CN103319444A - 含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有4-四氢吡喃的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。其具有较好的热稳定性、适中的Δn在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，其旋转粘度相当低，且具有很快的响应速度，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义。故非常适合用于调配液晶混合物。含有此类液晶单体的液晶混合物可应用于多种显示器，尤其是适用于TN-TFT和STN显示器，也可以用于IPS显示器。

Description

含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶化合物及应用领域，涉及一种含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。

作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。

任何的显示用液晶都要求有适当的温度范围，较宽的液晶态温度，较高的稳定性，比较适合的粘度，对电场有较快的响应速度。但是目前为止还没有任何单一的液晶单体单独用在液晶显示器中，而不用与其它化合物组合就能够满足性能要求。如果把两种或两种以上的液晶单体混合在一起，就可以持续不断地改变液晶的各类性质，一般的TFT液晶基本上也都是由多种单体液晶混合而成的。

液晶分子引入一个二氟亚甲氧基桥(-CF₂O-)后，会使它的向列相温度范围很大程度的扩大，同时旋转粘度γ₁也有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF₂O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性Δε有所增加。为了拓展液晶材料种类，找到性能更优良的液晶化合物，本发明公开了一种新型4-四氢吡喃结构的液晶化合物，其物理性能具有上述提及的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物及其制备方法与应用。

本发明提供的含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物，其结构通式如式I所示，

式I

所述式I中，R₁为氢原子、烷基、烷氧基、被取代的烷基、被取代的烷氧基、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF₃、CF₃、-CHF₂、OCHF₂、-SCN、NCS或SF₅；

其中，所述烷基或烷氧基的碳原子总数均为1-15；

所述被取代的烷基为烷基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；

所述被取代的烷氧基为烷氧基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷氧基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；

A₁、A₂、A₃和A₄相同或不同，均选自下述基团中的至少一种：

L¹、L²和L³相同或不同，均选自单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一种；

a、b和c均选自0-3的整数，且a+b+c≤5。

上述式I中，所述C1-C15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；

所述C1-C15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；

具体的，所述式I所示化合物为式Ia所示化合物，

式Ia

所述式Ia中，R₁选自氢原子、烷基、烷氧基、被取代的烷基和烷氧基、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS及SF₅中的至少一种；

所述烷基、烷氧基、被取代的烷基、被取代的烷氧基、A₁、A₂、A₃、A₄和L₁的定义均与权利要求1相同；

a、b和c均为0-3的整数，且a+b+c≤4；

所述式I所示化合物优选式I1至式I15所示化合物中的任意一种：

所述式I1至式I14中，R₁均为氢、碳原子总数为1-10的直链烷基或碳原子总数为1-10的直链烷氧基，-(F)表示苯环上有氟原子取代基或为氢。

更具体的，所述式I所示化合物为

制备上述式I中L₁为-CF₂O、A₁为

时化合物的方法，包括如下步骤：(路线1)

1)将

与

进行反应，得到

2)将步骤1)所得

正丁基锂、二氟二溴甲烷进行反应，得到

3)将步骤2)所得

与

和碳酸盐混匀进行反应，得到所述式I中L₁为-CF₂O、A₁为

时化合物；

上述步骤1)至步骤3)中，所述结构式中的A₁、a、R₁、A₂、b、c、L₂、L₃、A₃和A₄的定义均与式I中的定义相同。

上述方法所述步骤1)中，与

的投料摩尔比为1∶1.1；反应步骤中，温度为-60℃--80℃，时间为0.5-2小时；

所述步骤2)中，

正丁基锂、二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.1∶1.4；所述反应步骤中，温度为-70℃，时间为0.5-2小时；

所述步骤3)中，所述碳酸盐选自碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；

与

和碳酸盐的投料摩尔比为1∶1.2∶2；所述反应步骤中，温度为65～70℃，时间为1-3小时。

本发明提供的制备式I中L₂为-CF₂O，A₂为

时化合物的方法，包括如下步骤：(路线2)

1)将1摩尔份数

与1.1摩尔份数

进行反应，反应完毕得到产物后再加入1.8摩尔份数三乙基硅氢和1.8摩尔份数三氟化硼的乙醚溶液进行反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数

1.3-3摩尔份数碳酸盐和0.002-0.005摩尔份数四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得1摩尔份数

1.1摩尔份数正丁基锂、1.4摩尔份数二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得1摩尔份数与1.2摩尔份数和2摩尔份数碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述式I中L₂为-CF₂O，A₂为

时化合物；

上述步骤1)至步骤4)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、A₂、b、c、L₃、A₃和A₄的定义均与式I中的定义相同；所述碳酸盐均选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种。

本发明提供的制备式I中L₃为-CF₂O、A₃为

时化合物的方法，包括如下步骤：(路线3)

1)将1摩尔份数

在-80℃与

丁基锂混合进行反应，反应完毕得到产物后再加入1.8摩尔份数三乙基硅氢和1.8摩尔份数三氟化硼的乙醚溶液进行反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得

与

碳酸盐和四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

所述步骤2)中，所述碳酸盐选自碳酸氢钠和碳酸钾中的至少一种；

所述

碳酸盐和四三苯基膦合钯的投料摩尔比为1∶1.2∶1.3∶0.002-0.005摩尔份数；

所述反应步骤中，时间为2-4小时；

3)将步骤2)所得1摩尔份数

1.1摩尔份数叔丁醇钾、1.1摩尔份数正丁基锂、1.1摩尔份数碘进行反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数

1.3-3摩尔份数碳酸盐和0.002-0.005摩尔份数四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

5)将步骤4)所得1摩尔份数

与1.1摩尔份数正丁基锂、1.4摩尔份数二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到

6)将步骤5)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数R₁-A₄-OH和2摩尔份数碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述式I中L₃为-CF₂O、A₃为

时化合物；

上述步骤1)至步骤6)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、A₂、b、c、L₃、A₃和A₄的定义均与式I中的定义相同；所述碳酸盐均选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种。

本发明提供的制备式I中L₁为-CF₂O、A₁为1，4-亚苯基或除3，5-二氟-1，4-亚苯基以外其他式I所述氟代-1，4-亚苯基时化合物的方法，包括如下步骤：(路线4)

1)将1摩尔份数与1.1摩尔份数

进行反应，反应完毕得到产物后再加入2.2摩尔份数三乙基硅氢和2.2摩尔份数三氟化硼的乙醚溶液进行反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得1摩尔份数与1.1摩尔份数正丁基锂和1.5摩尔份数二氧化碳进行反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数1，3-丙二硫醇和1.3摩尔份数三氟甲磺酸进行反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得1摩尔份数1.2摩尔份数

和4摩尔份数液溴、4摩尔份数NEt₃·3HF进行反应，反应完毕得到所述式I中L₁为-CF₂O、A₁为1，4-亚苯基或除3，5-二氟-1，4-亚苯基以外其他式I所述氟代-1，4-亚苯基时化合物；

上述步骤1)至步骤4)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、A₂、b、c、L₃和A₃的定义均与式I中的定义相同。

本发明提供的制备式I中L₂为-CF₂O、A₂为1，4-亚苯基或除3，5-二氟-1，4-亚苯基以外其他式I所述氟代-1，4-亚苯基时化合物的方法，包括如下步骤：(路线5)

1)将1摩尔份数与1.1摩尔份数

进行反应，反应完毕得到产物后再加入2.2摩尔份数三乙基硅氢和2.2摩尔份数三氟化硼的乙醚溶液进行反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数

1.3摩尔份数碳酸盐和0.002-0.005摩尔份数四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得1摩尔份数

1.1摩尔份数叔丁醇钾、1.1摩尔份数正丁基锂、1.1摩尔份数碘进行反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得1摩尔份数与1.1摩尔份数正丁基锂和1.5摩尔份数二氧化碳进行反应，反应完毕得到

5)将步骤4)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数1，3-丙二硫醇和1.3摩尔份数三氟甲磺酸进行反应，反应完毕得到

6)将步骤5)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数

4摩尔份数液溴、4摩尔份数NEt₃·3HF进行反应，反应完毕得到所述式I中L₂为-CF₂O、A₂为1，4-亚苯基或除3，5-二氟-1，4-亚苯基以外其他式I所述氟代-1，4-亚苯基时化合物；

上述步骤1)至步骤6)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、A₂、b、c、L₃和A₃的定义均与式I中的定义相同；所述碳酸盐均选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种。

本发明提供的制备式I中L₃为-CF₂O、A₃为1，4-亚苯基或除3，5-二氟-1，4-亚苯基以外其他式I所述氟代-1，4-亚苯基时化合物的方法，包括如下步骤：(路线6)

1)将1摩尔份数

与1.1摩尔份数

进行反应，反应完毕得到产物后再加入2.2摩尔份数三乙基硅氢和2.2摩尔份数三氟化硼的乙醚溶液进行反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数

1.3-3摩尔份数碳酸盐和0.002-0.005摩尔份数四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得1摩尔份数

与1.1摩尔份数叔丁醇钾、1.1摩尔份数正丁基锂、1.1摩尔份数碘进行反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数

1.3摩尔份数碳酸盐和0.002-0.005摩尔份数四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

5)将步骤4)所得1摩尔份数

与1.1摩尔份数叔丁醇钾、1.1摩尔份数正丁基锂、1.1摩尔份数碘进行反应，反应完毕得到

6)将步骤5)所得1摩尔份数

与1.1摩尔份数正丁基锂和1.5摩尔份数二氧化碳进行反应，反应完毕得到

7)将步骤6)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数1，3-丙二硫醇和1.3摩尔份数三氟甲磺酸进行反应，反应完毕得到

8)将步骤7)所得1摩尔份数

与1.2摩尔份数R₁-A₄-OH、4摩尔份数液溴、4摩尔份数NEt₃·3HF进行反应，反应完毕得到所述式I中L₃为-CF₂O、A₃为

时化合物；

上述步骤1)至步骤8)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、A₂、b、c、L₃、A₃和A₄的定义均与式I中的定义相同。

本发明提供的制备式I中L₁、L₂和L₃均不为-CF₂O时化合物的方法，包括如下步骤：

1)将1摩尔份数

与1.1摩尔份数

进行反应，反应完毕得到产物后再加入2.2摩尔份数三乙基硅氢和2.2摩尔份数三氟化硼的乙醚溶液进行反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得1摩尔份数

1.2摩尔份数

1.3摩尔份数碳酸盐和0.002-0.005摩尔份数四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得1摩尔份数

1.1摩尔份数叔丁醇钾、1.1摩尔份数正丁基锂、1.1摩尔份数碘混匀进行反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得1摩尔份数

1.2摩尔份数

1.3摩尔份数碳酸盐和0.002-0.005摩尔份数钯碳催化剂进行反应，反应完毕得到所述式I中L₁、L₂和L₃均不为-CF₂O时化合物；

上述步骤1)至步骤4)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、A₂、b、c、L₃和A₃的定义均与式I中的定义相同；所述碳酸盐均选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种。

本发明还提供了一种液晶组合物，该液晶组合物为包含式I所示的化合物中至少一种的液晶组合物。

上述液晶混合物，其包含1～5种式I所述的液晶化合物，优选为所述的液晶组合物包含1-4种式I所示的液晶化合物，更具体为1-2种。

所述式I所示化合物中至少一种的总质量占所述液晶混合物总重的1-90％，优选5-60％，更优选10-40％，具体为10-30％或10-20％或10-15％，更具体为13％或14％。

所述液晶混合物具体为液晶混合物a至b中的任意一种：

所述液晶混合物a为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物a具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物b具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

上述本发明提供的液晶化合物或液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用及包含液晶化合物或所述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学液晶显示器，也属于本发明的保护范围。其中，所述显示器为TN-TFT显示器、STN显示器或IPS显示器。

本发明公开了一种分子结构中含有4-四氢吡喃结构的液晶化合物，其具有较好的稳定性、在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度γ₁，较高的清亮点，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，故非常适合用于调配液晶混合物。

具体实施方式

下面实施例用于解释本发明，但本发明不仅限于下面实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，MP表示熔点，MS表示质谱，Δε表示介电各向异性，Δn表示光学各向异性。

所得化合物利用GC-MS所得质谱图，气相色谱来鉴定说明。

1.GC-MS分析测定装置安捷伦公司的MS5975C型

2.GC由安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪

3.熔点有WRX-1S显微热分析仪，设定升温速率为3℃/min

化合物的物性测定方法：

1.光学各向异性(折射率各向异性在25℃下测定Δn)

测定在25℃下，用波长589nm的光，利用阿贝折射计进行

在一个方向对主棱镜(Pri3m)的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率(n₁₁)是在偏光方向与摩擦方向平行时测定，折射率(n_⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值由Δn＝n₁₁-n_⊥来计算。

2.介电常数各向异性(Δ∑，在25℃下测定)惠普公司HP4284a测定测定液晶分子在轴方向的介电常数∑₁₁，测定液晶分子短轴方向的介电常数(∑_⊥)，介电常数各向异性Δ∑＝∑₁₁-∑_⊥来计算。

实施例1、制备式I所示化合物

步骤1：

1L三口瓶中加入56.64g(0.24mol)1，4-溴苯(反应物)，400ml干燥的四氢呋喃(溶剂)，氮气保护下，降温至-80℃以下，滴加96ml(0.24mol，2.5N)正丁基锂(反应物)，滴毕保温1小时，同样温度下，滴入0.216mol四氢吡喃-4-酮(反应物)与50ml干燥四氢呋喃(溶剂)的混合溶液，滴毕搅拌30分钟，自然升温，0℃左右滴加200ml饱和氯化铵水溶液(调节PH值)，分液，水相用200ml乙酸乙酯(溶剂)萃取，有机相水洗，旋干，得到50g(GC：89％)液体，另一1L三口瓶中加入50g上面所得产品，500ml干燥的二氯甲烷(溶剂)，氮气保护下，降温至-25～-20℃，滴加63.3ml(0.397mol，2.2eq)三乙基硅氢(反应物)，滴毕，向体系中滴加50ml(0.397mol，2.2eq)三氟化硼的乙醚溶液(反应物)，滴毕保持-25～-20℃搅拌2小时，自然升至0℃，加入碳酸氢钠饱和水溶液(调节PH值)至无气泡放出，分液，水洗至中性，旋干溶剂，用2倍乙醇(溶剂)重结晶，抽滤，得近白色晶体粉末(1-a)28g，收率70％，气相色谱纯度99％。

步骤2：

反应瓶中加入0.1mol(1-a)，0.12mol3，5-二氟苯硼酸(反应物)，0.3mol碳酸氢钠(反应物)，80ml甲苯(溶剂)，60ml乙醇(溶剂)，60ml水(溶剂)，通氮气保护下，加入0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂)，搅拌加热至回流反应3小时。降温至室温，分液，用50ml甲苯(溶剂)提取水相，有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂，所得物溶于100ml甲苯，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸干溶剂，得到白色固体(1-b)。收率90％，气相色谱纯度98.0％。

步骤3：

在反应瓶中加入0.1mol(1-b)(反应物)，200ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)，滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加0.15mol二氟二溴甲烷(反应物)，滴加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升温至室温，加入20ml浓盐酸(调节PH值)+50ml水(溶剂)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色固体(1-c)，收率70％，气相色谱纯度78％。

步骤4：

在反应瓶中加入0.01mol(1-c)(反应物)，50mlDMSO(溶剂)，0.02mol无水碳酸钾(反应物)，0.012mol3，4，5-三氟苯酚(反应物)，搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂。浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂)，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇(溶剂)重结晶3次，得到白色针状晶体(1-d)，收率40％，气相色谱纯度99.5％。

该产物的结构验证数据如下：

MP：95℃

MS：m/s％170(11.04)239(8.84)265(5.66)267(20.57)337(100)470(5.87)

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。

该化合物的液晶性能检测结果如下：

Δε：9.0

Δn：0.16。

由上可知，该化合物具有较好的稳定性、在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度γ₁，较高的清亮点，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，故非常适合用于调配液晶混合物。

实施例2、制备式I所示化合物

步骤1：

1L三口瓶中加入46.32g(0.24mol)3，5-二氟溴苯(反应物)，400ml干燥的四氢呋喃(溶剂)，氮气保护下，降温至-80℃以下，滴加96ml(0.24mol，2.5N)正丁基锂(反应物)，滴毕保温1小时，同样温度下，滴入0.216mol四氢吡喃-4-酮(反应物)与50ml干燥四氢呋喃(溶剂)的混合溶液，滴毕搅拌30分钟，自然升温，0℃左右滴加200ml饱和氯化铵水溶液(调节PH值)，分液，水相用200ml乙酸乙酯(溶剂)萃取，有机相水洗，旋干，得到50g(GC：89％)液体，另一1L三口瓶中加入50g上面所得产品，500ml干燥的二氯甲烷(溶剂)，氮气保护下，降温至-25～-20℃，滴加63.3ml(0.397mol，2.2eq)三乙基硅氢(反应物)，滴毕，向体系中滴加50ml(0.397mol，2.2eq)三氟化硼乙醚(反应物)，滴毕保持-25～-20℃搅拌2小时，自然升至0℃，加入碳酸氢钠饱和水溶液(调节PH值)至无气泡放出，分液，水洗至中性，旋干溶剂，得液体(2-a)28g，收率78％，气相色谱纯度92％。

步骤2：

在反应瓶中加入0.1mol(2-a)(反应物)，200ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)，滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加0.15mol二氟二溴甲烷(反应物)，滴加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升温至室温，加入20ml浓盐酸(调节PH值)+50ml水(溶剂)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色液体(2-b)，收率67％，气相色谱纯度73％。

步骤4：

在反应瓶中加入0.01mol(2-b)(反应物)，50mlDMSO(溶剂)，0.02mol无水碳酸钾(反应物)，0.012mol3，4，5-三氟苯酚(反应物)，搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂。浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂)，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇(溶剂)重结晶3次，得到白色针状晶体(2-c)，收率40％，气相色谱纯度99.5％。

该产物的结构验证数据如下：

MP：62℃

MS：m/s％170(11.04)195(5.66)221(20.57)247(100)394(5.87)

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。

该化合物的液晶性能检测结果如下：

Δε：5.0

Δn：0.09。

由上可知，该化合物具有较好的稳定性、在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度γ₁，较高的清亮点，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，故非常适合用于调配液晶混合物。

按照前述实施例1和2的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，得到如下归属式I的化合物：

实施例3、制备式I所示化合物

步骤1

具体同上面实施例1中步骤1.

步骤2

反应瓶中加入步骤得到的0.1mol(3-a)(反应物)，120ml四氢呋喃(溶剂)，安装密封搅拌，通氮气置换空气，降温至-70℃，滴加0.1mol浓度为2.5M的丁基锂(反应物)，加完后20分钟，通入干燥的二氧化碳气体(反应物)，至饱和，在此温度下反应2小时，将此反应液倒入有20ml浓盐酸(调节PH值)和100ml水的烧杯中水解，分液，50ml乙酸乙酯(溶剂)提取水相一次，合并有机相，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠(干燥剂)干燥，浓缩除尽溶剂，得到浅黄色固体，用2倍甲苯和1倍乙酸乙酯(溶剂)重结晶一次，得到白色晶体(3-b)。收率90％，液相色谱纯度98.0％。

步骤3

反应瓶中加入0.1mol(3-b)，30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷(溶剂)，加入14g1，3-丙二硫醇(反应物)，搅拌下将上述悬浮液加热至50℃，在30分钟内加入三氟甲磺酸(反应物)19.2g，加完后升温至回流，分出生成的水，待分净水后，冷却降温至90℃，在70-90℃之间45分钟内加入甲基叔丁基醚(溶剂)100ml，继续降温，析出晶体，在氮气保护下过滤，得到的晶体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml×4)洗涤，真空干燥得到橙色晶体(二噻烷三氟甲磺酸盐)(3-c)。

步骤4

在反应瓶中加入0.1mol3，4，5-三氟苯酚(反应物)，0.1mol三乙胺(反应物)和130ml二氯甲烷(溶剂)的混合溶液并冷却至-70℃，滴加上述0.1mol(3-c)晶体(反应物)的120ml二氯甲烷(溶剂)的溶液，45分钟加完，在此温度搅拌一小时后，5分钟内加入0.4mol NEt₃·3HF(反应物)。然后在-70℃下，一小时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液，然后在-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入32％的160ml氢氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰中，通过滴加大约45g32％氢氧化钠水溶液来调节反应液的PH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取，合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚(溶剂)重结晶，得到白色晶体产品(3-d)，收率45％，该产物的结构验证数据如下：

GC：99.5％。

MP：75℃

MS：m/s％146(11.04)162(8.84)188(5.66)273(20.57)302(100)358(5.87)

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。

该化合物的液晶性能检测结果如下：

Δε：7.0

Δn：0.18。

由上可知，该化合物具有较好的稳定性、在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度γ₁，较高的清亮点，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，故非常适合用于调配液晶混合物。

实施例4、制备式I所示化合物

步骤1

同上面实施例1，步骤1.

步骤2

反应瓶中加入步骤得到的0.1mol(4-a)(反应物)，120ml四氢呋喃(溶剂)，安装密封搅拌，通氮气置换空气，降温至-70℃，滴加0.1mol浓度为2.5M的丁基锂(反应物)，加完后20分钟，通入干燥的二氧化碳气体(反应物)，至饱和，在此温度下反应2小时，将此反应液倒入有20ml浓盐酸(调节PH值)和100ml水的烧杯中水解，分液，50ml乙酸乙酯(溶剂)提取水相一次，合并有机相，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠(干燥剂)干燥，浓缩除尽溶剂，得到浅黄色固体，用异丙醇(溶剂)重结晶一次，得到白色晶体(4-b)。收率90％，液相色谱纯度98.0％。

步骤3

反应瓶中加入0.1mol(4-b)，30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷(溶剂)，加入14g1，3-丙二硫醇(反应物)，搅拌下将上述悬浮液加热至50℃，在30分钟内加入三氟甲磺酸(反应物)19.2g，加完后升温至回流，分出生成的水，待分净水后，冷却降温至90℃，在70-90℃之间45分钟内加入甲基叔丁基醚(溶剂)100ml，继续降温，析出晶体，在氮气保护下过滤，得到的晶体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml×4)洗涤，真空干燥得到橙色晶体(二噻烷三氟甲磺酸盐)(4-c)。

步骤4

在反应瓶中加入0.1mol乙氧基-2，3-二氟苯酚(反应物)，0.1mol三乙胺(反应物)和130ml二氯甲烷(溶剂)的混合溶液并冷却至-70℃，滴加上述0.1mol(4-c)晶体(反应物)的120ml二氯甲烷(溶剂)的溶液，45分钟加完，在此温度搅拌一小时后，5分钟内加入0.4mol NEt₃·3HF(反应物)。然后在-70℃下，一小时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液，然后在-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入32％的160ml氢氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰中，通过滴加大约45g32％氢氧化钠水溶液来调节反应液的PH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取，合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚(溶剂)重结晶，得到白色晶体产品(4-d)，收率45％，GC：99.5％。

该产物的结构验证数据如下：

MP：97.3℃

MS：m/s％106(6.89)139(22.08)157(29.95)189(34.2)249(100)422(M⁺8.2)

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。

该化合物的液晶性能检测结果如下：

Δε：-8.2

Δn：0.110

由上可知，该化合物具有较好的稳定性、在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度γ₁，较高的清亮点，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，故非常适合用于调配液晶混合物。

按照前述实施例3和4的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，得到如下归属式I的化合物：

实施例5

本实施例的合成方法参照实施例1的部分反应，制备下述化合物。

步骤1

具体同上面实施例1中步骤1.

步骤2

反应瓶中加入0.1mol(5-a)，0.12mol3，4，5-三氟苯硼酸(反应物)，0.3mol碳酸氢钠(反应物)，80ml甲苯(溶剂)，60ml乙醇(溶剂)，60ml水(溶剂)，通氮气保护下，加入0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂)，搅拌加热至回流反应3小时。降温至室温，分液，用50ml甲苯(溶剂)提取水相，有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂，所得物溶于100ml甲苯，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸干溶剂，用3倍石油醚溶解后-20℃冷冻重结晶，吸滤，得到白色晶体(5-b)。收率90％，气相色谱纯度99.8％。

该产物的结构验证数据如下：

MP：76.5℃

MS：m/z％139(2.77)182(3.41)225(9.94)256(100)292(M⁺8.7)

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。

该化合物的液晶性能检测结果如下：

Δε：83(20℃，589nm)

Δn：0.12(20℃，1000Hz)

由上可知，该化合物具有较好的稳定性、在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度γ₁，较高的清亮点，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，故非常适合用于调配液晶混合物。

按照前述实施例3的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，得到如下归属式I的化合物：

实施例6、制备液晶混合物a

按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物a：

该液晶混合物a的性能检测结果如下所示：

Cp：75℃；

Δn＝0.1100

Δε＝5.2

γ1＝75

由上可知，该混合物介电适中，折射率适中，清亮点适中，旋转黏度较小，适合于液晶显示使用。

实施例7、制备液晶混合物b

按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物b：

该液晶混合物b的性能检测结果如下所示：

Cp：84℃；

Δn＝0.123

Δε＝7.3；

γ₁＝70

由上可知，该混合物介电较高，折射率适中，清亮点适中，旋转黏度较小，适合于液晶显示使用。

Claims (8)

1.式I所示化合物，

式I

所述式I中，R₁为氢原子、烷基、烷氧基、被取代的烷基、被取代的烷氧基、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-OCHF₂、-SCN、-NCS或-SF₅；

其中，所述烷基或烷氧基的碳原子总数均为1-15；

所述被取代的烷基为烷基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；

所述被取代的烷氧基为烷氧基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷氧基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；

A₁、A₂、A₃和A₄相同或不同，均选自下述基团中的至少一种：

L¹、L²和L³相同或不同，均选自单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一种；

a、b和c均选自0-3的整数，且a+b+c≤5。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式I1至式I15所示化合物中的任意一种：

所述式I1至式I14中，R₁均为氢、碳原子总数为1-10的直链烷基或碳原子总数为1-10的直链烷氧基，-(F)表示苯环上有氟原子取代基或为氢。

3.包含权利要求1或2任一所述化合物中至少一种的液晶混合物。

4.根据权利要求3所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物中含有1-5种权利要求1或2所述化合物，优选含有2-4种权利要求1或2所述化合物；或，

所述权利要求1或2任一所述化合物中至少一种的总质量占所述液晶混合物总重的1-90％，优选5-60％，更优选10-40％。

5.根据权利要求3或4所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物为液晶混合物a至b中的任意一种：

所述液晶混合物a为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物a具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

6.权利要求1-2所述液晶化合物或权利要求3-5任一所述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用。

7.包含权利要求1-2所述液晶化合物或权利要求3-5任一所述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学液晶显示器。

8.根据权利要求7所述的显示器，其特征在于：所述显示器为TN-TFT显示器、STN显示器或IPS显示器。