CN106045953B - 氟化的二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物，
Figure DDA0000962693010000011
其中X1、X2、W、Y、R、A、Z和m具有权利要求1中限定的含义，涉及其制备方法，涉及其作为液晶介质中的组分的用途，和涉及含有根据本发明的液晶介质的电光显示元件。

Description

氟化的二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物
技术领域
本发明涉及氟化的二苯并呋喃和二苯并噻吩衍生物，其制备方法，包含这些衍生物的液晶(LC)介质，以及含有这些液晶介质的电光显示元件。
背景技术
自从约30年前首次发现可商业使用的液晶化合物以来，液晶已经广泛使用。常规混合物的应用的已知领域特别是手表和袖珍计算器的显示器，和在火车站、机场和体育场使用的大型显示面板。应用的另外的领域是便携电脑和台式电脑、导航系统和视频应用的显示器。特别地对于最后提及的应用，高度需要图像的响应时间和对比度。
分子在液晶的空间排列具有其许多性能依赖于方向的效应。对于用于液晶显示器特别重要的是光学、介电和弹塑性机械(elastomechanical)各向异性。取决于分子是否取向成它们的纵轴垂直或平行于电容器的两个板，后者具有不同的电容；换句话说，液晶介质的介电常数ε对于两种取向具有不同的值。当分子的纵轴垂直于电容器板取向时介电常数相比于当它们平行取向时更大的物质被称为介电正性。换句话说，如果平行于分子纵轴的介电常数ε||大于垂直于分子纵轴的介电常数ε⊥时，介电各向异性△ε＝ε||-ε⊥大于0。在常规显示器中使用的大部分液晶落入该范围。
分子的极化率和永久偶极矩均对于介电各向异性发挥作用。当将电压施加到显示器上时，分子的纵轴本身取向，以这样的方式以使得较大的介电常数变得有效。与电场相互作用的强度取决于两个常数之间的差异。
在用于常规液晶显示器的液晶分子的情况下，沿着分子的纵轴取向的偶极矩大于垂直于分子的纵轴取向的偶极矩。
通过其中较大的偶极矩平行于分子的纵轴取向的液晶，已经开发了非常高性能的显示器。在这里大多数情况下，使用了5至20种组分的混合物以实现中间相足够宽的温度范围和短的响应时间以及低的阈值电压。然而，由如例如用于笔记本的液晶显示器中的强视角依赖性仍然引起困难。如果显示器的表面垂直于观察者的观察方向，那么可以实现最佳的图像质量。如果显示器相对于观察方向倾斜，在某种情况下图像质量急剧劣化。为了更好的舒适度，正在尝试最大化角度，通过其显示器可以由观察者的观察方向倾斜而不显著降低图像质量。最近尝试使用垂直于分子的纵轴的偶极矩大于平行于分子的纵轴的偶极矩的液晶化合物改善视角依赖性。在这种情况下，介电各向异性△ε是负性的。在无场状态下，这些分子按照它们纵轴垂直于显示器的玻璃表面取向。施加电场引起它们使它们本身或多或少平行于玻璃表面取向。以这种方式，已经可以实现视角依赖性的改善。这种类型的显示器被称为VA-TFT(“垂直配向”)显示器。
在液晶材料领域的开发仍远未完成。为了改善液晶显示元件的性能，不断尝试开发能够使这种显示器优化的新型化合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于液晶介质的具有有利性能的化合物。特别地，它们应当具有负介电各向异性，这使得它们特别适用于VA显示器的液晶介质。不论对应于显示器类型的介电各向异性，期望具有应用参数的有利组合的化合物。这些参数中(它们待同时优化)，特别应当提及高清亮点、低旋转粘度、使用范围的光学各向异性和用来获得在宽温度范围内具有期望的液晶相的混合物的性质(较低熔点、与其它所期望类型的液晶组分良好的混溶性)。
也特别用于可携带设备，例如平板PC或所谓的智能手机的小尺寸和中等尺寸的LC显示器的其它LC显示器模式是IPS模式和FFS(边缘场切换)模式，其中使用了具有正性介电各向异性的LC介质。现有技术公开了FFS类型的液晶显示器的性能可以通过将具有负性介电各向异性的液晶材料添加至具有正性介电各向异性的高度极化的LC介质，引起垂直于LC混合物的纵向分子轴的介电常数ε⊥增加而得以改善(参见EP 2 628 779A2)。因此，混合的物质的高度负性介电各向异性必须通过更高比例的具有正性介电各向异性的材料再次补偿以产生切换必要的混合物的极性。因此，对于LC混合物组分存在需求，其虽然具有高ε⊥，但是归因于相对低的Δε以较小的程度降低了具有正性Δε的LC混合物的极性。
因此，本发明的另外的目的是提供化合物，其除了上述有利的应用性能外，还具有特别高的ε⊥值，同时相对低的Δε值。换句话说，ε⊥与|Δε|的比必须尽可能大。
现有技术公开了衍生自二苯并呋喃或二苯并噻吩的VA材料。
WO 02/055463公开了下式的化合物
Figure BDA0000962693000000031
其中X可以尤其表示O或S，Y可以表示F，R1和R2可以表示烷基或烷氧基，和其它参数具有其中指出的含义。其中描述的化合物具有负性介电各向异性，但被开发用于铁电LC混合物并且未描述单独物质的介电各向异性的值。
类似的化合物描述于DE 10 2004 021 691A1中，其中基团X通常包括极性基团，例如F或-CF3，但优选表示H。
Figure BDA0000962693000000032
DE 10 2005 012 585A1尤其描述了以下通式的二苯并呋喃和二苯并噻吩化合物
Figure BDA0000962693000000041
其中Y尤其可以表示O或S，基团R1可以表示烷氧基，R2可以表示H，m和n可以表示0和基团X1、X2和X3可以表示F，例如在实施例No.97的化合物中
Figure BDA0000962693000000042
该化合物是高度极化的并且作为用于VA显示器的液晶混合物的组分来开发。
发明概述
令人惊讶地，已经发现一个或多个上述目的可以通过式I的化合物实现
Figure BDA0000962693000000043
其中
W表示O或S，
Y表示F、Cl、CF3、OCF3或OCF2H，
条件是如果W表示O，Y不可以是F，
X1、X2表示H或F，条件是至少一个基团X1或X2表示F,
R表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中另外在这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、
Figure BDA0000962693000000044
-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子不彼此直接连接的方式代替，和其中另外一个或多个H原子可以被卤素代替，
A在每次出现时相同或不同地表示选自以下组的基团：
a)1,4-亚苯基，其中另外一个或两个CH基团可以被N代替和其中另外一个或多个H原子可以被基团L代替，
b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中另外一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替，和其中另外一个或多个H原子可以被F或Cl代替，和
c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基组成的组，其每一个还可以被基团L单或多取代，
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5、或直链或支链的在每种情况下任选被氟化的具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，和
Z在每次出现时相同或不同地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-或-CF2-，
m表示0、1或2。
所述化合物具有负性△ε并且因此特别适用于VA-TFT显示器并且非常特别适用作IPS或FFS显示器的添加剂。根据本发明的化合物优选具有0至-8，特别优选-2至-4的△ε，ε⊥的值优选>10，特别优选>15。ε⊥/|△ε|的比优选>3，特别优选>5。它们显示出与在用于显示器的液晶混合物中使用的常规物质良好的混溶性，即它们在其中具有良好的溶解性。化合物和所得液晶混合物的旋转粘度有利地低。
根据本发明的化合物的其它物理、物理化学或电光学参数对于该化合物在液晶介质中使用也是有利的。包含这些化合物的液晶介质特别具有向列相的合适的宽度和良好的低温和长期稳定性以及足够高的清亮点。根据本发明化合物的低熔点指示有利的混合行为。此外，根据本发明的式I的化合物具有特别适用于VA-TFT显示器的光学各向异性值△n。根据本发明的化合物优选具有大于0.15和小于0.25的△n。
发明详述
以下详细描述了本发明最佳的实施方案。
R优选分别表示具有1-7或2-7个碳原子的烷氧基、烷基或烯基。在通式I中，R特别优选具有2-7个C原子的烷氧基或烷基。在其中m＝0的情况下，R优选表示具有1-7个C原子的烷氧基，特别优选具有2-5个C原子。
在其中m＝1或2的情况下，R优选表示烷基、烷氧基或烯基，特别优选具有1-7个C原子的烷基或烯基，特别优选具有2-5个C原子。
如果R表示烷基，则其是直链或支链的。R优选是直链的，并且除非另有说明，具有1、2、3、4、5、6或7个C原子并且相应地优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
如果R表示烷氧基，则其是直链或支链的。R优选是直链的，并且除非另有说明，具有1、2、3、4、5、6或7个C原子并且相应地优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
此外式I中的R可以是具有2-15个C原子的烯基，其是直链或支链的并且含有至少一个C-C双键。其优选是直链并且具有2-7个碳原子。因此，其优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。如果C-C双键的两个C原子被取代，则烯基可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。通常，各自E异构体是优选的。烯基之中，特别优选丙-2烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基，和戊-3-烯基或戊-4-烯基。
式I中的R也可以是具有2-15个C原子的炔基，其是直链或支链的并且含有至少一个C-C三键。优选1-丙炔基或2-丙炔基和1-丙炔基、2-丙炔基或3-丙炔基。
基团A在每次出现时相同或不同地优选表示选自下式的双取代环状基团
Figure BDA0000962693000000071
特别是
Figure BDA0000962693000000072
Figure BDA0000962693000000073
基团Z优选表示单键、-CH2O-、-CF2O-或-OCF2-，特别优选-CH2O-。
基团W优选表示O。
对于基团X1和X2，优选其均表示F。
基团Y优选表示-CF3或-OCF3，特别优选-OCF3。
基团L优选表示F、Cl、-CF3或具有1、2或3个碳原子的烷基或烷氧基，特别优选F。
参数m优选具有0或1的值。
特别优选地，m表示0和R表示具有1-7个碳原子的烷氧基。
在本发明的上下文中，卤素表示氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯。
关于本发明，表述“烷基”-如果未在本说明书或权利要求书中另有定义-表示具有1-15个碳原子的直链或支链的饱和脂肪族烃基团。
特别优选根据本发明式I的化合物选自子式Ia至Id，
Figure BDA0000962693000000081
其中基团R、A、Z和Y具有以上指出的含义。
优选的式Ia、Ib、Ic和Id的化合物是具有优选的子式Ia-1和Ia-2以及Ib-1和Ib-2的式Ia和Ib的化合物，
Figure BDA0000962693000000082
其中R表示具有1-5个C原子的直链烷氧基，
Figure BDA0000962693000000083
Figure BDA0000962693000000091
其中R表示具有2-5个C原子的直链烷基或烯基。
非常特别优选式Ia-1-1至Ia-1-8和Ib-1-1至Ib-1-5的化合物，
Figure BDA0000962693000000092
Figure BDA0000962693000000101
如果根据本发明的化合物的基团或取代基或根据本发明的化合物本身分别是以光学活性的或立体异构基团、取代基或化合物的形式(由于它们例如具有不对称中心)，那么这些同样被本发明涵盖。此处不言而喻，根据本发明通式I的化合物可以以异构体纯的形式存在，例如作为纯的对映体、非对映体、E或Z异构体，反式或顺式异构体或呈任何期望比例的多种异构体的混合物，例如作为外消旋体、E/Z异构体混合物或作为顺式/反式异构体混合物存在。
在液晶介质公开的化合物中式
Figure BDA0000962693000000111
或-Cyc-的1,4-取代的环己基环优选具有反式构型，即两个取代基均以热力学上优选的椅式构象在赤道(equatorial)的位置上。
通式I的化合物可以通过如描述于文献中(例如在标准著作，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)本身已知的方法，精确地在已知并且适用于所述反应的反应条件下制备。此处可以使用本身已知并未在此处详细提及的变体。
如果期望，起始材料也可以通过不将它们从反应混合物分离，而立即将它们进一步转化成通式I的化合物而原位形成。
根据本发明的通式I的化合物的合成通过在实施例中以举例的方式描述。起始物质可以通过通常可获得的文献工序获得或是可商购的。
以下参考方案1解释了根据本发明的化合物的特别合适的合成路径
Figure BDA0000962693000000121
方案1.式I化合物的合成。基团R、A、Z、X1、X2、Y和下标m具有式I指出的含义。
方案1应当仅被视为是说明性的。本领域技术人员将能够实施所呈现合成的相应变体，并且还遵循其它合适的合成路线以获得式I的化合物。
根据以上描绘的合成，在一个实施方案中本发明还包括一种或多种制备式I的化合物的方法。
因此，本发明包括制备式I的化合物的方法，其特征在于其包含这样的方法步骤，其中在碱的存在下将式II的化合物转化成式I的化合物，如在方案2中所示，并且其中R、A、Z、X1、X2、W和m具有以上指出的含义，并且G表示-OH、-SH或SG'和G'表示硫醇的碱不稳定性保护基团。优选的保护基团为乙酰基、二甲基氨基羰基、2-四氢吡喃基、乙氧基羰基乙基、叔丁基、甲基，特别优选乙氧基羰基乙基。
Figure BDA0000962693000000131
方案2.制备式I的化合物的方法。
该方法和反应混合物的后续后处理(work-up)可以基本上作为间歇反应或在连续的反应工序中进行。连续的反应工序包括例如在连续搅拌釜反应器、搅拌反应器级联、环管或横流反应器，流管或在微反应器中的反应。必要时反应混合物任选地通过经由固相的过滤、色谱法、不混溶相之间的分离(例如萃取)、吸附到固体载体上、通过蒸馏移除溶剂和/或共沸混合物、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或通过在膜上纳米过滤后处理。
如已经提及的，通式I的化合物可以用于液晶介质。因此本发明还涉及包含至少两种液晶化合物的液晶介质，所述液晶化合物包含至少一种通式I的化合物。
本发明还涉及除了根据本发明的一种或多种式I的化合物之外还包含2-40，优选4-30种组分作为另外的成分的液晶介质。这些介质特别优选除了一种或多种根据本发明的化合物外还包含7-25种组分。这些另外的成分优选选自向列型或向列态(nematogenic)(单变性或各向同性的)物质，特别是选自以下种类的物质：氧化偶氮苯、苯亚甲基苯胺、联二苯、联三苯、1,3-二噁烷、2,5-四氢吡喃、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己基酯、环己烷羧酸的苯基或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基联二苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烯、1,4-双环己基苯、4’,4'-双环己基联二苯、苯基或环己基嘧啶、苯基或环己基吡啶、苯基或环己基二噁烷、苯基或环己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基乙烷、1,2-双环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联二苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选卤化的茋、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸。在这些化合物中1,4-亚苯基基团还可以是单或多氟化的。
适用作根据本发明介质的另外的成分的最重要的化合物可以通过式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)表征：
R'-L-E-R” (II)
R'-L-COO-E-R” (III)
R'-L-OOC-E-R” (IV)
R'-L-CH2CH2-E-R” (V)
R'-L-CF2O-E-R” (VI)
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中，L和E(其可以是相同或不同的)各自彼此独立地表示由以下形成的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-和-G-Cyc-和它们的镜像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1,4-亚苯基，Cyc表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Thp表示四氢吡喃-2,5-二基和G表示2-(反式-1,4-环己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基。
L和E基团之一优选为Cyc或Phe。E优选为Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含选自式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一种或多种组分，其中L和E选自Cyc和Phe，和同时包含选自式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的一种或多种组分，其中基团L和E之一选自Cyc和Phe，并且另一个基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-，和任选地包含选自式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一种或多种组分，其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的较小的子组中，R'和R"各自彼此独立地表示具有最多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧杂烷基)、烯基氧基或烷酰基氧基。该较小的子组以下被称为组A，且该化合物指的是子式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)和(VIa)。在大部分这些化合物中，R'和R"彼此不同，这些基团之一通常为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的另一相对较小的子组中，其被称为组B，R"表示-F,-Cl,-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i为0或1和k为1、2或3。其中R"具有该含义的化合物通过子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)表示。特别优选子式(IIb),(IIIb),(IVb),(Vb)和(VIb)的化合物，其中R"具有含义-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3。
在组B的化合物中，其是指子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)，R'如子式(IIa)至(VIa)的化合物所定义，并且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的另一较小的子组中，R"表示-CN。以下该子组被称为组C，并且该子组的化合物相应地通过子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)和(VIc)描述。在子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)和(VIc)的化合物中，R'如子式(IIa)至(VIa)的化合物所定义并且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
除了优选的组A、组B和组C的化合物之外，具有所提出取代基的其它变体的式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的其它化合物也是惯用的。所有这些物质可通过文献已知的或与之类似的方法获得。
除了根据本发明的通式I的化合物之外，根据本发明的介质还优选包含一种或多种来自组A、组B和/或组C的化合物。在根据本发明的介质中来自这些组的化合物的重量比例为：
组A：
0-90％，优选20-90％，特别是30-90％。
组B:
0-80％，优选10-80％，特别是10-70％。
组C:
0-80％，优选5-80％，特别是5-50％。
根据本发明的介质优选包含1-40％，特别优选5-30％的根据本发明的式I的化合物。该介质优选包含一种、两种、三种、四种或五种根据本发明的式I的化合物。
根据本发明的介质以本身常规的方式制备。通常，组分彼此溶解，优选在升高的温度下。通过合适的添加剂，本发明的液晶相可以这样的方式改性使以得它们可以用于迄今已经公开的所有类型的液晶显示元件中。这种类型的添加剂对于本领域技术人员是已知的并且详细描述在文献中(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystal,VerlagChemie,Weinheim,1980)。例如，可以加入多色性染料用于制备着色的宾主体系或可以加入物质以改性介电各向异性、粘度和/或向列相的配向。
归因于它们的负性△ε，式I的化合物适用于VA-TFT显示器。
归因于它们高的ε⊥值，式I的化合物特别适用于FFS-TFT显示器。
因此，本发明还涉及含有根据本发明的液晶介质的电光液晶显示元件。
根据说明书的本发明的实施方案和变体的进一步的组合源自权利要求书。
具体实施方式
以下参考实施例更详细地解释了本发明，但不旨在由此限制。本领域技术人员将能够由实施例收集未在大体说明中详细给出的操作细节，根据一般专业知识将它们归纳并且将它们应用于具体问题。
除了通常和众所周知的缩写，使用了以下缩写：
C:液晶相；N:向列相；Sm:近晶相；I:各向同性相。这些符号之间的数字显示了所涉及物质的转变温度。
除非另有说明，温度数据以℃计。
通过通常已知的方法，如尤其描述在手册“Merck Liquid Crystals-
Figure BDA0000962693000000161
-Physical Properties of Liquid Crystals–Description of theMeasurement Methods”,1998,Merck KGaA,Darmstadt中的方法测定物理、物理化学或电光学参数。
上下文中，△n表示光学各向异性(589nm,20℃)和Δε表示介电各向异性(1kHz,20℃)。介电各向异性Δε在20℃和1kHz下测定。光学各向异性△n在20℃和589.3nm的波长下测定。
根据本发明的化合物的△ε和△n值和旋转粘度(γ1)可通过从液晶混合物线性外推而获得，所述液晶混合物由5-10％的根据本发明的各化合物和90-95％的可商购的液晶混合物ZLI-2857(对于△ε)或ZLI-4792(对于△n，γ1)(混合物，Merck KGaA，Darmstadt)组成。
上下文中，缩写具有以下含义：
DMAP 4-(N,N-二甲基氨基)吡啶
DMPU 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮
dpephos 双[2-(二苯基膦基)苯基]醚
dba 二苯亚甲基丙酮
n-BuLi 正丁基锂，在己烷中的溶液
MTB 醚 甲基叔丁基醚
THF 四氢呋喃
实施例
通过以下非限制性实施例详细描述了本发明。
实施例1:4,6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊基氧基二苯并呋喃
1.1:1,2-二氟-3-戊基氧基苯
Figure BDA0000962693000000171
将19.0g(146mmol)的2,3-二氟苯酚和20.1ml(163mmol)的1-溴戊烷溶解在乙基甲基酮中，加入22.4g的碳酸钾，并将混合物在沸腾下加热过夜。随后分离出固体，并且移除溶剂。在随后的步骤中采用获得的戊基2,3-二氟苯基醚，而无进一步的纯化。
1.2:2,3-二氟-4-戊基氧基苯硼烷酸
Figure BDA0000962693000000181
在-70℃下，将108ml 15％的正丁基锂在正己烷(172mmol)中的溶液添加到31.2g来自步骤1的粗产物(10)在225ml的THF中的溶液中。在该温度下1小时之后，加入20ml(176mmol)溶解在25ml的THF中的硼酸三甲酯。在另外一小时之后，将该批料温热至0℃，加入水，并且使用25％的盐酸将混合物调整至pH为1。分离水相并且用MTB醚萃取。将合并的有机相通过硫酸钠干燥并且蒸发。由正庚烷结晶得到呈无色固体状的2,3-二氟-4-戊基氧基苯硼烷酸。
1.3:6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酚
Figure BDA0000962693000000182
在氮气下，在-70℃的温度下将227mmol的LDA在100ml THF中的溶液(由32ml的二异丙基胺和143ml的15％的正丁基锂在正己烷中的溶液)加入到33ml(207mmol)的1-溴-3-氟-4-三氟甲氧基苯(12)在150ml的THF的溶液中。在该温度下1小时之后，将溶解在50mlTHF中的26ml(104mmol)的硼酸三甲酯加入到批料中。在另外一小时之后，将该批料温热至0℃，并加入用38ml水稀释的30ml冰醋酸。在室温下30分钟之后，在35℃和40℃之间的温度下滴加45ml 35％的过氧化氢溶液。在添加完成之后，将批料保持在35℃和40℃之间3小时，随后冷却至室温，并且加入水和MTB醚。用水和硫酸亚铁(II)铵溶液洗涤有机相，通过硫酸钠干燥并且蒸发。残留物使用正戊烷/二氯甲烷通过硅胶过滤，得到呈无色油状的6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酚。
1.4:3,2',3'-三氟-4'-戊基氧基-4-三氟甲氧基联二苯-2-醇
Figure BDA0000962693000000191
在氮气下将1.8g(13mmol)的碳酸钾，6ml的水以及(在约60℃下)40mg(4mmol)的三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)和50mg的二(1-金刚烷基)丁基膦加入到3g(80％,9mmol)的6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酚(13)在15ml的THF的溶液中，并随后将混合物加热至沸腾。在沸点下滴加2.6g(97％,10mmol)的2,3-二氟-4-戊基氧基苯硼烷酸(11)在10ml的THF中的溶液。将批料在回流下加热过夜并且冷却，加入水和MTB醚，并且使用稀释的盐酸酸化混合物。使用MTB醚萃取水相。将合并的有机相通过硫酸钠干燥并且蒸发，并且将残余物使用甲苯通过硅胶过滤，得到呈无色固体状的3,2',3'-三氟-4'-戊基氧基-4-三氟甲氧基联二苯-2-醇。
1.5:4,6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊基氧基二苯并呋喃
Figure BDA0000962693000000201
在110℃下在20ml的DMPU中将2.40g(5.56mmol)的3,2',3'-三氟-4'-戊基氧基-4-三氟甲氧基-联二苯-2-醇和15.5g(6.60mmol)的三磷酸钾一水合物保持搅拌过夜。在冷却之后，使用MTB醚稀释批料，用水和饱和氯化钠溶液洗涤并且通过硫酸钠干燥。粗产物在硅胶上使用甲苯进行色谱分离，并且由甲苯重结晶，得到熔点68℃的呈无色晶体状的4,6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊基氧基二苯并呋喃。
类似于实施例1制备以下化合物：
Figure BDA0000962693000000202
Figure BDA0000962693000000203
现有技术已知的化合物
Figure BDA0000962693000000211
具有以下值：
Δε＝-7.79
ε⊥＝24.69
ε⊥/|Δε|＝3.17
对于实施例1，获得了ε⊥/|Δε|＝5.58。
对于实施例6，获得了ε⊥/|Δε|＝3.86。
该对比显示了根据本发明的化合物具有高得多的并且因此有利的ε⊥与|Δε|的比值。
类似于实施例1制备以下化合物：
Figure BDA0000962693000000212
Figure BDA0000962693000000213
类似于实施例1制备以下化合物：
Figure BDA0000962693000000214
Figure BDA0000962693000000221
类似于实施例1制备以下化合物：
Figure BDA0000962693000000222
Figure BDA0000962693000000223
实施例25:丁氧基-4,6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩
25.1:3,2',3'-三氟-4'-丁基氧基-4-三氟甲氧基联二苯-2-醇
Figure BDA0000962693000000224
通过化合物13和可商购的4-丁氧基-2，3-二氟苯硼烷酸的Suzuki偶合类似于化合物14制备酚类22。
25.2:3,2',3'-三氟-4'-丁基氧基-4-三氟甲氧基联二苯-2-基三氟甲磺酸酯
Figure BDA0000962693000000231
将三乙基胺(5.0ml)和DMAP(60mg)滴加至3,2',3'-三氟-4'-丁基氧基-4-三氟甲氧基联二苯-2-醇(9.7g)在二氯甲烷(70ml)的溶液中。随后在5℃下滴加三氟甲磺酸酐(5.0ml)，并且将反应混合物在室温下搅拌20小时。将该混合物通过硅胶过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥(Na2SO4)并且在真空下蒸发。3,2',3'-三氟-4'-丁基氧基-4-三氟甲氧基联二苯-2-基三氟甲磺酸酯9分离为淡黄色油形式的残留物。
25.3:乙基3-(4'-丁氧基-3,2',3'-三氟-4-三氟甲氧基联二苯-2-基-硫烷基(sulfanyl))丙酸酯
Figure BDA0000962693000000241
在氮气气氛下，在回流下加热3,2',3'-三氟-4'-丁基氧基-4-三氟甲氧基联二苯-2-基三氟甲磺酸酯(12.7g)和巯基丙酸乙酯(3.8ml)在甲苯(55ml)中的溶液，并且加入双(2-二苯基膦基苯基)醚(1.3g)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(1.2g)、碳酸钾(8.4g)和少量干燥的分子筛。将反应混合物在回流下加热20h，并且随后冷却，并且加入MTB醚和蒸馏水。分离出有机相，干燥(Na2SO4)并且真空蒸发。通过柱色谱法(洗脱液甲苯)纯化残留物得到呈黄色油状的乙基3-(4'-丁氧基-3,2',3'-三氟-4-三氟甲氧基联二苯-2-基硫烷基)丙酸酯。
25.4:丁氧基-4,6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩
Figure BDA0000962693000000251
起初将2.50g(22.3mmol)的叔丁醇钾引入30ml的THF中，并且在室温下以使得温度不超过30℃的速率滴加9.20g(18.3mmol)乙基3-(4'-丁氧基-3,2',3'-三氟-4-三氟甲氧基联二苯-2-基硫烷基)丙酸酯在40ml的THF中的溶液。随后将批料在回流下加热1小时，冷却，用MTB醚稀释并且用水洗涤。有机相通过硫酸钠干燥，溶剂在真空中移除，并且将残留物使用甲苯通过硅胶过滤。由乙醇结晶粗产物，得到m.p.为121℃的呈无色晶体状的3-丁氧基-4,6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩。
类似于实施例25制备了以下化合物：
Figure BDA0000962693000000252
Figure BDA0000962693000000253
Figure BDA0000962693000000261
类似于实施例25制备了以下化合物：
Figure BDA0000962693000000262
Figure BDA0000962693000000263
类似于实施例25制备了以下化合物：
Figure BDA0000962693000000264
Figure BDA0000962693000000265
Figure BDA0000962693000000271
类似于实施例25制备了以下化合物：
Figure BDA0000962693000000272
Figure BDA0000962693000000273
类似于实施例25制备了以下化合物：
Figure BDA0000962693000000274
Figure BDA0000962693000000275
Figure BDA0000962693000000281
类似于实施例25制备了以下化合物：
Figure BDA0000962693000000282
Figure BDA0000962693000000283

Claims (8)

1.式I的化合物
Figure FDA0003037227290000011
其中
W表示O或S,
Y表示CF3或OCF3，
X1、X2表示H或F，
条件是至少一个基团X1或X2表示F，
R表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中另外在这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、
Figure FDA0003037227290000014
或
Figure FDA0003037227290000013
代替，
A为1,4-亚环己基和
Z在每次出现时相同或不同地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-，
m表示0、1或2
其特征在于式I的化合物选自子式Ia至Id，
Figure FDA0003037227290000012
Figure FDA0003037227290000021
其中R、A、Z和Y具有式I所指出的含义。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于Y表示OCF3。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于W表示O。
4.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于所述化合物选自下式的化合物：
Figure FDA0003037227290000022
Figure FDA0003037227290000031
Figure FDA0003037227290000041
5.根据权利要求1-4的任一项的化合物在液晶介质中的用途。
6.包含至少两种化合物的液晶介质，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1-4的任一项的化合物。
7.含有根据权利要求6的液晶介质的电光显示元件。
8.制备根据权利要求1-4的任一项的式I的化合物的方法，其特征在于将式II的化合物转化为式I的化合物
Figure FDA0003037227290000042
其中R、A、Z、X1、X2、W、Y和m具有权利要求1-4的任一项下所指出的含义并且G表示–OH或–SG'，其中G'表示H或保护基团。
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