下测量。γ1表示以mPa·s计在20℃下的旋转粘度。
为进行物理参数的试验测定，按照“Licristal，液晶的物理性能，测量方法的描述”，编者为W.Becker，Merck KGaA，Darmstadt，修订版，1998进行，其中在测量在具有已知性能的确定主体混合物中确定数量的各化合物(通常5或10wt％)并随后外推之后部分地测定单个化合物的性能。
在本申请中和在以下的实施例中，通过首字母缩略词指示液晶化合物的结构，其中向化学式的转换根据下表A和B进行。所有的基团CnH2n+1和CmH2m+1是含有n或m个碳原子的直链烷基。n和m各自彼此独立地表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。表B中的编码是不证自明的。在表A中，仅指示母体的首字母缩略词。在个别情况下，用划线与母体的首字母缩略词分隔开地随后连接取代基R1，R2，L1和L2的编码。
  R1、R2、L1、L2的编码   R1   R2   L1   L2
  nm   CnH2n+1   CmH2m+1   H   H
  nOm   CnH2n+1   OCmH2m+1   H   H
  nO.m   OCnH2n+1   CmH2m+1   H   H
  n   CnH2n+1   CN   H   H
  nN.F   CnH2n+1   CN   H   F
  nF   CnH2n+1   F   H   H
  nOF   OCnH2n+1   F   H   H
  nCI   CnH2n+1   Cl   H   H
  nF.F   CnH2n+1   F   H   F
  nF.F.F   CnH2n+1   F   F   F
  nCF3   CnH2n+1   CF3   H   H
  nOCF3   CnH2n+1   OCF3   H   H
  nOCF2   CnH2n+1   OCHF2   H   H
  nS   CnH2n+1   NCS   H   H
  rVsN   CrH2r+1-CH＝CH-CsH2s-   CN   H   H
  rEsN   CrH2r+1-O-C2H2s-   CN   H   H
  nAm   CnH2n+1   COOCmH2m+1   H   H
  nOCCF2.F.F   CnH2n+1   OCH2CF2H   F   F
在表A和B中给出优选的混合物组分。
表A
表B
Figure A20048001674700302
Figure A20048001674700311
Figure A20048001674700321
表C：
表C中显示通常以0.05-10wt％的数量加入到根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。
Figure A20048001674700361
Figure A20048001674700371
表D
以下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。
Figure A20048001674700381
Figure A20048001674700391
Figure A20048001674700401
以下实施例意于解释本发明而不限制本发明。上文和下文中，百分比数据是重量百分比。所有的温度以摄氏度给出。Fp.表示熔点，Kp.＝澄清点。此外，K＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号之间的数据表示以℃计的转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)，流动粘度v20(mm2/sec)在20℃下测定。旋转粘度γ1(mPa·s)同样在20℃下测定。
“常规处理”表示：如果需要，将水加入到反应混合物中，采用二氯甲烷、乙醚、甲基叔丁基醚或甲苯萃取，分离，将有机相干燥，蒸发，和由在减压下的蒸馏或结晶和/或色谱法纯化产物。如下缩写用于实施例中和用于合成和反应流程图中：
n-BuLi                   正丁基锂在正己烷中的1.6M溶液
DMAP                     4-(二甲基氨基)吡啶
THF                      氢呋喃
DCC                      N，N’-二环己基碳二亚胺
LDA                      二甲基酰胺锂
Me                       甲基
Et                       乙基
iPr                      2-丙基
Ph                       苯基
TsOH                     甲苯磺酸
RT                       室温
实施例1
步骤1.1
Figure A20048001674700432
类似于文献a)R.Baker，A.L.Boyes，C.J.Swain，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1990，1415-1421；b)H.Hagiwara，T.Okabe，H.Ono，V.P.Kamat.T.Hoshi，T.Suzuku，M.Ando，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，2002，895-900进行 B的制备。
步骤1.2
Figure A20048001674700433
将207mmol BuLi(在己烷中15％)在-50℃下滴加到207mmol 1，4-二溴苯在250ml乙醚中的溶液中。然后将170mmol B在50ml乙醚中的溶液在相同的温度下滴加入，继续搅拌30min，让其达到0℃和进行含水常规处理。将粗产物(51g)溶于400ml CH2Cl2中，和在-75℃下掺入400mmol三乙基硅烷。滴加400mmol三氟化硼醚合物，在此过程中温度不允许升高到高于-70℃。然后让混合物达到-10℃，使用NaHCO3饱和溶液水解和进行含水常规处理。粗产物包含比例为9∶1的反式/顺式异构体。在-20℃下从戊烷中重结晶。
步骤1.3
将73mmol  C溶于200ml THF中和冷却到-70℃。首先滴加73mmolBuLi(在己烷中15％)，随后加入在50ml THF中的73mmol硼酸三甲酯。让混合物达到-20℃，通过加入2N HCl调节到pH＝2和进行含水处理。将粗产物使用热庚烷蒸煮和在0℃下结晶。
步骤1.4
将由50mmol  D，50mmol 4-溴-2，3’，4’，5’-四氟联苯，2.5mmolPd(PPh3)4，300ml甲苯和300ml硼酸钠缓冲剂pH9形成的混合物在80℃下搅拌18h。将混合物注入500ml的0.1N HCl中，采用二氯甲烷萃取，通过Na2SO4干燥和浓缩到干燥。将粗产物在正庚烷中在硅胶上色谱分离和然后从正庚烷中重结晶两次。无色晶体。K 76 SA 132 N 207I。Δε＝20.9*。Δn＝0.2243*。具有环己烷环代替吡喃环的已知化合物CPGU-3-F在具有可比的Δn数值(0.2316)的情况下显示明显更低的Δε数值(17.2)。
(*：使用10wt％化合物在主体混合物ZLI-4792(Merck KGaA，Darmstadt)中的混合物测定参数并随后外推)。
类似于E(APGU-3-F；实施例1)制备如下通式的化合物：
Figure A20048001674700451
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  2   H   F   H   H   H   H   H   H
  3   CH3   F   H   H   H   H   H   H
  4   C2H5   F   H   H   H   H   H   H
  5   n-C3H7   F   H   H   H   H   H   H
  6   n-C4H9   F   H   H   H   H   H   H
  7   n-C5H11   F   H   H   H   H   H   H
  8   n-C6H13   F   H   H   H   H   H   H
  9   H   F   F   H   H   H   H   H
  10   CH3   F   F   H   H   H   H   H
  11   C2H5   F   F   H   H   H   H   H
  12   n-C3H7   F   F   H   H   H   H   H
  13   n-C4H9   F   F   H   H   H   H   H
  14   n-C5H11   F   F   H   H   H   H   H
  15   n-C6H13   F   F   H   H   H   H   H
  16   H   F   F   F   H   H   H   H
  17   CH3   F   F   F   H   H   H   H
  18   C2H5   F   F   F   H   H   H   H
  19   n-C3H7   F   F   F   H   H   H   H
  20   nC4H9   F   F   F   H   H   H   H
  21   n-C5H11   F   F   F   H   H   H   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  22   n-C6H13   F   F   F   H   H   H   H
  23   H   F   F   F   F   H   H   H
  24   CH3   F   F   F   F   H   H   H
  25   C2H5   F   F   F   F   H   H   H
  26   n-C4H9   F   F   F   F   H   H   H
  27   n-C5H11   F   F   F   F   H   H   H
  28   n-C6H13   F   F   F   F   H   H   H
  29   H   F   F   F   F   F   H   H
  30   CH3   F   F   F   F   F   H   H
  31   C2H5   F   F   F   F   F   H   H
  32   n-C3H7   F   F   F   F   F   H   H
  33   n-C4H9   F   F   F   F   F   H   H
  34   n-C5H11   F   F   F   F   F   H   H
  35   n-C6H13   F   F   F   F   F   H   H
  36   H   F   F   F   F   F   F   H
  37   CH3   F   F   F   F   F   F   H
  38   C2H5   F   F   F   F   F   F   H
  39   n-C3H7   F   F   F   F   F   F   H
  40   nC4H9   F   F   F   F   F   F   H
  41   n-C5H11   F   F   F   F   F   F   H
  42   n-C6H13   F   F   F   F   F   F   H
  43   H   F   F   F   F   F   F   F
  44   CH3   F   F   F   F   F   F   F
  45   C2H5   F   F   F   F   F   F   F
  46   n-C3H7   F   F   F   F   F   F   F
  47   nC4H9   F   F   F   F   F   F   F
  48   n-C5H11   F   F   F   F   F   F   F
  49   n-C6H13   F   F   F   F   F   F   F
  50   H   F   F   F   F   H   F   H
  51   CH3   F   F   F   F   H   F   H
  52   C2H5   F   F   F   F   H   F   H
  53   n-C3H7   F   F   F   F   H   F   H
  54   nC4H9   F   F   F   F   H   F   H
  55   n-C5H11   F   F   F   F   H   F   H
  56   n-C6H13   F   F   F   F   H   F   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  57   H   F   F   F   H   H   F   H
  58   CH3   F   F   F   H   H   F   H
  59   C2H5   F   F   F   H   H   F   H
  60   n-C3H7   F   F   F   H   H   F   H
  61   nC4H9   F   F   F   H   H   F   H
  62   n-C5H11   F   F   F   H   H   F   H
  63   n-C6H13   F   F   F   H   H   F   H
  64   H   F   F   H   F   H   H   H
  65   CH3   F   F   H   F   H   H   H
  66   C2H5   F   F   H   F   H   H   H
  67   n-C3H7   F   F   H   F   H   H   H
  68   nC4H9   F   F   H   F   H   H   H
  69   n-C5H11   F   F   H   F   H   H   H
  70   n-C6H13   F   F   H   F   H   H   H
  71   H   F   H   H   F   H   H   H
  72   CH3   F   H   H   F   H   H   H
  73   C2H5   F   H   H   F   H   H   H
  74   n-C3H7   F   H   H   F   H   H   H
  75   nC4H9   F   H   H   F   H   H   H
  76   n-C5H11   F   H   H   F   H   H   H
  77   n-C6H13   F   H   H   F   H   H   H
  78   H   F   F   H   F   H   F   H
  79   CH3   F   F   H   F   H   F   H
  80   C2H5   F   F   H   F   H   F   H
  81   n-C3H7   F   F   H   F   H   F   H
  82   nC4H9   F   F   H   F   H   F   H
  83   n-C5H11   F   F   H   F   H   F   H
  84   n-C6H13   F   F   H   F   H   F   H
  85   H   F   H   H   F   H   F   H
  86   CH3   F   H   H   F   H   F   H
  87   C2H5   F   H   H   F   H   F   H
  88   n-C3H7   F   H   H   F   H   F   H
  89   nC4H9   F   H   H   F   H   F   H
  90   n-C5H11   F   H   H   F   H   F   H
  91   n-C6H13   F   H   H   F   H   F   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  92   H   Cl   H   H   H   H   H   H
  93   CH3   Cl   H   H   H   H   H   H
  94   C2H5   Cl   H   H   H   H   H   H
  95   n-C3H7   Cl   H   H   H   H   H   H
  96   n-C4H9   Cl   H   H   H   H   H   H
  97   n-C5H11   Cl   H   H   H   H   H   H
  98   n-C6H13   Cl   H   H   H   H   H   H
  99   H   Cl   F   H   H   H   H   H
  100   CH3   Cl   F   H   H   H   H   H
  101   C2H5   Cl   F   H   H   H   H   H
  102   n-C3H7   Cl   F   H   H   H   H   H
  103   n-C4H9   Cl   F   H   H   H   H   H
  104   n-C5H11   Cl   F   H   H   H   H   H
  105   n-C6H13   Cl   F   H   H   H   H   H
  106   H   Cl   F   F   H   H   H   H
  107   CH3   Cl   F   F   H   H   H   H
  108   C2H5   Cl   F   F   H   H   H   H
  109   n-C3H7   Cl   F   F   H   H   H   H
  110   nC4H9   Cl   F   F   H   H   H   H
  111   n-C5H11   Cl   F   F   H   H   H   H
  112   n-C6H13   Cl   F   F   H   H   H   H
  113   H   Cl   F   F   F   H   H   H
  114   CH3   Cl   F   F   F   H   H   H
  115   C2H5   Cl   F   F   F   H   H   H
  116   n-C3H7   Cl   F   F   F   H   H   H
  117   nC4H9   Cl   F   F   F   H   H   H
  118   n-C5H11   Cl   F   F   F   H   H   H
  119   n-C6H13   Cl   F   F   F   H   H   H
  120   H   Cl   F   F   F   F   H   H
  121   CH3   Cl   F   F   F   F   H   H
  122   C2H5   Cl   F   F   F   F   H   H
  123   n-C3H7   Cl   F   F   F   F   H   H
  124   nC4H9   Cl   F   F   F   F   H   H
  125   n-C5H11   Cl   F   F   F   F   H   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  126   n-C6H13   Cl   F   F   F   F   H   H
  127   H   Cl   F   F   F   F   F   H
  128   CH3   Cl   F   F   F   F   F   H
  129   C2H6   Cl   F   F   F   F   F   H
  130   n-C3H7   Cl   F   F   F   F   F   H
  131   nC4H9   Cl   F   F   F   F   F   H
  132   n-C5H11   Cl   F   F   F   F   F   H
  133   n-C6H13   Cl   F   F   F   F   F   H
  134   H   Cl   F   F   F   F   F   F
  135   CH3   Cl   F   F   F   F   F   F
  136   C2H5   Cl   F   F   F   F   F   F
  137   n-C3H7   Cl   F   F   F   F   F   F
  138   nC4H9   Cl   F   F   F   F   F   F
  139   n-C5H11   Cl   F   F   F   F   F   F
  140   n-C6H13   Cl   F   F   F   F   F   F
  141   H   Cl   F   F   F   H   F   H
  142   CH3   Cl   F   F   F   H   F   H
  143   C2H5   Cl   F   F   F   H   F   H
  144   n-C3H7   Cl   F   F   F   H   F   H
  145   nC4H9   Cl   F   F   F   H   F   H
  146   n-C5H11   Cl   F   F   F   H   F   H
  147   n-C6H13   Cl   F   F   F   H   F   H
  148   H   Cl   F   F   H   H   F   H
  149   CH3   Cl   F   F   H   H   F   H
  150   C2H5   Cl   F   F   H   H   F   H
  151   n-C3H7   Cl   F   F   H   H   F   H
  152   nC4H9   Cl   F   F   H   H   F   H
  153   n-C5H11   Cl   F   F   H   H   F   H
  154   n-C6H13   Cl   F   F   H   H   F   H
  155   H   Cl   F   H   F   H   H   H
  156   CH3   Cl   F   H   F   H   H   H
  157   C2H5   Cl   F   H   F   H   H   H
  158   n-C3H7   Cl   F   H   F   H   H   H
  159   nC4H9   Cl   F   H   F   H   H   H
  160   n-C5H11   Cl   F   H   F   H   H   H
  实施例   R11   X11  L11   L12   L13   L14   L15   L16
  161   n-C6H13   Cl  F   H   F   H   H   H
  162   H   Cl  H   H   F   H   H   H
  163   CH3   Cl  H   H   F   H   H   H
  164   C2H5   Cl  H   H   F   H   H   H
  165   n-C3H7   Cl  H   H   F   H   H   H
  166   nC4H9   Cl  H   H   F   H   H   H
  167   n-C5H11   Cl  H   H   F   H   H   H
  168   n-C6H13   Cl  H   H   F   H   H   H
  169   H   Cl  F   H   F   H   F   H
  170   CH3   Cl  F   H   F   H   F   H
  171   C2H5   Cl  F   H   F   H   F   H
  172   n-C3H7   Cl  F   H   F   H   F   H
  173   nC4H9   Cl  F   H   F   H   F   H
  174   n-C5H11   Cl  F   H   F   H   F   H
  175   n-C6H13   Cl  F   H   F   H   F   H
  176   H   Cl  H   H   F   H   F   H
  177   CH3   Cl  H   H   F   H   F   H
  178   C2H5   Cl  H   H   F   H   F   H
  179   n-C3H7   Cl  H   H   F   H   F   H
  180   nC4H9   Cl  H   H   F   H   F   H
  181   n-C5H11   Cl  H   H   F   H   F   H
  182   n-C6H13   Cl  H   H   F   H   F   H
  183   H   OCF3  H   H   H   H   H   H
  184   CH3   OCF3  H   H   H   H   H   H
  185   C2H5   OCF3  H   H   H   H   H   H
  186   n-C3H7   OCF3  H   H   H   H   H   H
  187   n-C4H9   OCF3  H   H   H   H   H   H
  188   n-C5H11   OCF3  H   H   H   H   H   H
  189   n-C6H13   OCF3  H   H   H   H   H   H
  190   H   OCF3  F   H   H   H   H   H
  191   CH3   OCF3  F   H   H   H   H   H
  192   C2H5   OCF3  F   H   H   H   H   H
  193   n-C3H7   OCF3  F   H   H   H   H   H
  194   n-C4H9   OCF3  F   H   H   H   H   H
  195   n-C5H11   OCF3  F   H   H   H   H   H
  实施例   R11   X11  L11  L12   L13   L14   L15   L16
  196   n-C6H13   OCF3  F  H   H   H   H   H
  197   H   OCF3  F  F   H   H   H   H
  198   CH3   OCF3  F  F   H   H   H   H
  199   C2H5   OCF3  F  F   H   H   H   H
  200   n-C3H7   OCF3  F  F   H   H   H   H
  201   nC4H9   OCF3  F  F   H   H   H   H
  202   n-C5H11   OCF3  F  F   H   H   H   H
  203   n-C6H13   OCF3  F  F   H   H   H   H
  204   H   OCF3  F  F   F   H   H   H
  205   CH3   OCF3  F  F   F   H   H   H
  206   C2H5   OCF3  F  F   F   H   H   H
  207   n-C3H7   OCF3  F  F   F   H   H   H
  208   nC4H9   OCF3  F  F   F   H   H   H
  209   n-C5H11   OCF3  F  F   F   H   H   H
  210   n-C6H13   OCF3  F  F   F   H   H   H
  211   H   OCF3  F  F   F   F   H   H
  212   CH3   OCF3  F  F   F   F   H   H
  213   C2H5   OCF3  F  F   F   F   H   H
  214   n-C3H7   OCF3  F  F   F   F   H   H
  215   nC4H9   OCF3  F  F   F   F   H   H
  216   n-C5H11   OCF3  F  F   F   F   H   H
  217   n-C6H13   OCF3  F  F   F   F   H   H
  218   H   OCF3  F  F   F   F   F   H
  219   CH3   OCF3  F  F   F   F   F   H
  220   C2H5   OCF3  F  F   F   F   F   H
  221   n-C3H7   OCF3  F  F   F   F   F   H
  222   nC4H9   OCF3  F  F   F   F   F   H
  223   n-C5H11   OCF3  F  F   F   F   F   H
  224   n-C6H13   OCF3  F  F   F   F   F   H
  225   H   OCF3  F  F   F   F   F   F
  226   CH3   OCF3  F  F   F   F   F   F
  227   C2H5   OCF3  F  F   F   F   F   F
  228   n-C3H7   OCF3  F  F   F   F   F   F
  229   nC4H9   OCF3  F  F   F   F   F   F
  230   n-C5H11   OCF3  F  F   F   F   F   F
  实施例   R11   X11  L11   L12   L13   L14   L15   L16
  231   n-C6H13   OCF3  F   F   F   F   F   F
  232   H   OCF3  F   F   F   H   F   H
  233   CH3   OCF3  F   F   F   H   F   H
  234   C2H5   OCF3  F   F   F   H   F   H
  235   n-C3H7   OCF3  F   F   F   H   F   H
  236   nC4H9   OCF3  F   F   F   H   F   H
  237   n-C5H11   OCF3  F   F   F   H   F   H
  238   n-C6H13   OCF3  F   F   F   H   F   H
  239   H   OCF3  F   F   H   H   F   H
  240   CH3   OCF3  F   F   H   H   F   H
  241   C2H5   OCF3  F   F   H   H   F   H
  242   n-C3H7   OCF3  F   F   H   H   F   H
  243   nC4H9   OCF3  F   F   H   H   F   H
  244   n-C5H11   OCF3  F   F   H   H   F   H
  245   n-C6H13   OCF3  F   F   H   H   F   H
  246   H   OCF3  F   H   F   H   H   H
  247   CH3   OCF3  F   H   F   H   H   H
  248   C2H5   OCF3  F   H   F   H   H   H
  249   n-C3H7   OCF3  F   H   F   H   H   H
  250   nC4H9   OCF3  F   H   F   H   H   H
  251   n-C5H11   OCF3  F   H   F   H   H   H
  252   n-C6H13   OCF3  F   H   F   H   H   H
  253   H   OCF3  H   H   F   H   H   H
  254   CH3   OCF3  H   H   F   H   H   H
  255   C2H5   OCF3  H   H   F   H   H   H
  256   n-C3H7   OCF3  H   H   F   H   H   H
  257   nC4H9   OCF3  H   H   F   H   H   H
  258   n-C5H11   OCF3  H   H   F   H   H   H
  259   n-C6H13   OCF3  H   H   F   H   H   H
  260   H   OCF3  F   H   F   H   F   H
  261   CH3   OCF3  F   H   F   H   F   H
  262   C2H5   OCF3  F   H   F   H   F   H
  263   n-C3H7   OCF3  F   H   F   H   F   H
  264   nC4H9   OCF3  F   H   F   H   F   H
  265   n-C5H11   OCF3  F   H   F   H   F   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  266   n-C6H13   OCF3   F   H   F   H   F   H
  267   H   OCF3   H   H   F   H   F   H
  268   CH3   OCF3   H   H   F   H   F   H
  269   C2H5   OCF3   H   H   F   H   F   H
  270   n-C3H7   OCF3   H   H   F   H   F   H
  271   nC4H9   OCF3   H   H   F   H   F   H
  272   n-C5H11   OCF3   H   H   F   H   F   H
  273   n-C6H13   OCF3   H   H   F   H   F   H
  274   H   OCHF2   H   H   H   H   H   H
  275   CH3   OCHF2   H   H   H   H   H   H
  276   C2H5   OCHF2   H   H   H   H   H   H
  277   n-C3H7   OCHF2   H   H   H   H   H   H
  278   n-C4H9   OCHF2   H   H   H   H   H   H
  279   n-C5H11   OCHF2   H   H   H   H   H   H
  280   n-C6H13   OCHF2   H   H   H   H   H   H
  281   H   OCHF2   F   H   H   H   H   H
  282   CH3   OCHF2   F   H   H   H   H   H
  283   C2H5   OCHF2   F   H   H   H   H   H
  284   n-C3H7   OCHF2   F   H   H   H   H   H
  285   n-C4H9   OCHF2   F   H   H   H   H   H
  286   n-C5H11   OCHF2   F   H   H   H   H   H
  287   n-C6H13   OCHF2   F   H   H   H   H   H
  288   H   OCHF2   F   F   H   H   H   H
  289   CH3   OCHF2   F   F   H   H   H   H
  290   C2H5   OCHF2   F   F   H   H   H   H
  291   n-C3H7   OCHF2   F   F   H   H   H   H
  292   nC4H9   OCHF2   F   F   H   H   H   H
  293   n-C5H11   OCHF2   F   F   H   H   H   H
  294   n-C6H13   OCHF2   F   F   H   H   H   H
  295   H   OCHF2   F   F   F   H   H   H
  296   CH3   OCHF2   F   F   F   H   H   H
  297   C2H5   OCHF2   F   F   F   H   H   H
  298   n-C3H7   OCHF2   F   F   F   H   H   H
  299   nC4H9   OCHF2   F   F   F   H   H   H
  300   n-C5H11   OCHF2   F   F   F   H   H   H
  实施例   R11   X11  L11   L12   L13   L14   L15   L16
  301   n-C6H13   OCHF2  F   F   F   H   H   H
  302   H   OCHF2  F   F   F   F   H   H
  303   CH3   OCHF2  F   F   F   F   H   H
  304   C2H5   OCHF2  F   F   F   F   H   H
  305   n-C3H7   OCHF2  F   F   F   F   H   H
  306   nC4H9   OCHF2  F   F   F   F   H   H
  307   n-C5H11   OCHF2  F   F   F   F   H   H
  308   n-C6H13   OCHF2  F   F   F   F   H   H
  309   H   OCHF2  F   F   F   F   F   H
  310   CH3   OCHF2  F   F   F   F   F   H
  311   C2H5   OCHF2  F   F   F   F   F   H
  312   n-C3H7   OCHF2  F   F   F   F   F   H
  313   nC4H9   OCHF2  F   F   F   F   F   H
  314   n-C5H11   OCHF2  F   F   F   F   F   H
  315   n-C6H13   OCHF2  F   F   F   F   F   H
  316   H   OCHF2  F   F   F   F   F   F
  317   CH3   OCHF2  F   F   F   F   F   F
  318   C2H5   OCHF2  F   F   F   F   F   F
  319   n-C3H7   OCHF2  F   F   F   F   F   F
  320   nC4H9   OCHF2  F   F   F   F   F   F
  321   n-C5H11   OCHF2  F   F   F   F   F   F
  322   n-C6H13   OCHF2  F   F   F   F   F   F
  323   H   OCHF2  F   F   F   H   F   H
  324   CH3   OCHF2  F   F   F   H   F   H
  325   C2H5   OCHF2  F   F   F   H   F   H
  326   n-C3H7   OCHF2  F   F   F   H   F   H
  327   nC4H9   OCHF2  F   F   F   H   F   H
  328   n-C5H11   OCHF2  F   F   F   H   F   H
  329   n-C6H13   OCHF2  F   F   F   H   F   H
  330   H   OCHF2  F   F   H   H   F   H
  331   CH3   OCHF2  F   F   H   H   F   H
  332   C2H5   OCHF2  F   F   H   H   F   H
  333   n-C3H7   OCHF2  F   F   H   H   F   H
  334   nC4H9   OCHF2  F   F   H   H   F   H
  335   n-C5H11   OCHF2  F   F   H   H   F   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L11   L15   L16
  336   n-C6H13   OCHF2   F   F   H   H   F   H
  337   H   OCHF2   F   H   F   H   H   H
  338   CH3   OCHF2   F   H   F   H   H   H
  339   C2H5   OCHF2   F   H   F   H   H   H
  340   n-C3H7   OCHF2   F   H   F   H   H   H
  341   nC4H9   OCHF2   F   H   F   H   H   H
  342   n-C5H11   OCHF2   F   H   F   H   H   H
  343   n-C6H13   OCHF2   F   H   F   H   H   H
  344   H   OCHF2   H   H   F   H   H   H
  345   CH3   OCHF2   H   H   F   H   H   H
  346   C2H5   OCHF2   H   H   F   H   H   H
  347   n-C3H7   OCHF2   H   H   F   H   H   H
  348   nC4H9   OCHF2   H   H   F   H   H   H
  349   n-C5H11   OCHF2   H   H   F   H   H   H
  350   n-C6H13   OCHF2   H   H   F   H   H   H
  351   H   OCHF2   F   H   F   H   F   H
  352   CH3   OCHF2   F   H   F   H   F   H
  353   C2H5   OCHF2   F   H   F   H   F   H
  354   n-C3H7   OCHF2   F   H   F   H   F   H
  355   nC4H9   OCHF2   F   H   F   H   F   H
  356   n-C5H11   OCHF2   F   H   F   H   F   H
  357   n-C6H13   OCHF2   F   H   F   H   F   H
  358   H   OCHF2   H   H   F   H   F   H
  359   CH3   OCHF2   H   H   F   H   F   H
  360   C2H5   OCHF2   H   H   F   H   F   H
  361   n-C3H7   OCHF2   H   H   F   H   F   H
  362   nC4H9   OCHF2   H   H   F   H   F   H
  363   n-C5H11   OCHF2   H   H   F   H   F   H
  364   n-C6H13   OCHF2   H   H   F   H   F   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14  L15   L16
  365   H   CN   H   H   H   H  H   H
  366   CH3   CN   H   H   H   H  H   H
  367   C2H5   CN   H   H   H   H  H   H
  368   n-C3H7   CN   H   H   H   H  H   H
  369   n-C4H9   CN   H   H   H   H  H   H
  370   n-C5H11   CN   H   H   H   H  H   H
  371   n-C6H13   CN   H   H   H   H  H   H
  372   H   CN   F   H   H   H  H   H
  373   CH3   CN   F   H   H   H  H   H
  374   C2H5   CN   F   H   H   H  H   H
  375   n-C3H7   CN   F   H   H   H  H   H
  376   n-C4H9   CN   F   H   H   H  H   H
  377   n-C5H11   CN   F   H   H   H  H   H
  378   n-C6H13   CN   F   H   H   H  H   H
  379   H   CN   F   F   H   H  H   H
  380   CH3   CN   F   F   H   H  H   H
  381   C2H5   CN   F   F   H   H  H   H
  382   n-C3H7   CN   F   F   H   H  H   H
  383   nC4H9   CN   F   F   H   H  H   H
  384   n-C5H11   CN   F   F   H   H  H   H
  385   n-C6H13   CN   F   F   H   H  H   H
  386   H   CN   F   F   F   H  H   H
  387   CH3   CN   F   F   F   H  H   H
  388   C2H5   CN   F   F   F   H  H   H
  389   n-C3H7   CN   F   F   F   H  H   H
  390   nC4H9   CN   F   F   F   H  H   H
  391   n-C5H11   CN   F   F   F   H  H   H
  392   n-C6H13   CN   F   F   F   H  H   H
  393   H   CN   F   F   F   F  H   H
  394   CH3   CN   F   F   F   F  H   H
  395   C2H5   CN   F   F   F   F  H   H
  396   n-C3H7   CN   F   F   F   F  H   H
  397   nC4H9   CN   F   F   F   F  H   H
  398   n-C5H11   CN   F   F   F   F  H   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  399   n-C6H13   CN   F   F   F   F   H   H
  400   H   CN   F   F   F   F   F   H
  401   CH3   CN   F   F   F   F   F   H
  402   C2H5   CN   F   F   F   F   F   H
  403   n-C3H7   CN   F   F   F   F   F   H
  404   nC4H9   CN   F   F   F   F   F   H
  405   n-C5H11   CN   F   F   F   F   F   H
  406   n-C6H13   CN   F   F   F   F   F   H
  407   H   CN   F   F   F   F   F   F
  408   CH3   CN   F   F   F   F   F   F
  409   C2H5   CN   F   F   F   F   F   F
  410   n-C3H7   CN   F   F   F   F   F   F
  411   nC4H9   CN   F   F   F   F   F   F
  412   n-C5H11   CN   F   F   F   F   F   F
  413   n-C6H13   CN   F   F   F   F   F   F
  414   H   CN   F   F   F   H   F   H
  415   CH3   CN   F   F   F   H   F   H
  416   C2H5   CN   F   F   F   H   F   H
  417   n-C3H7   CN   F   F   F   H   F   H
  418   nC4H9   CN   F   F   F   H   F   H
  419   n-C5H11   CN   F   F   F   H   F   H
  420   n-C6H13   CN   F   F   F   H   F   H
  421   H   CN   F   F   H   H   F   H
  422   CH3   CN   F   F   H   H   F   H
  423   C2H5   CN   F   F   H   H   F   H
  424   n-C3H7   CN   F   F   H   H   F   H
  425   nC4H9   CN   F   F   H   H   F   H
  426   n-C5H11   CN   F   F   H   H   F   H
  427   n-C6H13   CN   F   F   H   H   F   H
  428   H   CN   F   H   F   H   H   H
  429   CH3   CN   F   H   F   H   H   H
  430   C2H5   CN   F   H   F   H   H   H
  431   n-C3H7   CN   F   H   F   H   H   H
  432   nC4H9   CN   F   H   F   H   H   H
  433   n-C5H11   CN   F   H   F   H   H   H
  实施例   R11   X11   L11   L12   L13   L14   L15   L16
  434   n-C6H13   CN   F   H   F   H   H   H
  435   H   CN   H   H   F   H   H   H
  436   CH3   CN   H   H   F   H   H   H
  437   C2H5   CN   H   H   F   H   H   H
  438   n-C3H7   CN   H   H   F   H   H   H
  439   nC4H9   CN   H   H   F   H   H   H
  440   n-C5H11   CN   H   H   F   H   H   H
  441   n-C6H13   CN   H   H   F   H   H   H
  442   H   CN   F   H   F   H   F   H
  443   CH3   CN   F   H   F   H   F   H
  444   C2H5   CN   F   H   F   H   F   H
  445   n-C3H7   CN   F   H   F   H   F   H
  446   nC4H9   CN   F   H   F   H   F   H
  447   n-C5H11   CN   F   H   F   H   F   H
  448   n-C6H13   CN   F   H   F   H   F   H
  449   H   CN   H   H   F   H   F   H
  450   CH3   CN   H   H   F   H   F   H
  451   C2H5   CN   H   H   F   H   F   H
  452   n-C3H7   CN   H   H   F   H   F   H
  453   nC4H9   CN   H   H   F   H   F   H
  454   n-C5H11   CN   H   H   F   H   F   H
  455   n-C6H13   CN   H   H   F   H   F   H
混合物实施例1
BCH-3F.F          10,8％     Kp.[℃]：         102,2
BCH-5F.F          9,0％      Δn[589nm；20℃]  +0,1097
ECCP-30CF3       4,5％      ε⊥[1kHz，20℃] 3,3
ECCP-50CF3       4,5％      Δε[1kHz，20℃]  +6,9
CBC-33F           1,8％
CBC-53F           1,8％
CBC-55F           1,8％
PCH-5F            9,0％
PCH-6F            7,2％
PCH-7F            5,4％
CCP-20CF3        7,2％
CCP-30CF3        10,8％
CCP40CF3         6,3％
CCP-50CF3        9,9％
APGU-3-F          10,0％

Claims (13)

1.通式I的液晶化合物
Figure A2004800167470002C1
其中
R11表示H、含有1-15个碳原子的烷基或烷氧基或含有2-15个碳原子的烯基或烯氧基，它们各自是未取代的或被卤素单取代或多取代，其中这些基团中一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地由-C≡C-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以一定方式替代，使得O原子彼此不直接连接；
X11表示F、Cl、CN、NCS、SF5、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基或卤代烯氧基，其中各自含有最多至7个C原子，和
Z11，Z12和Z13各自彼此独立地表示-C2H4-、-C≡C-、-C2F4-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-(CH2)4-、-(CH2)3-或单键，
L11，L12，L13，L14，L15和L16彼此独立地表示H或F。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于L14和L16表示H。
3.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于取代基L13和L15中至少一个表示F。
4.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于L13表示F。
5.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于L11和L12同时表示F。
6.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于R11表示含有最多至7个碳原子的直链、未取代的烷基或烯基。
7.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于X11表示F、OCF3、OCHF2或CN。
8.根据权利要求1的化合物，其选自通式I1-I27的化合物：
Figure A2004800167470003C1
Figure A2004800167470004C1
Figure A2004800167470005C1
其中R11如权利要求1中所定义。
9.制备根据权利要求1的通式I的化合物的方法，其特征在于在钯配合物催化剂存在下将通式AI的化合物与通式BI的化合物反应：
Figure A2004800167470006C1
其中
R11，X11，L11，L12，L13，L14，L15和L16如权利要求1中所定义；
Hal表示氯、溴或碘，和
E表示-B(OH)2或硼酸酯基团。
10.一种或多种根据权利要求1-8中至少一项的通式I的化合物用作在液晶介质中的组分的用途。
11.含有至少两种液晶化合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种根据权利要求1-8中至少一项的通式I的化合物。
12.根据权利要求11的液晶介质用于电光学目的的用途。
13.一种电光学液晶显示器，其包含根据权利要求11的液晶介质。
CN200480016747A 2003-05-27 2004-05-24 含有四氢吡喃环的液晶化合物 Expired - Lifetime CN100593033C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10324311 2003-05-27
DE10324311.9 2003-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1806028A true CN1806028A (zh) 2006-07-19
CN100593033C CN100593033C (zh) 2010-03-03

Family

ID=33441443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480016747A Expired - Lifetime CN100593033C (zh) 2003-05-27 2004-05-24 含有四氢吡喃环的液晶化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7361388B2 (zh)
JP (1) JP4713482B2 (zh)
KR (1) KR101077353B1 (zh)
CN (1) CN100593033C (zh)
DE (1) DE102004025809A1 (zh)
WO (1) WO2004106460A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964324A (zh) * 2012-10-13 2013-03-13 江苏和成显示科技股份有限公司 含4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其组合物和应用
CN103319444A (zh) * 2012-06-20 2013-09-25 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用
CN103333146A (zh) * 2012-06-20 2013-10-02 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有2-烷基四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用
CN103773389A (zh) * 2014-01-22 2014-05-07 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含吡喃基化合物的液晶组合物
CN103820128A (zh) * 2014-01-25 2014-05-28 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种正介电各向异性液晶组合物
CN104003964A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用
CN104093815A (zh) * 2013-03-25 2014-10-08 Dic株式会社 液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件
TWI579369B (zh) * 2012-08-22 2017-04-21 Dainippon Ink & Chemicals Nematic liquid crystal composition
CN107849048A (zh) * 2015-07-10 2018-03-27 默克专利股份有限公司 二硫代烷基吡咯并吡咯及其作为染料的用途
CN108659859A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 江苏和成显示科技有限公司 具有正介电各向异性的液晶组合物及其显示器件
CN111170984A (zh) * 2019-03-18 2020-05-19 默克专利股份有限公司 液晶化合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004029429B4 (de) * 2003-07-11 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Bauelemente für die Hochfrequenztechnik
FR2873922B1 (fr) * 2004-08-06 2008-10-17 Mane Fils Sa V Tetrahydropyran(on)es substitues en beta, leur procede de synthese et leur utilisation en parfumerie
JP5028413B2 (ja) * 2005-05-25 2012-09-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ピラン−ジオキサン誘導体類、および液晶媒体中におけるそれの使用
ATE458033T1 (de) 2005-06-13 2010-03-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige mit 1,2- difluorethenverbindungen
CN105295954A (zh) * 2008-01-14 2016-02-03 默克专利股份有限公司 液晶介质
DE102009009414A1 (de) 2008-02-20 2009-08-27 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
WO2015029876A1 (ja) 2013-08-30 2015-03-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
US10253258B2 (en) 2014-07-31 2019-04-09 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
WO2016017614A1 (ja) 2014-07-31 2016-02-04 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
DE102021000109A1 (de) 2020-02-05 2021-08-05 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Flüssigkristalline verbindungen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3306960A1 (de) * 1983-02-28 1984-08-30 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Tetrahydropyrane
DE4132006A1 (de) * 1991-09-26 1993-04-01 Merck Patent Gmbh Heterocyclen und fluessigkristallines medium
DE19628700A1 (de) * 1996-07-17 1998-01-22 Basf Ag Flüssigkristalline Zuckerderivate
DE19919348B4 (de) * 1998-04-30 2009-11-05 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
JP4320824B2 (ja) * 1998-06-02 2009-08-26 チッソ株式会社 Δεが負の値を有するアルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子
AU2003302394A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-18 Merck Patent Gmbh Liquid crystalline compounds
DE102004058002B4 (de) * 2003-12-17 2014-01-09 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319444A (zh) * 2012-06-20 2013-09-25 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用
CN103333146A (zh) * 2012-06-20 2013-10-02 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有2-烷基四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用
CN103319444B (zh) * 2012-06-20 2016-01-27 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用
TWI579369B (zh) * 2012-08-22 2017-04-21 Dainippon Ink & Chemicals Nematic liquid crystal composition
CN102964324B (zh) * 2012-10-13 2016-02-17 江苏和成显示科技股份有限公司 含4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其组合物和应用
CN102964324A (zh) * 2012-10-13 2013-03-13 江苏和成显示科技股份有限公司 含4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其组合物和应用
CN104093815A (zh) * 2013-03-25 2014-10-08 Dic株式会社 液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件
CN104093815B (zh) * 2013-03-25 2015-08-12 Dic株式会社 液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件
CN103773389A (zh) * 2014-01-22 2014-05-07 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含吡喃基化合物的液晶组合物
CN103773389B (zh) * 2014-01-22 2015-09-09 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含吡喃基化合物的液晶组合物
CN103820128A (zh) * 2014-01-25 2014-05-28 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种正介电各向异性液晶组合物
CN103820128B (zh) * 2014-01-25 2016-04-06 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种正介电各向异性液晶组合物
CN104003964B (zh) * 2014-06-06 2016-09-07 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用
CN104003964A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用
CN107849048A (zh) * 2015-07-10 2018-03-27 默克专利股份有限公司 二硫代烷基吡咯并吡咯及其作为染料的用途
CN107849048B (zh) * 2015-07-10 2021-05-25 默克专利股份有限公司 二硫代烷基吡咯并吡咯及其作为染料的用途
CN108659859A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 江苏和成显示科技有限公司 具有正介电各向异性的液晶组合物及其显示器件
CN108659859B (zh) * 2017-03-30 2021-10-08 江苏和成显示科技有限公司 具有正介电各向异性的液晶组合物及其显示器件
CN111170984A (zh) * 2019-03-18 2020-05-19 默克专利股份有限公司 液晶化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US7361388B2 (en) 2008-04-22
JP4713482B2 (ja) 2011-06-29
JP2007507439A (ja) 2007-03-29
WO2004106460A1 (de) 2004-12-09
KR20060015308A (ko) 2006-02-16
CN100593033C (zh) 2010-03-03
KR101077353B1 (ko) 2011-10-26
DE102004025809A1 (de) 2004-12-16
US20060289829A1 (en) 2006-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1806028A (zh) 含有四氢吡喃环的液晶化合物
JP7126821B2 (ja) 液晶混合物
CN100379838C (zh) 光稳定的液晶介质
CN1823151B (zh) 包含单氟三联苯化合物的液晶介质
CN101506330B (zh) 用于液晶混合物的环己烯化合物
JP5248021B2 (ja) 液晶媒体
US5868962A (en) Liquid-crystalline medium
CN101506189B (zh) 四氢吡喃化合物
JP2011136998A (ja) 液晶化合物
JPH04501576A (ja) ハロゲン化ベンゼン誘導体および液晶相
JP2005179676A (ja) 液晶媒体
CN1192464A (zh) Tn和stn液晶显示器
JP2011046952A (ja) 液晶媒体
JP5496449B2 (ja) 液晶媒体
CN1134387C (zh) 三联苯衍生物和液晶组合物以及液晶显示器
KR20200111113A (ko) 액정 화합물
WO1998040336A1 (fr) Derives d'acetylene, composition de cristal liquide et ecran a affichage a cristaux liquides
JP4441953B2 (ja) 負の誘電率異方性値を有する新規な液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP3673123B2 (ja) 液晶媒体
JP2008095097A (ja) 液晶媒体
JP5084995B2 (ja) 液晶媒体
JPH08253436A (ja) ビニレン化合物及び液晶媒質
CN1791659A (zh) 液晶介质
CN1344961A (zh) Tn和stn液晶显示器
TWI785092B (zh) 液晶化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant