CN106883861A - 一种液晶化合物、组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种液晶化合物，所述化合物具有如通式(I)所示结构：其中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，R2表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。本发明所述化合物具有极高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。

Description

一种液晶化合物、组合物及其应用
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，特别涉及一种液晶化合物、组合物及其应用。
背景技术
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面。
在TFT有源矩阵的系统中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列结构)模式，IPS(In-Plane Switching，平面转换)，FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关技术)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。
液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性Δε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新型的负介电各向异性的液晶化合物，该化合物具有极高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：
在通式I中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，R2表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
优选地，在通式I中，R1表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R2表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
在I-1～I-6中，R1表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R2表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
本发明根据n的取值不同和环A结构的不同，选择不同的合成路线。
作为一种技术方案，当n为0时，即通式(I)为
时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)制备成格利雅试剂，再与反应，得到
(2)在三氟化硼乙醚催化下，与三乙基硅烷还原反应，得到
(3)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(4)通过氧化反应，得到
(5)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(6)在碱催化下进行关环，得到通式I的化合物。
其中，各步骤所涉及化合物中的R1、R2与所得液晶化合物产物中R1、R2代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，金属镁与的投料摩尔比为1∶1～1.3：0.7～1.2，反应温度10～80℃；
所述步骤2)中，三氟化硼乙醚与三乙基硅烷的投料摩尔比为1∶1.0～3.0∶1.0～3.0，反应温度-80～0℃；
所述步骤3)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～2.0，反应温度-50～-100℃；
其中，有机锂试剂选自二异丙胺基锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
所述步骤4)中，与氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度40～80℃；
上述氧化剂可选自双氧水或间氯过氧苯甲酸，优选为双氧水。
所述步骤5)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.3，反应温度60～150℃；
所述“钯催化剂”可选自二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、正丁基二(1-金刚烷基)膦氯化钯复合体系、X-Phos醋酸钯复合体系或S-Phos醋酸钯复合体系。
所述步骤6)中，与碱的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度80～150℃；
所述“碱”可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁醇钾中的一种或几种，优选叔丁醇钾和/或碳酸钾。
作为另一种技术方案，当n为1，且环A为1,4-亚环己基时，即通式(I)为时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)制备成格利雅试剂，再与反应，得到
(2)在三氟化硼乙醚催化下，与三乙基硅烷还原反应，得到
(3)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(4)通过氧化反应，得到
(5)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(6)在碱催化下进行关环，得到通式I的化合物。
其中，各步骤所涉及化合物中的R1、R2与所得液晶化合物产物中R1、R2代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，金属镁与的投料摩尔比为1∶1～1.3：0.7～1.2，反应温度10～80℃；
所述步骤2)中，三氟化硼乙醚与三乙基硅烷的投料摩尔比为1∶1.0～3.0∶1.0～3.0，反应温度-80～0℃；
所述步骤3)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～2.0，反应温度-50～-100℃；
其中，有机锂试剂选自二异丙胺基锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
所述步骤4)中，与氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度40～80℃；
上述氧化剂可选自双氧水或间氯过氧苯甲酸，优选为双氧水。
所述步骤5)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.3，反应温度60～150℃；
所述“钯催化剂”可选自二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、正丁基二(1-金刚烷基)膦氯化钯复合体系、X-Phos醋酸钯复合体系或S-Phos醋酸钯复合体系。
所述步骤6)中，与碱的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度80～150℃；
所述“碱”可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁醇钾中的一种或几种，优选叔丁醇钾和/或碳酸钾。
作为另一种技术方案，当n为1，且环A为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，即通式(I)为时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(2)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(3)通过氧化反应，得到
(4)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(5)在碱催化下进行关环，得到通式I的化合物。
其中，各步骤所涉及化合物中的R1、R2、环A与所得液晶化合物产物中R1、R2、环A代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.3，反应温度60～150℃，所述“钯催化剂”可选自四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、醋酸钯、钯碳等；
所述步骤2)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～2.0，反应温度-50～-100℃；
其中，有机锂试剂选自二异丙胺基锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
所述步骤3)中，与氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度40～80℃；
上述氧化剂可选自双氧水或间氯过氧苯甲酸，优选为双氧水。
所述步骤4)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.3，反应温度60～150℃；
所述“钯催化剂”可选自二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、正丁基二(1-金刚烷基)膦氯化钯复合体系、X-Phos醋酸钯复合体系或S-Phos醋酸钯复合体系。
所述步骤5)中，与碱的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度80～150℃；
所述“碱”可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁醇钾中的一种或几种，优选叔丁醇钾和/或碳酸钾。
其中，各步骤的具体操作条件为本领域技术人员所掌握，在实施例已提供具体实施方式的情况下，本发明对此不作特别限定。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有极高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
Δn代表光学各向异性(25℃)；Δε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入8.6g镁屑，30ml四氢呋喃，加入3g2-氟-4-氯溴苯加热引发反应，控温50-60℃滴加62.4g 2-氟-4-氯溴苯和200ml四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时。控温40-50℃滴加34.0g 3-丙基环戊酮和50ml四氢呋喃溶液，滴毕保温反应2小时。加入2M盐酸水溶液200ml进行酸化，进行常规后处理，正己烷柱层析得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-1)70.6g，GC：93.1％，收率92％；
(2)化合物BYLC-01-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入64.0g化合物BYLC-01-1和400ml二氯甲烷，控温-60～-70℃滴加58.1g三乙基硅烷，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加71.1g三氟化硼乙醚，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-2)52.2g，GC：92.4％，收率87％；
(3)化合物BYLC-01-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入36.0g化合物BYLC-01-2和200ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.2mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加23.4g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理，得到黄色固体(化合物BYLC-01-3)28.5g，HPLC：94.6％，收率67％；
(4)化合物BYLC-01-4的合成：
向反应瓶中加入28.5g化合物BYLC-01-3和100ml四氢呋喃，回流下滴加0.2mol双氧水，滴毕回流反应1小时。进行常规后处理，得到棕红色液体(化合物BYLC-01-4)23.0g，GC：92.5％，收率91％；
(5)化合物BYLC-01-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入20.5g化合物BYLC-01-4，19.4g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，200ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，22.0g无水碳酸钾，0.02g二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色液体(化合物BYLC-01-5)25.4g，GC：93.6％，收率：84％。
(6)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入18.9g化合物BYLC-01-5，200ml N,N-二甲基甲酰胺，11.2g叔丁醇钾，控温130-140℃反应3小时，TLC跟踪反应完全。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)11.3g，GC：99.9％，收率63％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为358.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.9-2.8(m,18H)，4.0-4.3(m,2H),6.6-7.2(m,4H)。
液晶化合物的各项性能参数：Δε：-14.2；γ1：9.4；Δn：0.131。
由上述可知，所得产物为本发明所述BYLC-01结构。
实施例2
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入8.6g镁屑，30ml四氢呋喃，加入3g2-氟-4-氯溴苯加热引发反应，控温50-60℃滴加62.4g 2-氟-4-氯溴苯和200ml四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时。控温40-50℃滴加22.7g环戊酮和50ml四氢呋喃溶液，滴毕保温反应2小时。加入2M盐酸水溶液200ml进行酸化，进行常规后处理，正己烷柱层析得到浅黄色液体(化合物BYLC-02-1)50.8g，GC：91.9％，收率88％；
(2)化合物BYLC-02-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入42.8g化合物BYLC-02-1和400ml二氯甲烷，控温-60～-70℃滴加46.5g三乙基硅烷，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加56.9g三氟化硼乙醚，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液250ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-02-2)33.6g，GC：93.7％，收率85％；
(3)化合物BYLC-02-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入29.7g化合物BYLC-02-2和200ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.2mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加23.4g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理，得到黄色固体(化合物BYLC-02-3)21.4g，HPLC：96.2％，收率59％；
(4)化合物BYLC-02-4的合成：
向反应瓶中加入21.4g化合物BYLC-02-3和100ml四氢呋喃，回流下滴加0.18mol双氧水，滴毕回流反应1小时。进行常规后处理，得到棕红色液体(化合物BYLC-02-4)17.3g，GC：93.6％，收率92％；
(5)化合物BYLC-02-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入21.4g化合物BYLC-02-4，24.3g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，200ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，27.6g无水碳酸钾，0.02g二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色液体(化合物BYLC-02-5)26.5g，GC：95.2％，收率：79％。
(6)化合物BYLC-02的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入16.8g化合物BYLC-02-5，200ml N,N-二甲基甲酰胺，11.2g叔丁醇钾，控温130-140℃反应3小时，TLC跟踪反应完全。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02)11.7g，GC：99.8％，收率74％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为316.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.3-2.8(m,12H)，4.0-4.3(m,2H),6.6-7.2(m,4H)。
液晶化合物的各项性能参数：Δε：-13.4；γ1：9.0；Δn：0.129。
由上述可知，所得产物为本发明所述BYLC-02结构。
实施例3
依据实施例1和实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例4
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-04的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-04-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入8.6g镁屑，30ml四氢呋喃，加入3g2-氟-4-氯溴苯加热引发反应，控温50-60℃滴加62.4g 2-氟-4-氯溴苯和200ml四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时。控温40-50℃滴加56.1g 3’-丙基环戊基环己基酮和60ml四氢呋喃溶液，滴毕保温反应2小时。加入2M盐酸水溶液200ml进行酸化，进行常规后处理，正己烷柱层析得到浅黄色液体(化合物BYLC-04-1)83.9g，GC：92.4％，收率92％；
(2)化合物BYLC-04-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入67.6g化合物BYLC-04-1和600ml二氯甲烷，控温-60～-70℃滴加46.5g三乙基硅烷，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加56.9g三氟化硼乙醚，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液250ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-04-2)56.0g，GC：91.7％，收率87％；
(3)化合物BYLC-04-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入48.3g化合物BYLC-04-2和350ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.2mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加23.4g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理，得到黄色固体(化合物BYLC-04-3)40.1g，HPLC：97.4％，收率73％；
(4)化合物BYLC-04-4的合成：
向反应瓶中加入36.6g化合物BYLC-04-3和150ml四氢呋喃，回流下滴加0.2mol双氧水，滴毕回流反应1小时。进行常规后处理，得到黄色固体(化合物BYLC-04-4)31.4g，GC：94.8％，收率93％；
(5)化合物BYLC-04-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入16.9g化合物BYLC-04-4，12.1g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，200ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，13.8g无水碳酸钾，0.02g二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-04-5)19.3g，GC：97.5％，收率：84％。
(6)化合物BYLC-04的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入18.4g化合物BYLC-04-5，200ml N,N-二甲基甲酰胺，8.9g叔丁醇钾，控温130-140℃反应3小时，TLC跟踪反应完全。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇+乙酸乙酯重结晶得到白色固体(化合物BYLC-04)13.3g，GC：99.9％，收率76％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为440.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.9-2.8(m,28H)，4.0-4.3(m,2H),6.6-7.2(m,4H)。
液晶化合物的各项性能参数：Δε：-15.4；γ1：104；Δn：0.173。
由上述可知，所得产物为本发明所述BYLC-04结构。
实施例5
依据实施例4的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例6
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-06的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-06-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入41.6g 2-氟-4-氯溴苯，41.8g 4-环戊基苯硼酸，300ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，55.2g无水碳酸钾，0.4g四(三苯基膦)钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色液体(化合物BYLC-06-1)44.9g，GC：96.8％，收率：82％。
(2)化合物BYLC-06-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入41.1g化合物BYLC-06-1和350ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.2mol 2,2,6,6-四甲基哌啶锂四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加23.4g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理，得到黄色固体(化合物BYLC-06-2)37.2g，HPLC：98.3％，收率78％；
(3)化合物BYLC-06-3的合成：
向反应瓶中加入37.2g化合物BYLC-06-2和200ml四氢呋喃，回流下滴加0.24mol双氧水，滴毕回流反应1小时。进行常规后处理，得到黄色固体(化合物BYLC-06-3)31.2g，GC：95.3％，收率92％；
(4)化合物BYLC-06-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入29.0g化合物BYLC-06-3，22.2g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，200ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，27.6无水碳酸钾，0.04g二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-06-4)35.4g，GC：96.9％，收率：86％。
(5)化合物BYLC-06的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入24.7g化合物BYLC-06-4，200ml N,N-二甲基甲酰胺，13.4g叔丁醇钾，控温130-140℃反应3小时，TLC跟踪反应完全。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇+乙酸乙酯重结晶得到白色固体(化合物BYLC-06)16.7g，GC：99.8％，收率71％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-06进行分析，产物的m/z为392.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.6-2.8(m,12H)，4.0-4.3(m,2H),6.6-7.4(m,8H)。
液晶化合物的各项性能参数：Δε：-16.1；γ1：96；Δn：0.235。
由上述可知，所得产物为本发明所述BYLC-06结构。
实施例7
依据实施例6的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
对比例1
本对比例提供了一种传统的负介电各向异性化合物，其具体结构式如下：
液晶化合物的各项性能参数：Δε：-7.2；γ1：13.6；Δn：0.113。
对比例2
本对比例提供了另一种传统的负介电各向异性化合物，其具体结构式如下：
液晶化合物的各项性能参数：Δε：-5.6；γ1：120；Δn：0.156。
实验例1
将实施例1所制得的化合物BYLC-01、实施例4所制得的化合物BYLC-04和对比例1的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
实施例1的BYLC-01、实施例2的BYLC-02和对比例1化学结构相似，由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有极高的负介电各向异性Δε，旋转粘度γ1相对较小，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性Δε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
另外实际应用中发现，在环戊基3位上修饰烷基后，液晶化合物的介电各向异性Δε有一定程度提高，更为明显的是提高了液晶化合物的互溶性，相同条件下可以添加更多的份数，从而可以有效提高液晶组合物的介电各向异性Δε，更容易达到显示应用要求。
实验例2
将实施例4所制得的化合物BYLC-04、实施例6所制得的化合物BYLC-06和对比例2的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能检测结果
实施例4的BYLC-04、实施例6的BYLC-06和对比例2化学结构相似，由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有极高的负介电各向异性Δε，旋转粘度γ1相对小些，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性Δε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
此外，将本申请所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以显著提高液晶组合物的介电各向异性Δε，同时保持较低的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性Δn，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种液晶化合物，其特征在于：具有如式(I)所示结构：
其中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，R2表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：R1表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R2表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
在I-1～I-6中，R1表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R2表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
5.权利要求1-4任一项所述的液晶化合物的制备方法，其特征在于：
当n为0时，即通式(I)为时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)制备成格利雅试剂，再与反应，得到
(2)在三氟化硼乙醚催化下，与三乙基硅烷还原反应，得到
(3)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(4)通过氧化反应，得到
(5)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(6)在碱催化下进行关环，得到通式I的化合物；
其中，各步骤所涉及化合物中的R1、R2同权利要求1-4任一项所述。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，金属镁与的投料摩尔比为1∶1～1.3：0.7～1.2，反应温度10～80℃；
和/或，所述步骤2)中，三氟化硼乙醚与三乙基硅烷的投料摩尔比为1∶1.0～3.0∶1.0～3.0，反应温度-80～0℃；
和/或，所述步骤3)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～2.0，反应温度-50～-100℃；
和/或，所述步骤4)中，与氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度40～80℃；
和/或，所述步骤5)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.3，反应温度60～150℃；
和/或，所述步骤6)中，与碱的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度80～150℃。
7.权利要求1-4任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于：当n为1，且环A为1,4-亚环己基时，即通式(I)为时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)制备成格利雅试剂，再与反应，得到
(2)在三氟化硼乙醚催化下，与三乙基硅烷还原反应，得到
(3)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(4)通过氧化反应，得到
(5)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(6)在碱催化下进行关环，得到通式I的化合物；
其中，各步骤所涉及化合物中的R1、R2同权利要求1-4任一项所述。
8.权利要求1-4任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于：当n为1，且环A为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，即通式(I)为时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(2)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(3)通过氧化反应，得到
(4)以与为原料，在钯催化剂催化下，通过Suzuki反应，得到
(5)在碱催化下进行关环，得到通式I的化合物；
其中，各步骤所涉及化合物中的R1、R2同权利要求1-4任一项所述。
9.一种液晶组合物，其特征在于，包含质量百分比为1-60％的权利要求1-4任一项所述化合物，优选质量百分比为3-50％的权利要求1-4任一项所述化合物；最优选质量百分比为5～25％的权利要求1-4任一项所述化合物。
10.权利要求1-4任一项所述化合物或权利要求9所述组合物在液晶显示装置中的应用；优选所述的液晶显示装置为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107794057A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 晶美晟光电材料（南京）有限公司 负性液晶化合物、液晶混合物及其应用
CN108034433A (zh) * 2017-11-17 2018-05-15 晶美晟光电材料（南京）有限公司 一种负型液晶混合物及其应用
WO2018155340A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 Jnc株式会社 ジベンゾフラン環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN108531196A (zh) * 2018-05-25 2018-09-14 西安瑞立电子材料有限公司 一种含有二苯并呋喃环的液晶化合物及其制备方法和应用
CN109207160A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
CN109207159A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
CN109321257A (zh) * 2018-12-04 2019-02-12 西安瑞立电子材料有限公司 含有二苯并呋喃并环戊烷类液晶化合物
CN109423303A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有苯并呋喃化合物的负介电液晶组合物及其应用
JP2019077792A (ja) * 2017-10-25 2019-05-23 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
WO2019107394A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 Jnc株式会社 ジベンゾチオフェン環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN109913238A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有二苯并呋喃化合物的正负混合液晶组合物及其应用
US10351773B2 (en) * 2016-10-21 2019-07-16 Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co., Ltd Liquid crystal compounds of cycloalkyl-containing dibenzofuran derivatives, preparation method therefor and use thereof
CN111198459A (zh) * 2018-11-20 2020-05-26 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶显示器件
CN114105921A (zh) * 2021-12-22 2022-03-01 北京云基科技有限公司 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用
CN114181711A (zh) * 2021-12-22 2022-03-15 北京云基科技有限公司 一种含氟二苯并呋喃液晶化合物及其应用
CN114105921B (zh) * 2021-12-22 2024-05-14 北京云基科技股份有限公司 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064216A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Dainippon Ink & Chem Inc フェナントレン及びフルオレン誘導体
US20040124399A1 (en) * 2001-01-11 2004-07-01 Wolfgang Schmidt Fluorinated aromatic compounds and the use of the same in liquid crystal mixtures
CN1942461A (zh) * 2004-04-14 2007-04-04 默克专利股份有限公司 二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴衍生物
CN100422124C (zh) * 1999-08-03 2008-10-01 大日本油墨化学工业株式会社 稠环化合物
CN101978024A (zh) * 2008-02-08 2011-02-16 Vvi明亮有限公司 包含环戊烷基团的液晶
CN104926765A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 默克专利股份有限公司 4,6-二氟二苯并呋喃衍生物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422124C (zh) * 1999-08-03 2008-10-01 大日本油墨化学工业株式会社 稠环化合物
JP2001064216A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Dainippon Ink & Chem Inc フェナントレン及びフルオレン誘導体
US20040124399A1 (en) * 2001-01-11 2004-07-01 Wolfgang Schmidt Fluorinated aromatic compounds and the use of the same in liquid crystal mixtures
CN1942461A (zh) * 2004-04-14 2007-04-04 默克专利股份有限公司 二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴衍生物
CN101978024A (zh) * 2008-02-08 2011-02-16 Vvi明亮有限公司 包含环戊烷基团的液晶
CN104926765A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 默克专利股份有限公司 4,6-二氟二苯并呋喃衍生物

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10351773B2 (en) * 2016-10-21 2019-07-16 Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co., Ltd Liquid crystal compounds of cycloalkyl-containing dibenzofuran derivatives, preparation method therefor and use thereof
CN110300746B (zh) * 2017-02-27 2023-08-15 捷恩智株式会社 液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
WO2018155340A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 Jnc株式会社 ジベンゾフラン環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN110300746A (zh) * 2017-02-27 2019-10-01 捷恩智株式会社 具有二苯并呋喃环的化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN109207159A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
CN109207160B (zh) * 2017-07-03 2021-05-07 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
CN109207160A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
CN109423303A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有苯并呋喃化合物的负介电液晶组合物及其应用
JP2019077792A (ja) * 2017-10-25 2019-05-23 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
CN107794057B (zh) * 2017-10-31 2021-03-23 晶美晟光电材料（南京）有限公司 负性液晶化合物、液晶混合物及其应用
CN107794057A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 晶美晟光电材料（南京）有限公司 负性液晶化合物、液晶混合物及其应用
CN108034433A (zh) * 2017-11-17 2018-05-15 晶美晟光电材料（南京）有限公司 一种负型液晶混合物及其应用
WO2019107394A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 Jnc株式会社 ジベンゾチオフェン環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN109913238A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有二苯并呋喃化合物的正负混合液晶组合物及其应用
CN108531196A (zh) * 2018-05-25 2018-09-14 西安瑞立电子材料有限公司 一种含有二苯并呋喃环的液晶化合物及其制备方法和应用
CN108531196B (zh) * 2018-05-25 2020-11-06 石家庄晶奥量新材料有限公司 一种含有二苯并呋喃环的液晶化合物及其制备方法和应用
CN111198459A (zh) * 2018-11-20 2020-05-26 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶显示器件
US11414600B2 (en) * 2018-11-20 2022-08-16 Shijiazhuang Chengzhiyonghua Display Material Co., Ltd. Liquid crystal display device
CN111198459B (zh) * 2018-11-20 2022-12-09 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶显示器件
CN109321257A (zh) * 2018-12-04 2019-02-12 西安瑞立电子材料有限公司 含有二苯并呋喃并环戊烷类液晶化合物
CN114105921A (zh) * 2021-12-22 2022-03-01 北京云基科技有限公司 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用
CN114181711A (zh) * 2021-12-22 2022-03-15 北京云基科技有限公司 一种含氟二苯并呋喃液晶化合物及其应用
CN114105921B (zh) * 2021-12-22 2024-05-14 北京云基科技股份有限公司 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用

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