WO2006093102A1 - ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物 - Google Patents

ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物 Download PDF

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WO2006093102A1
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group
general formula
liquid crystal
carbon atoms
crystal composition
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PCT/JP2006/303641
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shotaro Kawakami
Takashi Matsumoto
Tetsuo Kusumoto
Yoshitaka Saito
Yutaka Nagashima
Makoto Negishi
Masayuki Iwakubo
Original Assignee
Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ⁇ useful as an electro-optical liquid crystal display material, and a liquid crystal display device using the same.
  • Liquid crystal display elements are used in various electric appliances for home use, measuring instruments, panels for automobiles, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including clocks and calculators.
  • Typical LCD display methods include ⁇ (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, DS (dynamic light scattering) type, GH (guest 'host) type, I PS (inside). Plane switching) type, OCB (optically compensated birefringence) type, ECB (voltage controlled birefringence) type, VA (vertical alignment) type, CSH (color super homeo pick) type, or F LC (ferroelectric liquid crystal) Etc.
  • the conventional static driving force multiplex driving has become common as a driving method, and it is a simple matrix method, and recently, an active matrix driven by TF ⁇ (thin film transistor) or TFD (thin film diode) (hereinafter referred to as “ ⁇ ”). ”) Is the mainstream method.
  • the IPS type, ECB type, VA type, CSH type, etc. are negative in dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ), unlike the currently used TN type and STN type.
  • the liquid crystal material is used.
  • the VA type display driven by AM in particular is currently the most promising for application to a display element that requires a high speed and a wide viewing angle, such as a television.
  • Liquid crystal materials used for VA type display systems are required to have low voltage driving, high speed response, and a wide operating temperature range. That is, the dielectric constant anisotropy is negative and the absolute value is large, the viscosity is low, and the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature (Tni) is required. Therefore, in order to realize a high-speed response, the cell gap of the display element is reduced. However, in order to optimally set the retardation expressed by the product of the refractive index anisotropy ( ⁇ n) and the cell gap (d) ( ⁇ n X d), the refractive index anisotropy of the liquid crystal material and the cell gap Suitable It is necessary to adjust to the correct range.
  • liquid crystal materials having a negative dielectric anisotropy As liquid crystal materials having a negative dielectric anisotropy, the following liquid crystal compounds having a 2,3-difluorophenolene skeleton (see Patent Documents 1 and 2) are disclosed.
  • R and R ′ represent an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • these references have a 1-hydroxy-2,3-difluoro-4-substituted benzene skeleton.
  • Compounds are disclosed. However, the compounds described in the cited document are wide, and there is no specific disclosure regarding a compound having an alkenyl group in both side chains, and there is a dielectric anisotropy using the described compound. Negative liquid crystal compositions have not yet achieved a sufficiently low viscosity in liquid crystal compositions that require high-speed response such as liquid crystal televisions.
  • liquid crystal composition using a compound having a 1-hydroxy-2,3-difluorine-4-substituted benzene skeleton, which is the basic skeleton of the liquid crystal compound constituting the present invention (special feature).
  • special feature No. 3, 4 and 5
  • the liquid crystal composition using a compound having an alkenyl group in both side chains there is no specific description of the liquid crystal composition using a compound having an alkenyl group in both side chains, and the liquid crystal composition can be obtained by using the compound and any other compound.
  • Liquid crystal compounds having a 2,3-difluorohydroquinone skeleton have already been disclosed (see Patent Documents 6 and 7), and liquid crystal compositions using the compounds are also disclosed.
  • the compound since the compound has a hydroquinone skeleton, it is considered that it cannot be used for an active matrix in terms of voltage holding ratio (see Non-Patent Document 1). The development of liquid crystal compositions was delayed.
  • liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy has a low viscosity, and development of a liquid crystal composition is desired. It was.
  • Patent Document 1 JP-A-60-199840
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2-4725
  • Patent Document 3 JP-A-8-104869
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-96055
  • Patent Document 5 European Patent Application Publication No. 0474062 (page 14)
  • Patent Document 6 JP-T 2-503568
  • Patent Document 7 German Patent Application Publication No. 3906058
  • Non-Patent Document 1 Hiroshi Numata, Monthly Display, Vol. 4, No. 3, pp. 1-7, (1998) (Table 4 on page 5)
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a nematic liquid crystal composition having a negative absolute dielectric anisotropy having a large absolute value, and having a low viscosity without reducing or increasing the refractive index anisotropy. And to provide a VA type liquid crystal display element using the same. Means for solving the problem
  • the present invention provides the general formula (I) as the first component.
  • R 1 represents a alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and one CH group present in these groups or two or more non-adjacent CH groups are represented by 0 and / or S. It may be replaced
  • One or two or more hydrogen atoms present in these groups may be substituted with F or C1, and R 2 is a alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • M represents 0, 1 or 2;
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a carbon group having 3 to 10 carbon atoms. Represents an alkyloxy group
  • B 1 and B 2 are each independently
  • V, 2 CH groups may be replaced by oxygen or sulfur atoms
  • the group (a), group (b) or group (c) may be substituted with CN or halogen.
  • Y 1 and Y 2 are independently
  • -CH CH-,-CH CH-,-CH (CH) CH-,-CH CH (CH)-,-CH (CH) CH (CH)-,-C
  • F CF-,-CF CF-,-CH O-,-OCH-,-OCH (CH)-,-CH (CH) 0-,-(CH)-,-(C
  • Y 2 and B 2 When a plurality of Y 2 and B 2 are present, they may be the same or different. P represents 0, 1 or 2.
  • the total content of the first component and the second component does not exceed 100% by mass.
  • R a represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R b represents a alkenyl group having 3 to 7 carbon atoms
  • pi represents 0, 1 or 2
  • a nematic liquid crystal composition having a low viscosity and a negative dielectric anisotropy can be obtained while maintaining the refractive index anisotropy.
  • this nematic liquid crystal composition it is possible to provide a highly reliable liquid crystal display element capable of maintaining a high voltage holding ratio up to a high temperature range and capable of high-speed response without reducing the cell gap. .
  • This liquid crystal display element is very practical as a liquid crystal display of VA method, ECB method, IPS method, etc.
  • the nematic liquid crystal composition in the present invention contains one or more compounds represented by the general formula (I) as the first component, and preferably 1 to 20 types are preferred. 15 species are more preferred 1 to 10 species are more preferred 1 to 8 species are particularly preferred.
  • the compound represented by the general formula (I) has a negative dielectric anisotropy having a large absolute value, but if the content is large, it tends to increase the viscosity, or a smectic-nematic phase transition. May raise the temperature. For this reason, when low viscosity is important or when low smectic-nematic phase transition temperature is important, these contents are small! /, Which is preferable for negative dielectric anisotropy with large absolute value. When importance is attached, it is preferable that these contents are large.
  • R 1 represents a alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and more specifically represents an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • the structures (1) to (5) are particularly preferred.
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the general formula (I) preferably represents a compound represented by the following general formula (I-A) or general formula (I-B) as a specific structure.
  • R 5 and R 7 each independently represents a alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 6 , and R 8 are each independently a alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms. Represents
  • the general formula (I) represents a compound represented by the group consisting of the general formulas (I-A-I) to (I-A-IV) and the general formulas (I-B-I) to (I-B-IV).
  • R ° and R 8 each independently represents an alkenyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the general formula (I) represents a compound represented by the general formula (1). .
  • the nematic liquid crystal composition in the invention of the present application has, as the second component, a force containing 1 type or 2 types of compounds represented by the general formula (II). 8 types are more preferred 1 to 6 types are more preferred.
  • the compound represented by the general formula (II) has an effect of lowering the viscosity although there is almost no effect of increasing the absolute value of the dielectric anisotropy. For this reason, when low viscosity is important, it is preferable that these contents are large. When importance is placed on increasing the absolute value of dielectric anisotropy, it is preferable that these contents are small. ! /
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, although R 3 represents an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, at least of R 3 or R 4 More preferably, one represents an alkenyl group.
  • R 3 is - CH, - CH CH, - (CH) CH, - (CH) CH, - (CH) CH, - (CH) CH, - (CH)
  • R 4 is CH, — CH CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH)
  • CHCH E form
  • CH 2 CH ⁇ CH
  • B 1 and B 2 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group (one CH group present in this group or two non-adjacent CH groups are oxygen atoms). What has been replaced
  • 1,4-phenylene group (one or more CH groups present in this group are nitrogen atoms) 1,4-cyclohexylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2 , 6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or a substituent in which these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms Trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, fluorine-substituted 1,4-phenylene group or 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group It is particularly preferred that it represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, which is more preferably represented.
  • general formula (II) represents a compound represented by the following general formula ( ⁇ - ⁇ ) to general formula (II-G) force as a specific structure.
  • ⁇ - ⁇ general formula ( ⁇ - ⁇ ) to general formula (II-G) force
  • R 13 , R “, R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 2 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are respectively And independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 14 , R 16 , R 18 , R 20 , R 22 , R 24 and R 26 are —CH, —CH CH
  • R 9 , R 1Q and R 11 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 11 are -CH, -CH CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH)
  • —0 (CH 2) CH, —0 (CH 2) CH, —0 (CH 2) CH or —0 (CH 2) CH is preferably represented.
  • -CH, -CHCH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH) CH are more preferable.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are-CH,-CH CH,-(CH) CH,-(CH
  • H) CH is preferred to represent-CH,-CH CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH) C
  • H is represented.
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 carbon atom. Represents a force of 10 alkoxy groups.
  • R 27 and R 28 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are -CH, -CH CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-(CH) CH,-
  • the nematic liquid crystal composition of the present invention contains 10 to 80% by mass of one or more compounds selected from the general formula (IA) and the general formula (IB), which also have a group power. From the formula (II-A-1) to the general formula ( ⁇ - ⁇ -8) the power of the compound group selected One or more compounds selected, or Z and the general formula ( ⁇ - ⁇ -1) Formula (II-B-14) Force 1 or 2 or more compounds, or a compound group consisting of Z and general formula (II-C-1) to general formula (II-C-14), or one or more compounds selected from Z and general formula (II-D-1) to general formula (II-D-14) Strength of compound group power It is preferable to contain 20 to 70% by mass of one or more selected compounds. ,.
  • the nematic liquid crystal composition of the present invention is a compound group force having a force of general formula (IAI) to general formula (IA-IV) and general formula (IBI) to general formula (IB-IV). Or 10 to 80% by mass of two or more compounds, and a compound group force consisting of general formula (II-A-1) force and general formula ( ⁇ - ⁇ -8) is selected.
  • the nematic liquid crystal composition of the present invention is a compound group force having a force of general formula (IAI) to general formula (IA-IV) and general formula (IBI) to general formula (IB-IV). Or, it is more preferable to contain 20 to 70% by mass of two or more kinds of compounds.
  • the nematic liquid crystal composition of the present invention comprises one or two or more compounds in which both the general formula (II-A-1) force and the compound group force consisting of the general formula ( ⁇ - ⁇ -8) are selected, or One compound or two or more compounds selected from Z and general formula (II-B-1) to general formula (II-B-14) force, or Z and general formula (II-C- 1) to general formula (II-C-14)
  • the compound group force that also has the force is selected 1 or 2 or more compounds, or Z and general formula (II-D-1) to general formula (II-D-14) It is more preferable to contain 30 to 60% by mass of one or more compounds selected from the group power of the compound.
  • the nematic liquid crystal composition of the present invention comprises one or two or more compounds in which both the general formula (II-A-1) force and the compound group force consisting of the general formula ( ⁇ - ⁇ -8) are selected, or One compound or two or more compounds selected from Z and general formula (II-B-1) to general formula (II-B-14) force, or Z and general formula (II-C- 1) From the general formula (II-C-14), the compound group power that has the power is also selected. Or two or more compounds, or Z, and the compound group power consisting of general formula (II-D-1) to general formula (II-D-14) is also selected 30 to 60 masses of one or more compounds It is more preferable to contain 40 to 50% by mass.
  • the nematic liquid crystal composition of the present invention preferably contains, as an additional component, one or more compounds selected from the general group ( ⁇ - ⁇ ) to the general formula (II IJ) group power. .
  • R 29 and R 3Q each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and one CH group present in these groups or Not adjacent
  • Two or more CH groups may be substituted with 0 and / or S and are also present in these groups
  • One or more hydrogen atoms may be substituted with F or C1 R 31 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one CH group present in these groups or adjacent to each other. Not more than 2
  • CH groups may be substituted with 0 and / or S and are also present in these groups.
  • R 29 is the formula (III- A) - CH, - CH CH, - (CH) CH, - (CH) CH
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ - ⁇ ) force the compound represented by the general formula ( ⁇ - ⁇ ) or the general formula ( ⁇ -F) is more preferable.
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature (Tni) is preferably 70 ° C or higher, more preferably 75 ° C or higher, and more preferably 80 ° C or higher. It is even more preferable. Note that the nematic layer-isotropic liquid phase transition temperature (Tni) is preferably as high as possible. Therefore, there is no need to specifically limit the upper limit, but a practical upper limit is, for example, 130 ° C. Can be mentioned.
  • the dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ) at 25 ° C. is preferably ⁇ 2.0 or less, more preferably ⁇ 2.5 or less, and further preferably ⁇ 3.0 or less.
  • the absolute value of the dielectric anisotropy ( ⁇ ) is preferably as large as possible. Therefore, it is not necessary to specifically limit the lower limit value, but a practical lower limit value is, for example, -8.0. it can.
  • the refractive index anisotropy ( ⁇ ) at 25 ° C is more preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, when it corresponds to a thin cell gap. When dealing with thick cell gaps, 0.095 or less is more preferred, and 0.085 or less is even more preferred.
  • the refractive index anisotropy ( ⁇ ) is adjusted according to each optimum value of the retardation expressed by the cell gap (d) and the product of both ( ⁇ nXd). Is not particularly limited, but a practical range is, for example, 0.06 or more and 0.16 or less.
  • the viscosity is preferably 30 mPa's or less, more preferably 25 mPa's or less, and even more preferably 2 OmPa's or less. Since the viscosity is preferably as low as possible, it is not necessary to specifically limit the lower limit, but a practical lower limit is, for example, 10 mPa's.
  • the nematic liquid crystal composition is useful for a liquid crystal display device, particularly useful for a liquid crystal display device for active matrix driving, and can be used for a liquid crystal display device for VA mode, IPS mode or ECB mode. .
  • the nematic liquid crystal composition of the present invention may contain a normal nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal and the like in addition to the above compounds.
  • Production examples of the compound represented by the general formula (1) constituting the invention of the present application are listed below.
  • This reaction is generally called the wittig reaction.
  • the obtained compound of the formula (10) is hydrolyzed with an acid catalyst and further subjected to cis-trans isomerization under basic conditions.
  • the compound represented by the general formula (16) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (23) with the phenolate prepared by the phenolic compound strength represented by the general formula (15). be able to.
  • % in the compositions of the following Examples and Comparative Examples means “% by mass”. In the examples, the measured characteristics are as follows.
  • the solvent in the organic layer was distilled off, and hexane and toluene were collected and washed with 50% aqueous methanol. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 60.1 g of an almost colorless solid.
  • Trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexylmethanol 15.1 g, pyridine 8.2 mL and 4-dimethylaminopyridine 0.41 g were dissolved in 50 mL of dichloromethane. Under ice cooling, a solution of 6.3 mL of methanesulfuryl chloride in dichloromethane (6 mL) was added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to room temperature, stirred for 6 hours, and left overnight. The reaction solution was poured into 10% hydrochloric acid, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with dichloromethane.
  • Example 1 4- (2-propenoxy) was obtained by performing the same procedure as in (1 1) using 3-bromo-1-propene instead of 1-bromo-2-butene. -2,3-Difluorophenol was obtained.
  • the solvent of the reaction mixture was distilled off under reduced pressure, 600 mL of hexane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After the precipitate was filtered off, the precipitate was suspended and washed again with 600 mL of hexane, and the hexane filtrate was combined with a methanol-water (1: 1) mixture. , Water and saturated brine. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 103 g of methyl 4-methoxymethylidenecyclohexanecarboxylate as an oil.
  • Example 1 using 4- (3-butenoxy) -2,3-difluorophenol instead of 4- (2-butenoxy) -2,3-difluorophenol, (1 2-6) By performing the same procedure, 2,3-difluo-l-l- (3-butenoxy) -4- (trans, trans-4-butylbicyclohexyl-4'-yl) methoxybenzene (7a) Got.
  • Example 1 4- (4-pentenoxy) -2,3-difluorophenol was used instead of 4- (2-butenoxy) -2,3-difluorophenol (1-2-6) 2,3-difluoro-1- (4-pentenoxy) -4- (trans, trans-4-burbicyclohex Sil-4, -yl) methoxybenzene (8a) was obtained.
  • Host liquid crystal composition comprising the following composition (H)
  • a liquid crystal composition (M-1) comprising 80% of the base liquid crystal (H) and 20% of (la) obtained in Example 1 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the liquid crystal composition (M-1) containing the compound (la) of the present invention is more nematic than the base liquid crystal (H).
  • the upper limit of the phase of the phase (TN-I) increased, and the dielectric anisotropy ( ⁇ ) decreased to a negative value. This shows that the compound (la) of the present invention stably exhibits a nematic phase even at a high temperature, has a negative dielectric anisotropy, and has an extremely large absolute value.
  • a liquid crystal composition (M-2) comprising 80% of the base liquid crystal (H) prepared in Example 9 and 20% of (5a) obtained in Example 5 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the liquid crystal composition (M-2) containing the compound (2a) of the present invention has a higher nematic phase upper limit temperature (TN-I) and a dielectric anisotropy ( ⁇ ) than the base liquid crystal (H). ⁇ ) decreased to a negative value. This shows that the compound (2a) of the present invention stably exhibits a nematic phase even at a high temperature, has a negative dielectric anisotropy, and has an extremely large absolute value.
  • a liquid crystal composition (M-3) comprising 80% of the base liquid crystal (H) prepared in Example 9 and 20% of (7a) obtained in Example 7 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the liquid crystal composition (M-3) containing the compound (3a) of the present invention has a higher nematic phase upper limit temperature (TN-I) and a dielectric anisotropy ( ⁇ ) than the base liquid crystal (H). ⁇ ) decreased to a negative value. This shows that the compound (3a) of the present invention stably exhibits a nematic phase even at a high temperature, has a negative dielectric anisotropy, and has an extremely large absolute value.
  • a liquid crystal composition (M-4) comprising 80% of the base liquid crystal (H) prepared in Example 9 and 20% of (8a) obtained in Example 8 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows. Nematic phase upper limit temperature (TN-I): 106.6 ° C
  • the liquid crystal composition (M-8) containing the compound (8a) of the present invention has a higher nematic phase upper limit temperature (TN-I) and dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ) decreased to a negative value.
  • TN-I nematic phase upper limit temperature
  • ⁇ ⁇ dielectric anisotropy
  • a liquid crystal composition (M-5) comprising 20% was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows: Nematic phase upper limit temperature (TN-I): 112.6 ° C
  • the liquid crystal composition (M-5) containing the compound (lb) described in Patent Document 1 had a higher viscosity than (M-1) to (M-4) described in Example 9 to Example 12. .
  • a liquid crystal composition (M-6) comprising 80% of the base liquid crystal (H) prepared in Example 9 and 20% of (2a) obtained in Example 2 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ) is greatly reduced to a negative value and the viscosity is reduced as compared with the base liquid crystal (H) did. This shows that the compound (2a) of the present invention has a negative dielectric anisotropy, an extremely large absolute value, and extremely low viscosity.
  • a liquid crystal composition (M-7) comprising 80% of the base liquid crystal (H) prepared in Example 9 and 20% of (3a) obtained in Example 3 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ) is greatly reduced to a negative value compared to the base liquid crystal (H), and the viscosity is approximately It became the equivalent value.
  • the compound (3a) of the present invention has a negative dielectric anisotropy, an extremely large absolute value and a low viscosity.
  • a liquid crystal composition (M-8) comprising 80% of the base liquid crystal (H) prepared in Example 9 and 20% of (4a) obtained in Example 4 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • liquid crystal composition (M-8) containing the compound (4a) of the present invention the dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ) is greatly reduced to a negative value as compared with the base liquid crystal (H), and the viscosity is almost the same. It became the equivalent value.
  • the compound (4a) of the present invention has a negative dielectric anisotropy, an extremely large absolute value and a low viscosity.
  • a liquid crystal composition (M-9) comprising 80% of the base liquid crystal (H) prepared in Example 9 and 20% of (6a) obtained in Example 6 was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the dielectric anisotropy ( ⁇ ) is greatly reduced to a negative value as compared with the base liquid crystal (H), and the viscosity is almost the same. It became the equivalent value.
  • the compound (6a) of the present invention has a negative dielectric anisotropy, an extremely large absolute value and a low viscosity.
  • a liquid crystal composition (M-10) comprising 20% was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the liquid crystal composition (M-10) containing the compound (2b) described in Patent Document 1 has a higher viscosity than the (M-9) force of (M-6) described in Example 13 to Example 16. It was. From this, it can be seen that the compound (2b) described in Patent Document 1 has a higher viscosity than the compounds (2a), (3a), (4a) and (6a) of the present invention.
  • Example 17 Using the composites produced in Examples 1 and 6, a liquid crystal composition (No. 1) represented by the following structure was prepared and measured for physical properties. [Chemical 48]
  • a liquid crystal composition (No. 2) represented by the following structure was prepared and measured for physical properties.
  • Comparative Example 3 The characteristics of Comparative Example 3 were Tni: 77.5 ° C, ⁇ : 0.073, ⁇ : -4.8, and ⁇ : 23.5 mPa's. These characteristics are summarized in Table 1.
  • a liquid crystal composition (No. 3) represented by the following structure was prepared and measured for physical properties.
  • a liquid crystal composition (No. 4) represented by the following structure was prepared and measured for physical properties.
  • R-2 The characteristics of R-2 were Tni: 76.3 ° C, ⁇ : 0.074, ⁇ : -4.8, and ⁇ : 20.0 mPa's.
  • the compound represented by the general formula (I) was not contained!
  • a liquid composition (R-3) represented by the following structure was prepared and measured for physical properties.
  • R-2 is characterized by using a compound in which the R 2 group of the compound represented by formula (I) in No. 3 and No. 4 is substituted with an alkyl side chain. Comparing the physical properties of No. 3 and No. 4 with R-2, it can be seen that R-2 has higher viscosity and Tni is slightly lower.
  • R-3 is a liquid crystal composition composed mainly of a compound having a negative ⁇ that does not have a linking group and is widely used in liquid crystal display devices.
  • R-3 has a small absolute value of ⁇ Highly viscous.
  • R-4 is a liquid crystal composition composed mainly of a compound having a negative ⁇ without a linking group and a general formula (II) having an alkyl group. It has dropped to.

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Abstract

　本発明のネマチック液晶組成物は、第一成分として、一般式（I） 【化１】 で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が１０から８０質量％であり、 第二成分として、一般式（II） 【化２】 で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が２０から７０質量％であり、誘電率異方性が負であることを特徴とする。このネマチック液晶組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持でき、セルギャップを薄くすることなく高速応答化が可能な、信頼性に優れた液晶表示素子を提供することができる。

Description

明 細 書
ジフルォロベンゼン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物 技術分野
[0001] 本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性 Δ εが負のネマチ ック液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自 動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら れるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものに ΤΝ (捩れネマチ ック)型、 STN (超捩れネマチック)型、 DS (動的光散乱)型、 GH (ゲスト'ホスト)型、 I PS (インプレーンスイッチング)型、 OCB (光学補償複屈折)型、 ECB (電圧制御複 屈折)型、 VA (垂直配向）型、 CSH (カラースーパーホメオト口ピック)型、あるいは F LC (強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティッ ク駆動力 マルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近では TF Τ (薄膜トランジスタ)や TFD (薄膜ダイオード)等により駆動されるアクティブマトリック ス（以下、「ΑΜ」という。）方式が主流となっている。
[0003] これらの表示方式にお!、て、 IPS型、 ECB型、 VA型、あるいは CSH型等は、現在 汎用の TN型や STN型と異なり、誘電率異方性（Δ ε )が負の液晶材料を用いるとい う特徴を有する。これらの中で特に AM駆動による VA型表示は、高速で広視野角の 要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されている ものである。
[0004] VA型等の表示方式に用いられる液晶材料には、低電圧駆動、高速応答、広い動 作温度範囲が要求される。すなわち、誘電率異方性が負で絶対値が大きぐ低粘度 であり、高 、ネマチック相 等方性液体相転移温度 (Tni)が要求されて 、る。そこで 、高速応答を実現するために表示素子のセルギャップを小さくすることが行われて 、 る。しかし、屈折率異方性（ Δ n)とセルギャップ (d)との積（ Δ n X d)で表されるリタデ ーシヨンを最適に設定するため、液晶材料の屈折率異方性及びセルギャップを適当 な範囲に調節する必要がある。従って、狭セルギャップィ匕には限界があった。セルギ ヤップを変えることなく応答速度を向上させるためには粘性の低 、液晶組成物を用い ることが有効である。液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答 性が重視されるため、特に粘性の低 、液晶組成物の開発が求められて 、た。
[0005] 誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような 2,3-ジフルオロフェ-レン骨格 を有する液晶化合物 (特許文献 1及び 2参照）が開示されている。
[化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 R及び R'は炭素数 1から 10のアルキル基又はアルコキシ基を表す。） 更に、これらの引用文献には、 1-ヒドロキシ -2,3-ジフルォロ- 4-置換ベンゼン骨格 を有する化合物が開示されている。しかし、当該引用文献に記載される化合物は広 範であり、両方の側鎖にアルケニル基を有する化合物に関する具体的な開示は無く 、記載されたィ匕合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の 高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至って いない。
[0006] 一方、本願発明を構成する液晶化合物の基本骨格である 1-ヒドロキシ -2,3-ジフル ォ口- 4-置換ベンゼン骨格を有する化合物を用いた液晶組成物の開示もあるが（特 許文献 3、 4及び 5参照）、両方の側鎖にアルケニル基を有する化合物を用いた液晶 組成物の具体的な記載は無ぐ当該化合物と他にどのような化合物を用いることで液 晶組成物の粘性を低減できるかにつ!/、ての具体的な開示は無 ヽ。
[0007] 又、 2,3-ジフルォロハイドロキノン骨格を有する液晶化合物についても既に開示さ れており（特許文献 6及び 7参照）、当該化合物を用いた液晶組成物の開示もある。 しかし、当該化合物はハイドロキノン骨格を有することから、電圧保持率の点でァクテ イブマトリックス用には使用できないものと見られており（非特許文献 1参照）当該化合 物を用いて低粘性の VA用液晶組成物の開発は遅れて 、た。
従って、誘電率異方性が負の液晶組成物で粘度の低!、液晶組成物の開発が望ま れていた。
特許文献 1 :特開昭 60— 199840号公報
特許文献 2：特開平 2— 4725号公報
特許文献 3 :特開平 8— 104869号公報
特許文献 4：特開 2000 - 96055号公報
特許文献 5：欧州特許出願公開第 0474062号公報（14頁）
特許文献 6：特表平 2— 503568号公報
特許文献 7 :独国特許出願公開第 3906058号公報
非特許文献 1 :沼田 宏，月刊ディスプレイ， Vol. 4, No. 3, pp. 1 - 7, (1998) (5 頁表 4)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明が解決しょうとする課題は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を持ち、屈折 率異方性を低減させるか又は上昇させることなぐ粘度の低 ヽネマチック液晶組成物 を提供し、さらにそれを用いた VA型等の液晶表示素子を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記す本発明を完成するに 至った。
すなわち、本発明は、第一成分として、一般式 (I)
[化 2]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1は炭素数 2から 10のァルケ-ル基を表し、これらの基中に存在する 1個の C H基又は隣接していない 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまた
2 2
これらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよく 、 R2は炭素数 2から 10のァルケ-ル基又は炭素数 3から 10のァルケ-ルォキシ基を表 し、 mは 0、 1又は 2を表す。）
で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 10から 80質量％であり、 第二成分として、一般式 (π)
[化 3]
R3— Β1— Υ1― (Β2— Y2^-R4 ( Π )
(式中、 R3及び R4は、それぞれ独立的に炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 1から 10 のアルコキシ基、炭素数 2から 10のァルケ-ル基又は炭素数 3から 10のァルケ-ルォ キシ基を表し、
B1及び B2はそれぞれ独立的に
(a)トランス- 1,4-シクロへキシレン基 (この基中に存在する 1個の CH基又は隣接して
2
V、な 、2個の CH基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよ!、）
2
(b) 1,4-フエ-レン基 (この基中に存在する 1個又は 2個以上の CH基は窒素原子に置 換されてもよい）
(c) 1,4-シクロへキセ-レン基、 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、ピぺリジン- 1,4-ジィ ル基、ナフタレン- 2,6-ジィル基、デカヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基及び 1,2,3,4-テト ラヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基
力 なる群より選ばれる基を表し、上記の基 (a)、基 (b)又は基 (c)は CN又はハロゲンで 置換されていてもよぐ
Y1及び Y2はそれぞれ独立的に
-CH CH -、 - CH=CH -、 - CH(CH )CH -、 - CH CH(CH ) -、 - CH(CH )CH(CH ) -、 - C
2 2 3 2 2 3 3 3
F CF -、 - CF=CF -、 - CH O-、 - OCH -、 - OCH(CH ) -、 - CH(CH )0-、 - (CH ) -、 - (C
2 2 2 2 3 3 2 4
H ) O-、 -0(CH ) -、 - C≡C -、 - CF O-、 - OCF -、 - COO-、 - OCO-、 -COS -、 -SCO
2 3 2 3 2 2
-又は単結合を表し、
Y2及び B2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよぐ pは 0、 1又は 2を表す。 )
で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 20から 70質量％であり、 誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及び当該ネマチック液晶組成物を用 、 た液晶表示素子を提供する。
なお、第一成分と第二成分の含有率の合計は、 100質量％を超えない。
さらに、本発明は、一般式 (1) [化 4]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Raは水素原子または炭素原子数 1〜3の直鎖状アルキル基を表し、 Rbは炭素 原子数 3〜7のァルケ-ル基を表し、 piは 0、 1または 2を表す。）で表されるジフルォロ ベンゼン誘導体を提供する。
発明の効果
[0011] 本発明の液晶化合物の組み合わせによって、屈折率異方性をほぼ維持したまま、 粘度の低 、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物を得ることができる。このネマ チック液晶組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持でき、セル ギャップを薄くすることなく高速応答化が可能な、信頼性に優れた液晶表示素子を提 供することができる。この液晶表示素子は VA方式や ECB方式、 IPS方式等の液晶 ディスプレイとして非常に実用的である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本願発明におけるネマチック液晶組成物は、第一成分として一般式 (I)で表される 化合物を 1種又は 2種以上を含有するが、 1種から 20種が好ましぐ 1種から 15種が より好ましぐ 1種から 10種がさらに好ましぐ 1種から 8種が特に好ましい。
[0013] 一般式 (I)で表される化合物は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含 有量が多いと粘度を上昇させる傾向がある、又はスメクチックーネマチック相転移温 度を上昇させてしまうことがある。そのため、低い粘度を重視する場合、あるいは低い スメクチックーネマチック相転移温度を重視する場合は、これらの含有率が少な!/、こ とが好ましぐ絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合は、これらの含有率 が多いことが好ましい。
[0014] 一般式 (I)にお 、て、 R1は炭素数 2から 10のァルケ-ル基を表す力 炭素数 2から 7 のアルケニル基を表すことがより好ましぐ具体的には以下の (1)から (5)の構造が特に 好ましい。
[化 5]
」r ^ , ~ _ , , \ ΓΛ^
(1 ) (2) (3) (4) (5) (上記構造式は右端で環に連結しているものとする。 )
一方、 R2は炭素数 2から 10のァルケ-ル基又は炭素数 3から 10のァルケ-ルォキシ 基を表す力 炭素数 2から 7のアルケニル基又は炭素数 3から 7のァルケ-ルォキシ基 を表すことがより好ましい。
さらに詳述すると、一般式 (I)は、具体的な構造として以下の一般式 (I-A)及び一般 式 (I-B)で表される化合物を表すことが好ま 、。
[化 6]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R5及び R7はそれぞれ独立的に、炭素数 2から 10のァルケ-ル基を表し、 R6、 及び R8はそれぞれ独立的に、炭素数 3から 10のァルケ-ル基を表す。 )
また、一般式 (I)は、一般式 (I-A-I)から (I-A-IV)及び一般式 (I-B-I)から (I-B-IV) からなる群で表される化合物を表すことがより好ましい。
[化 7]
Figure imgf000007_0002
(式中、 R°及び R8はそれぞれ独立して炭素数 3から 7のアルケニル基を表す。 ) また、一般式 (I)は、一般式（1)で表される化合物を表すことが好ましい。
[化 8]
Figure imgf000007_0003
(式中、 は水素原子または炭素原子数 1〜3の直鎖状アルキル基を表し、 Rbは炭素 原子数 3〜7のァルケ-ル基を表し、 piは 0、 1または 2を表す。）で表されるジフルォロ ベンゼン誘導体を提供する。
[0016] 本願発明におけるネマチック液晶組成物は、第二成分として、一般式 (II)で表され る化合物を 1種又は 2種以上を含有する力 1種から 12種が好ましぐ 1種から 8種が より好ましぐ 1種から 6種がさらに好ましい。
一般式 (II)で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値を大きくする効果はほとん どないものの粘度を低くする効果がある。そのため、低い粘度を重視する場合はこれ らの含有率が多いことが好ましぐ誘電率異方性の絶対値を大きくすることを重視す る場合はこれらの含有率が少な 、ことが好まし!/、。
[0017] 一般式 (II)において、 R3及び R4はそれぞれ独立的に、炭素数 1から 10のアルキル基 、炭素数 2から 10のァルケ-ル基、炭素数 1から 10のアルコキシ基又は炭素数 3から 10 のァルケ二ルォキシ基を表すことが好ましいが、 R3は炭素数 1から 10のアルキル基又 は炭素数 2から 10のアルケニル基を表し、 R4は炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 1から 10のアルコキシ基又は炭素数 2から 10のァルケ-ル基を表すことがより好ましく 、 R3は炭素数 1から 5のアルキル基又は炭素数 2から 5のァルケ-ル基を表し、 R4は炭 素数 1から 5のアルキル基、炭素数 1から 5のアルコキシ基又は炭素数 2から 5のァルケ -ル基を表すことがさらに好ましぐ R3又は R4の少なくとも一方がァルケ-ル基を表す ことがより好ましい。
[0018] 具体的には、 R3は- CH、— CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH )
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2
CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、— CH=CH、— CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 -
5 3 2 6 3 2 7 3 2 3 2 2 2
(CH ) CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)又は- (CH ) CH
2 2 3 2 4 2 2 4 3 2 6
=CHを表し、 R4は、 CH、— CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH )
2 3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2
CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - OCH、 - OCH CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH
5 3 2 6 3 2 7 3 3 2 3 2 2 3 2 3 3
、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH - CH=CH、 - CH=CHC
2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3、 2
H (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=
3 2 2 2 2 2 3 2 4 2 2 4
CHCH (E体)又は- (CH ) CH=CHを表すことが好ましい。
3 2 6 2
[0019] B1及び B2はそれぞれ独立的に、トランス- 1,4-シクロへキシレン基 (この基中に存在 する 1個の CH基又は隣接していない 2個の CH基が酸素原子に置換されているもの
2 2
を含む）、 1,4-フエ-レン基 (この基中に存在する 1個又は 2個以上の CH基は窒素原 子に置換されているものを含む）、 1,4-シクロへキセ-レン基、 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタ チレン基、ピぺリジン- 1,4-ジィル基、ナフタレン- 2,6-ジィル基、デカヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基もしくはこれらの水素 原子がフッ素原子で置換された置換基を表すことが好ましく、トランス- 1 ,4-シクロへキ シレン基、 1,4-フエ-レン基、フッ素置換された 1,4-フエ-レン基又は 1,4-ビシクロ [2.2 .2]オタチレン基を表すことがより好ましぐトランス- 1,4-シクロへキシレン基又は 1,4-フ ェニレン基を表すことが特に好まし 、。
[0020] Y1及び Y2はそれぞれ独立的に、 - CH CH -、 - CH=CH- (E体)、 - CH(CH )CH -、 - C
2 2 3 2
H CH(CH ) -、 - CH(CH )CH(CH ) -、 - CF CF -、 - CF=CF- (E体)、 - CH O-、 - OCH -
2 3 3 3 2 2 2 2
、 - OCH(CH ) -、 - CH(CH )0-、 - (CH ) -、 - (CH ) O-、 - 0(CH ) -、 - C≡C -、— CF O—
3 3 2 4 2 3 2 3 2
、 - OCF -、 - COO-、 - OCO-、 -COS-, -SCO-又は単結合を表すことが好ましいが、 -
2
CH CH -、 - CH=CH- (E体)、 - CH(CH )CH -、 - CH CH(CH ) -、 - CF CF -、 - CF=CF
2 2 3 2 2 3 2 2
— (E体)、 CH O—、 -OCH―、— OCH(CH )―、— CH(CH )0—、— C≡C―、— CF O—、—OCF
2 2 3 3 2 2
-又は単結合がより好ましぐ -CH CH -、 -CH=CH- (E体)又は単結合がさらに好まし
2 2
い。
[0021] さらに詳述すると、一般式 (II)は、具体的な構造として以下の一般式 (Π-Α)から一 般式 (II-G)力 なる群で表される化合物を表すことが好ま 、。
[化 9]
Figure imgf000009_0001
(式中、 R13、 R"、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 R2。、 R21、 R22、 R23、 R24、 R25及び R26は、それぞ れ独立的に炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 1から 10のアルコキシ基、炭素数 2 力 10のァルケ-ル基又は炭素数 3から 10のァルケ-ルォキシ基を表す。）
[0022] R13、 R15、 R"、 R19、 、-（
Figure imgf000009_0002
CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、— CH=CH、— CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E
2 2 2 2
体)又は— (CH ) CH=CHを表し、 R14、 R16、 R18、 R20、 R22、 R24及び R26は— CH、— CH CH
2 6 2 3 2 3
、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - O
2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3
CH、 -OCH CH、 -0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3
CH ) CH、 - 0(CH ) CH -CH=CH、 - CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH )
2 6 3 2 7 3、 2 3 2 2 2 2 2
CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)又は- (CH ) CH=CH
3 2 4 2 2 4 3 2 6 2 を表すことが好ましい。
[0023] 又、一般式 (II)において R3又は R4の少なくとも一方がァルケ-ル基を表すィ匕合物と しては次に示すィ匕合物群が好ま 、。
一般式 (II-A-1)から一般式 (Π-Α-8)
[化 10]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R9、 R1Q及び R11は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素 数 1から 10のアルコキシ基を表す。）
R9、 R10及び R11は、 -CH、 -CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2
) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - OCH、 - OCH CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH
5 3 2 6 3 2 7 3 3 2 3 2 2 3 2 3 3
、— 0(CH ) CH、— 0(CH ) CH、— 0(CH ) CH又は— 0(CH ) CHを表すことが好ましく
2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3
、— CH、— CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CHを表すことがより好ましい。
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3
一般式 (II-A-1)力 一般式 (Π-Α-8)で表される化合物中、一般式 (Π-Α-1)、一般 式 (Π-Α-2)又は一般式 (Π-Α-3)で表される化合物が特に好ま 、。
[0024] 一般式 (II- Β- 1)から一般式 (II- Β- 7)
[化 11]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、及び R17は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキ ル基又は炭素数 1から 10のアルコキシ基を表す。 )
R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19及び R20は、 - CH、 - CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH
3 2 3 2 2 3
) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - OCH、 - OCH CH、 -
2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3 3 2 3
0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH ) CH又は- 0(C
2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3
H ) CHを表すことが好ましぐ - CH、 - CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) C
2 7 3 3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4
Hを表すことがより好ましい。
3
一般式 (II- C- 1)から一般式 (Π- C- 6)
[化 12]
Figure imgf000011_0002
(式中、 R21及び R22は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 1 力 10のアルコキシ基を表す。）
R2i、 R22、 R23及び R 24は、 CH、 -CH CH、— (CH ) CH、— (CH ) CH、— (CH ) CH、一
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3
(CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - OCH、 - OCH CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH )
2 5 3 2 6 3 2 7 3 3 2 3 2 2 3 2
CH、— 0(CH ) CH、— 0(CH ) CH、— 0(CH ) CHまたは— 0(CH ) CHを表すことが
3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3
好ましぐ - CH、 - CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CHを表すことがより好
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3
ましい。
[0026] 一般式 (II-C-1)から一般式 (n-C-6)で表される化合物中、一般式 (II-C-1)、一般 式 (n-C-2)又は一般式 (II-C-4)で表される化合物が特に好ま 、。
一般式 (Π- D- 1)から一般式 (Π- D- 5)
[化 13]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R27及び R28は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 1 力 10のアルコキシ基を表す。 )
R25、 R26、 R27及び R28は、 - CH、 - CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、-
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3
(CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 -OCH、 -OCH CH、 - 0(CH ) CH、 - 0(CH )
2 5 3 2 6 3 2 7 3 3 2 3 2 2 3 2
CH、— 0(CH ) CH、— 0(CH ) CH、— 0(CH ) CHまたは— 0(CH ) CHを表すことが
3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3
好ましぐ - CH、 - CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CHを表すことがより好
3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3
ましい。
[0027] 本発明のネマチック液晶組成物は、一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)力 なる化合物 群力も選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 10から 80質量％含有し、かつ、一般式 (II-A-1)から一般式 (Π-Α-8)力 なる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合 物、又は Z及び、一般式 (Π-Β-1)から一般式 (II-B-14)力 なる化合物群力 選ばれ る 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (II-C-1)から一般式 (II-C-14)から なる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (II-D-1 )から一般式 (II-D-14)力 なる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 2 0から 70質量％含有することが好まし 、。
[0028] また、本発明のネマチック液晶組成物は、一般式 (I-A-I)から一般式 (I-A-IV)及び 一般式 (I-B-I)から一般式 (I-B-IV)力もなる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上 の化合物を 10から 80質量％含有し、かつ、一般式 (II-A-1)力も一般式 (Π-Α-8)から なる化合物群力も選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (II-B-1) 力 一般式 (II-B-14)力 なる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又 は Z及び、一般式 (II-C-1)から一般式 (II-C-14)力もなる化合物群力も選ばれる 1種 又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (Π-D-l)から一般式 (n-D-14)力もなる 化合物群力も選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 20から 70質量％含有することが より好まし 、。
[0029] また、本発明のネマチック液晶組成物は、一般式 (I-A-I)から一般式 (I-A-IV)及び 一般式 (I-B-I)から一般式 (I-B-IV)力もなる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上 の化合物を 20から 70質量％含有することがより好ましぐ 30から 60質量％含有する ことがさらに好ましい。
[0030] また、本発明のネマチック液晶組成物は、一般式 (II-A-1)力も一般式 (Π-Α-8)から なる化合物群力も選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (II-B-1 )から一般式 (II-B-14)力 なる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又 は Z及び、一般式 (II-C-1)から一般式 (II-C-14)力もなる化合物群力も選ばれる 1種 又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (II-D-1)から一般式 (II-D-14)からなる 化合物群力も選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 30から 60質量％含有することが より好ましぐ 40から 50質量％含有することがさらに好ましい。
[0031] また、本発明のネマチック液晶組成物は、一般式 (II-A-1)力も一般式 (Π-Α-8)から なる化合物群力も選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (II-B-1 )から一般式 (II-B-14)力 なる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又 は Z及び、一般式 (II-C-1)から一般式 (II-C-14)力もなる化合物群力も選ばれる 1種 又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (II-D-1)から一般式 (II-D-14)からなる 化合物群力も選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 30から 60質量％含有することが より好ましぐ 40から 50質量％含有することがさらに好ましい。
本発明のネマチック液晶組成物は、追加の成分として、一般式 (ΠΙ-Α)から一般式 (II I-J)力 なる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有することも好ま しい。
[化 14]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R29及び R3Qはそれぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 2か ら 10のァルケ-ル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していな
2
い 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在す
2
る 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよぐ R31は炭素数 1から 10の アルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個以
2
上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又
2
は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよ!/、。 )
一般式 (III- A)から一般式 (III- J)中、 R29は- CH、— CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH
3 2 3 2 2 3 2 3
、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - CH=CH、 - CH=CHCH (E
3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3 2 3 体)、 (CH ) CH=CH、— (CH ) CH=CHCH (E体)、 (CH ) CH=CH、— (CH ) CH=CH
2 2 2 2 2 3 2 4 2 2 4
CH (E体)又は- (CH ) CH=CHを表すことが好ましぐ R3(>は- CH、 - CH CH、 - (CH )
3 2 6 2 3 2 3 2 2
CH、一 (CH ) CH、一 (CH ) CH、一 (CH ) CH、一 (CH ) CH、一 (CH ) CH、一 (CH ) CH=
2 3 3 2 5 3 2 7 2 2
CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)又は- (C H ) CH=CHを表すことが好ましい。
2 6 2
一般式 (ΠΙ-Α)力も一般式 (III-J)で表される化合物中、一般式 (ΠΙ-Ε)又は一般式 (ΙΠ- F)で表される化合物がより好ま 、。
[0034] 本発明にお 、て、ネマチック相 等方性液体相転移温度 (Tni)は 70°C以上である ことが好ましぐ 75°C以上であることがより好ましぐ 80°C以上であることがさらに好ま しい。なお、ネマチック層—等方性液体相転移温度 (Tni)は可能な限り高いことが好 ましいため、その上限値を特に限定する必要はないが、実用的な上限値として、例え ば 130°Cを挙げることができる。
25°Cにおける誘電率異方性（Δ ε )は、 -2.0以下であることが好ましぐ -2.5以下で あることがより好ましぐ -3.0以下であることがさらに好ましい。なお、誘電率異方性（ Δ ε )の絶対値は可能な限り大きいことが好ましいため、その下限値を特に限定する 必要はないが、実用的な下限値として、例えば- 8.0を挙げることができる。
25°Cにおける屈折率異方性（ Δ η)は、薄いセルギャップに対応する場合は 0.10以 上であることがより好ましぐ 0.12以上であることがさらに好ましい。厚いセルギャップ に対応する場合は 0.095以下であることがより好ましぐ 0.085以下であることがさらに 好ま 、。なお、屈折率異方性（ Δ η)は、セルギャップ (d)と両者の積（ Δ n X d)で表 されるリタデーシヨンの各最適値に応じて調整されるものであるため、その範囲を特に 限定する必要はないが、実用的な範囲として、例えば 0.06以上 0.16以下を挙げること ができる。
粘度は 30mPa's以下であることが好ましぐ 25mPa's以下であることがより好ましぐ 2 OmPa's以下であることがさらに好ましい。なお、粘度は可能な限り低いことが好ましい ため、その下限値を特に限定する必要はないが、実用的な下限値として、例えば 10 mPa'sを挙げることができる。
[0035] 上記ネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリク ス駆動用液晶表示素子に有用であり、 VAモード、 IPSモード又は ECBモード用液 晶表示素子に用いることができる。
本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液 晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。 本願発明を構成する、一般式 (1)で表される化合物について製造例を以下に挙げる
(製法 1)
式 (9)
[化 15]
で表されるジケトンィ匕合物に対し、メトキシメチルトリフエニルホスホ-ゥムクロリドより調 製されるイリドを反応させて式 (10)
[化 16]
MeO ~ '. z ~~ \
\={ V-( )=χ (10)
~~ / ~~ ' OMe
で表される化合物を得る。この反応は一般に wittig反応と呼ばれている。得られた式（ 10)の化合物を酸触媒加水分解し、さらに塩基性条件下でシス—トランス異性ィ匕する ことにより式 (11)
[化 17]
Figure imgf000016_0001
で表される化合物を得る。得られた式 (11)の化合物に対し、メチルトリフ -ルホスホ 二ゥムブロミドより調製されるイリドを反応させて式 (12)
[化 18]
( )—( ) (12)
、 ^ ' '、 ^ 1 0
で表される化合物を得る。得られた式 (12)の化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還 元剤を用いて還元して式 (13)
[化 19]
ヽ )— \ '、■ (13)
'、 ^ 1 ' ^ 1 OH
で表される化合物を得る。得られた式 (13)の化合物を一般式 (14)
[化 20]
Figure imgf000016_0002
(式中、 X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホ-ルォキシ基、 p-トルエンスルホ- ルォキシ基、メタンスルホ -ルォキシ基又はトリフルォロメタンスルホ -ルォキシ基を 表す。）で表される化合物へ変換し、一般式 (15)
[化 21]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Raは一般式 (1)と同じ意味を表す。）で表されるフ ノールイ匕合物力 調製され るフエノラートと反応させることにより、一般式 (16)
[化 22]
Figure imgf000017_0002
(式中、 Raは一般式 (1)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
(製法 2)
式 (17)
[化 23]
Figure imgf000017_0003
で表される化合物に対し、式 (9)力 式 (11)への変換と同様の反応を行うことにより式 ( 18)
[化 24]
Figure imgf000017_0004
で表される化合物を得る。得られた式 (18)の化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還 元剤を用いて還元して式 (19)
[化 25]
Figure imgf000017_0005
で表される化合物を得る。得られた式 (19)で表される化合物を一般式 (20)
[化 26]
Figure imgf000018_0001
(式中、 X2は一般式 (14)における X1と同じ意味を表す。）で表される化合物へと変換し 、酸性条件下で脱保護することにより一般式 (21)
[化 27]
Figure imgf000018_0002
(式中、 X2は一般式 (14)における X1と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。得 られた一般式 (21)で表される化合物に対し、式 (9)力 式 (11)への変換と同様の反応 を行うことにより式 (22)
[化 28]
Figure imgf000018_0003
(式中、 ΧΊま一般式 (14)における X1と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。得 られた一般式 (22)で表される化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いて還 元して一般式 (23)
[化 29]
Figure imgf000018_0004
(式中、 X2は一般式 (14)における X1と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。得 られた一般式 (23)で表される化合物を一般式 (15)で表されるフ ノールイ匕合物力 調 製されるフエノラートと反応させることにより一般式 (16)で表される化合物を得ることが できる。
(製法 3)
式 (24)
[化 30]
Figure imgf000018_0005
で表される化合物に対し、式 (9)力 式 (12)への変換と同様の反応を行うことにより式（ 25)
[化 31]
Figure imgf000019_0001
で表される化合物を得る。得られた式 (25)で表される化合物を水素化リチウムアルミ ユウム、水素化ビス (2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の還元剤により還元し て式 (26)
[化 32]
Figure imgf000019_0002
で表される化合物を得る。得られた式 (26)で表される化合物を一般式 (27)
[化 33] 」
(式中、 X3は一般式 (14)における X1と同じ意味を表す。）で表される化合物へと変換し 、一般式 (15)で表されるフエノールイ匕合物力も調製されるフエノラートと反応させること により一般式 (28)
[化 34]
Figure imgf000019_0003
(式中、 Raは一般式 (1)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル (NMR)、質量スペクトル (MS)等により確認した。
また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。 実施例中、測定した特性は以下の通りである。
T ：ネマチック一等方相転移温度 (°C)
NI
Δ η : 25°Cにおける複屈折率
Δ ε : 25°Cにおける誘電率異方性
r? ：粘度 (mPa's) (20°C)
化合物記載に下記の略号を使用する。 THF ：テトラヒドロフラン
DMF ： N, N-ジメチルホルムアミド
Me ：メチル基
Et ：ェチル基
Bu ：ブチル基
Pen ：ペンチル基
Pr ：プロピノレ基
Ph ：フエニル基
Ms ：メタンスルホ -ル基
(実施例 1) 1-((E)- 2-ブテノキシ) -2, 3-ジフルォロ- 4- (トランス- 4- (トランス- 4-ビュル シクロへキシル)シクロへキシル)メトキシベンゼン (la)の合成
( 1 - 1) 4-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフルオロフェノールの合成
[化 35]
Figure imgf000020_0001
( 1 - 1 - 1) 1-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフルォロベンゼンの合成
2,3-ジフルオロフェノール 77.2 gの 2-ブタノン (600 ml)溶液に、無水炭酸カリウム 122 gをカ卩えた後、 1-ブロモ -2-ブテン 90.0 ml (E/Z比 =92/8)をカ卩えた。 4時間加熱還流し た後、室温まで冷却し、水を滴下して加えて反応を停止させた。へキサンで抽出し (3 回)、集めた有機層を、 3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の 順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留 (155-160 。C、 50 kPa)することにより、無色透明の液体として 1-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフルォロ ベンゼン (E/Z比 =82/18、 NMR分析による) 106 gを得た。
JH-NMR (400MHz, CDC1 )
3
δ (ppm) 1.73-1.76 (m, 3H), 4.53 (d, 1.64H, E体), 4.68 (m, 0.36H, Z体), 5.68—5.92 (m, 2H), 6.72-6.78 (m, 2H)、 6.92—6.98 (m, 1H)
( 1 - 1 - 2) 4-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフルオロフェノールの合成
1-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフルォロベンゼン 96.0 gの THF(500 ml)溶液を- 50°C以下 で激しく攪拌している中に、内温を保ちながら、 2.67 Mブチルリチウムへキサン溶液 2 25 mlを滴下して加えた後、 - 50°Cで 1時間攪拌を続けた。内温を保ちながら、ホウ酸ト リメチル 63.3 gの THF(60 ml)溶液を滴下してカ卩え、その温度を保ったまま 30分間攪拌 を続けた後、 0°Cまで昇温した。内温を保ちながら、水 120 mlを滴下してカ卩えた後、さ らに 15%過酸ィ匕水素水 160 mlを滴下して加え、 0°Cで 1時間攪拌を続けた。室温まで 昇温し、さらに 2時間攪拌を続けた後、飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層か らトルエンで抽出した (2回)。有機層を集めた後、 10%チォ硫酸ナトリウム水溶液、 3 M 塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより 精製し、再結晶することにより、微黄色の針状晶として 4-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフル オロフェノール (E/Z比 =99/1、 NMR分析による） 42.7 gを得た。
JH-NMR (400MHz, CDC1 )
3
δ (ppm) 1.703-1.75 (m, 3H), 4.46 (d, 1.98H, E体), 4.61 (m, 0.02H, Z体), 5.28 (br, 1H), 5.66-5.88 (m, 2H), 6.62—6.69 (m, 2H)
(1 - 2) 1-((E)- 2-ブテノキシ) -2, 3-ジフルォロ- 4- (トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシク 口へキシル)シクロへキシル)メトキシベンゼンの合成
[化 36]
Figure imgf000021_0001
(1 - 2- 1) 4,4， -ビスメトキシメチリデンビシクロへキシルの合成
メトキシメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド 882.3 gを THF 2600 mLに分散し、 -10 °Cに冷却した。内温を保ちながらカリウム- 1_ブトキシド 313.2 gを加えた。内温を保ち ながら 1時間攪拌した後、ビシクロへキシル -4,4，-ジオン 200.0 gの THF (800 mL)溶 液を滴下して加えた。内温を保ちながら 1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止さ せた。溶媒を減圧留去した後、へキサンを加え激しく攪拌し、濾過した (2回)。濾液を 合わせ、 50%メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水の硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体 231.8 gを得た。
[0043] (1 - 2- 2) トランス,トランス-ビシクロへキシル -4,4，-ジカルバルデヒドの合成
(1— 2—1)で得られた固体 231.8 gの THF (930 mL)溶液に 10%塩酸 700 mLを加え 、 1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで 抽出した (4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体 204.5gを得た。これをメタノール 800 mLに溶解し、 - 10°Cで激しく攪拌している中に、内温を保ったまま 10%水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液 80 mLを滴下して加えた。内温を保ったまま 2時間攪拌した。水を加え、析 出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗浄、 乾燥し、白色の固体 189.4 gを得た。
[0044] (1 - 2- 3) 4，-ビュルビシクロへキシル -4-カルバルデヒドの合成
メチルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド 192.5 gを THF 580 mLに分散し、 - 10°Cで激 しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム- 1_ブトキシド 66.6 gを加えた。内温 を保ちながら 1時間攪拌した後、（1-4)で得られた固体 120.0 gの THF (1800 mL)溶液 へ内温 5 - 10°Cで滴下してカ卩えた。内温を保ったまま 1時間攪拌した後、水を加えて 反応を停止させた。反応溶液を 5%塩化アンモ -ゥム水溶液で洗浄した。有機層の溶 媒を留去し、へキサン及びトルエンをカ卩え、 50%メタノール水で洗浄した。無水の硫酸 マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体 60.1 gを得た。
[0045] (1 - 2-4) トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル）シクロへキシルメタノール の合成
水素化ホウ素ナトリウム 1.65 gのエタノール (120 mL)溶液を- 10°Cで攪拌している中 に、内温を保ちながら（1 2— 3)で得られたほぼ無色の固体 60.1 gの THF(180 mL) 溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後 2時間攪拌し、水、酢酸ェチル、塩ィ匕ァ ンモニゥム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層 を分離し、水層から酢酸ェチルで抽出した (2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗 浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィ 一により精製して白色の固体としてトランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)シ クロへキシルメタノール 15.4 gを得た。
[0046] (1 - 2- 5) メタンスルホン酸トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル）シクロ へキシルメチルの合成
トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル）シクロへキシルメタノール 15.1 g、ピリジ ン 8.2 mL及び 4-ジメチルァミノピリジン 0.41 gをジクロロメタン 50 mLに溶解した。氷冷 下、メタンスルホユルクロリド 6.3 mLのジクロロメタン（6 mL)溶液を 30分かけて滴下し、 室温まで昇温後 6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を 10%塩酸にあけて有機層を 分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ 一（シリカゲル Zトルエン)及び再結晶（へキサン Zトルエン） 3回で精製し、無色結晶 としてメタンスルホン酸トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル）シクロへキシル メチノレ 9.8 gを得た。
[0047] (1 - 2-6) 1-((E)- 2-ブテノキシ) -2, 3-ジフルォロ- 4- (トランス- 4- (トランス- 4-ビュル シクロへキシル)シクロへキシル)メトキシベンゼン (la)の合成
メタンスルホン酸トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル）シクロへキシルメチ ル 10.4 g及び（1 1)で得られた 4-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフルオロフェノール 7.3 gを DMF 90 mLに溶解した。そこへリン酸三カリウム 11.0 gを加え、 100 - 130°Cで 3時間 攪拌し、 4-(2-ブテノキシ) -2,3-ジフルオロフェノール 9 gを追加してさらに 3時間攪拌 した。反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出し、水及び飽和食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ 一及び再結晶により精製し、無色結晶として 1-((E)- 2-ブテノキシ) -2,3-ジフルオロ- 4 -(トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)シクロへキシル)メトキシベンゼン (la)4 .0 gを得た。
相転移温度 C 71.0 N 137.9 I
(C, N, Iは、それぞれ結晶相、ネマチック相、等方相を表す。以下同じ。 ) JH-NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ 0.95 - 1.15 (m, 10 H), 1.65 - 2.00 (m, 13 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.46 (dt , J = 6.4 Hz, J = 0.8 Hz, 2 H), 4.87 (ddd, J = 10.4 Hz, J = 1.6 Hz, J = 0.8 Hz, 1 H), 4.95 (dt, J = 17.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1 H), 5.65 - 5.90 (m, 3H), 6.55 - 6.65 (m, 2 H) [0048] (実施例 2) 2,3-ジフルォ口- 1-(2-プロべ-ルォキシ)- 4- (トランス- 4-ビュルシク口へ キシルメトキシ)ベンゼン (2a)の合成
(2- 1) 4-(2-プロぺノキシ)- 2,3-ジフルオロフェノールの合成
[化 37]
F F F F ,„ T . F F
\ _ / Br _ ) ~ 1 l) BuLl , \ _ /
(( )}-OH (( ))-0 » 2) B(OMe)3 Η0 -(ϊ ))-0 ,
•i=^ 、
実施例 1にお 、て、 1-ブロモ -2-ブテンの代わりに 3-ブロモ -1-プロペンを用いて（ 1 1)と同様の操作を行うことにより、 4-(2-プロぺノキシ) -2,3-ジフルオロフェノールを 得た。
[0049] (2- 2) 2,3-ジフルォ口- 1-(2-プロべ-ルォキシ)- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシ ルメトキシ)ベンゼンの合成
[化 38]
Figure imgf000024_0001
(2- 2- 1) 4-メトキシメチリデンシクロへキサンカルボン酸メチルの合成
メトキシメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリドの 263.4gをテトラヒドロフラン 750mLに 分散し、ここへカリウム- 1-ブトキシドの 86.2gを- 9から- 4°Cで 5分掛けてカ卩えた。更に- 4 力も- 11°Cで 30分攪拌後、 4-ォキソシクロへキサンカルボン酸メチルの lOO.Ogを THF3 OOmLに溶解し、 -10から 4°Cで 80分かけて滴下した。更に 0から 4°Cで 60分攪拌した後 、塩ィ匕アンモ-ゥム 7.0gと水 20mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した 後、へキサン 600mLを加え室温下に 30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度 へキサン 600mLで懸濁洗浄し、へキサン濾液を併せて、メタノール-水 (1： 1)の混合液 、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留 去し、油状物として 4-メトキシメチリデンシクロへキサンカルボン酸メチルの 103gを得 た。
[0050] (2- 2- 2) 4-ホルミルシクロへキサンカルボン酸メチルの合成
4-メトキシメチリデンシクロへキサンカルボン酸メチルの 103gを THF350mLに溶解さ せ、ここへ 10%塩酸の lOOmLを 11から 13°Cで 10分かけて滴下した。更に室温で 3時間 攪拌した後、へキサン 80mLを加えた。水層を酢酸ェチルで抽出後、有機層を併せ、 水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、油状物と して 4-ホルミルシクロへキサンカルボン酸メチルの 92.4gを得た。なお、ガスクロマトグ ラフィ一で分析したところ、得られたこのものはシス体：トランス体が 64:36の混合物で めつに。
[0051] (2- 2- 3) 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの合成
メチルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミドの 297.4gを THF900mLに分散し、ここへ力リウ ム -t_ブトキシドの 95.6gを- 8°Cで 3分掛けてカ卩えた。更に 30分攪拌後、 4_ホルミルシク 口へキサンカルボン酸メチルの 92.4 gを THF270mLに溶解し、 -6から 4°Cで 50分かけ て滴下した。更に 0から 4°Cで 30分攪拌した後、水 15mLを加えた。反応混合物の溶媒 を減圧下に留去した後、へキサン 500mLを加え室温下に 30分攪拌した。析出物を濾 別後、析出物を再度へキサン 500mLで懸濁洗浄し、へキサン濾液を併せて、メタノー ル-水 (1： 1)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥 後、溶媒を減圧下に留去し、 81.2gの油状物を得た。減圧蒸留により 4-ビニルシクロ へキサンカルボン酸メチルの 57.3gを得た。
沸点 122から 127°C/48hPa
なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体：トランス 体が 26:74の混合物であった。
[0052] (2- 2-4) トランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸の合成
4-ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの 55.3gをメタノール 60mLに溶解し、 15°C に冷却した後、ここへ 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液の 100gを加えた。更に室温で 2時 間攪拌の後、濃塩酸を加えて系を酸性にした。へキサンで抽出した後、有機層を飽 和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、 52.4gの反応混合物を 得た。へキサンから再結晶させ、トランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸の 23.0g を得た。
[0053] (2- 2- 5) トランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの合成
トランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸の 23.0gをメタノール 120mLに溶解し、ト リメチルシリルクロリド O.lgをカ卩ぇ 6時間還流した後、室温まで冷却し減圧下に濃縮し た。へキサン 150mLを加え、メタノール層を分離した後、メタノール層をへキサンで抽 出し、有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し 、油状物質としてトランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの 29.5gを得た。
[0054] (2- 2-6) (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メタノールの合成
リチウムアルミニウムヒドリド 5.7gを THF50mLに分散し、ここへトランス- 4-ビュルシク 口へキサンカルボン酸メチルの 29.5gを THF75mLに溶解し、 15から 16°Cで 40分かけて 滴下した。更に 10力も 20°Cで 30分攪拌した後、水をゆっくりと加えた。 10%塩酸を約 7 OmLカ卩え、へキサンで洗い流しながらスラッジ状の不溶物をデカンタにより取り除いた 後、得られた有機層を 10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫 酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、（トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メタノールの 26gを 得た。
[0055] (2- 2- 7) メタンスルホン酸 (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メチルの合成
(トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メタノールの 26gをジクロロメタン lOOmLに溶解し 、ピリジンの 23.6gと 4-ジメチルァミノピリジン 0.9gをカ卩えた。ここへ、メタンスルホニルク 口リドの 18.8gをジクロロメタン 36mLに溶解し、 14から 20°Cで 25分かけて滴下した。更 に室温で 7時間攪拌した後、ー晚静置した。水 40mLを加え、有機層を分離した後、 有機層を 10%塩酸、水、飽和重曹水、飽和塩化アンモニゥム水溶液の順に洗浄した 。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、 32.7gの固形物を得た。へキサンから再 結晶させ、メタンスルホン酸 (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メチルの 30.8gを得た。
[0056] (2- 2-8) 2,3-ジフルォ口- 1-(2-プロぺノキシ)- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシ ルメトキシ)ベンゼン (2a)の合成
(2—1)で得られた 4- (2-プロぺノキシ)- 2,3-ジフルオロフェノール 19.5 gの DMF (15 //:/ O Ϊ εοε900ί1£ ίοϊε60900ΝAV 93
Figure imgf000027_0001
//:/ O Ϊ εοε900ί1£ ίοϊε60900ΝAV
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( 6(丫^ρ,Ρτ ΛaΛヽ ΐελ λκ^^:ヽヽ u,ヽく,, ι Ιιι ,
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Figure imgf000029_0001
〔〕00
τ , 融点 37.5°C
MS m/z： 322 (M"), 146 (100)
JH-NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ： 1.00 - 1.25 (m, 4 H), 1.70 - 2.00 (m, 9 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.46 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.94 (dd, J = 34 Hz, J = 10.4 Hz, 2 H), 5.65 - 5.90 (m, 3 H), 6.50 - 6.60 (m, 2 H)
[0063] (実施例 7) 2,3-ジフルォ口- 1-(3-ブテノキシ) -4- (トランス、トランス- 4_ビュルビシク 口へキシル -4' -ィル)メトキシベンゼン (7a)の合成
[化 43]
Figure imgf000030_0001
実施例 1にお 、て、 4-(2-ブテノキシ) -2, 3-ジフルオロフェノールの代わりに 4-(3-ブ テノキシ) -2,3-ジフルオロフェノールを用いて（1 2— 6)と同様の操作を行うことによ り、 2,3-ジフルォ口- 1-(3-ブテノキシ) -4- (トランス、トランス- 4-ビュルビシクロへキシル - 4' -ィル)メトキシベンゼン (7a)を得た。
相転移温度 C 64.5 N 119.5 I
MS m/z： 404 (M"), 55 (100)
JH-NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ： 0.95-1.15 (m, 10H), 1.65-2.00 (m, 10H), 2.50 - 2.60 (m, 2H), 3.76 (d, J= 6.4 H z, 2 H), 4.03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.80 - 5.30 (m, 4 H), 5.79 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 5.83 - 5.95 (m, 1 H), 6.55 - 6.70 (m, 2 H)
[0064] (実施例 8) 2,3-ジフルォロ- 1-(4-ペンテノキシ )-4- (トランス、トランス- 4-ビュルビシ クロへキシル -4， -ィル)メトキシベンゼン (8a)の合成
[化 44]
Figure imgf000030_0002
実施例 1にお 、て、 4-(2-ブテノキシ) -2, 3-ジフルオロフェノールの代わりに 4-(4-ぺ ンテノキシ) -2, 3-ジフルオロフェノールを用いて（1— 2— 6)と同様の操作を行うことに より、 2,3-ジフルォロ- 1-(4-ペンテノキシ )-4- (トランス、トランス- 4-ビュルビシクロへキ シル -4， -ィル)メトキシベンゼン (8a)を得た。
相転移温度 C 37 (S 36) N 123 I
(Sは、スメクチック相を表す。 )
MS m/z： 418 (M"), 146 (100)
JH-NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ： 0.95 - 1.15 (m, 10 H), 1.65 - 2.00 (m, 12 H), 2.20 - 2.30 (m, 2 H), 3.76 (d, J= 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.85 - 5.10 (m, 4 H), 5.77 (ddd, J = 17.2 Hz , J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 5.75 - 5.90 (m, 1 H), 6.55 - 6.65 (m, 2 H)
(実施例 9) 液晶組成物の調製 (1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物 (H)
[化 45]
Figure imgf000031_0001
を調製した。ここで (H)の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I): 103.2°C
誘電率異方性 (Δ ε): 0.03
屈折率異方性 (Δη): 0.099
粘度 (mPa's): 15.2
この母体液晶 (H)80%と実施例 1で得られた (la)20%からなる液晶組成物 (M- 1)を調 製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I): 109.6°C
誘電率異方性 (Δ ε): 1.19
屈折率異方性 (Δη): 0.102
粘度 (mPa's): 19.6
本発明の化合物 (la)を含有する液晶組成物 (M-1)は、母体液晶 (H)に比べ、ネマチ ック相上限温度 (TN-I)は上昇し、誘電率異方性 ( Δ ε )は減少して負の値となった。こ のことから、本発明の化合物は (la)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、 誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
[0066] (実施例 10) 液晶組成物の調製 (2)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と実施例 5で得られた (5a)20%からなる液晶 組成物 (M- 2)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I) : 106.4°C
誘電率異方性 ( Δ ε ) : - 1.14
屈折率異方性 ( Δ η) : 0.100
粘度 (mPa's) : 18.6
本発明の化合物 (2a)を含有する液晶組成物 (M- 2)は、母体液晶 (H)に比べ、ネマチ ック相上限温度 (TN-I)は上昇し、誘電率異方性 ( Δ ε )は減少して負の値となった。こ のことから、本発明の化合物は (2a)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、 誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
[0067] (実施例 11) 液晶組成物の調製 (3)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と実施例 7で得られた (7a)20%からなる液晶 組成物 (M- 3)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I) : 105.4°C
誘電率異方性 ( Δ ε ) : 1.11
屈折率異方性 ( Δ η) : 0.099
粘度 (mPa's) : 18.8
本発明の化合物 (3a)を含有する液晶組成物 (M- 3)は、母体液晶 (H)に比べ、ネマチ ック相上限温度 (TN-I)は上昇し、誘電率異方性 ( Δ ε )は減少して負の値となった。こ のことから、本発明の化合物は (3a)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、 誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
[0068] (実施例 12) 液晶組成物の調製 (4)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と実施例 8で得られた (8a)20%からなる液晶 組成物 (M-4)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。 ネマチック相上限温度 (TN-I): 106.6°C
誘電率異方性 (Δ ε): -1.07
屈折率異方性 (Δη): 0.099
粘度 (mPa's): 18.8
本発明の化合物 (8a)を含有する液晶組成物 (M- 8)は、母体液晶 (H)に比べ、ネマチ ック相上限温度 (TN-I)は上昇し、誘電率異方性 (Δ ε )は減少して負の値となった。こ のことから、本発明の化合物は (8a)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、 誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
[0069] (比較例 1) 液晶組成物の調製 (5)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と特許文献 1記載の化合物（lb) [化 46]
Figure imgf000033_0001
20%からなる液晶組成物 (M- 5)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである ネマチック相上限温度 (TN-I)： 112.6°C
誘電率異方性 (Δ ε): -1.20
屈折率異方性 (Δη): 0.099
粘度 (mPa's): 20.4
特許文献 1記載の化合物（lb)を含有する液晶組成物 (M- 5)は、実施例 9から実施 例 12記載の (M-1)から (M-4)と比べ、粘度が高くなつた。このことから、特許文献 1記 載の化合物（lb)は本発明の化合物 (la)、 (5a), (7a)及び (8a)と比べて粘度が高いこと がわカゝる。
[0070] (実施例 13) 液晶組成物の調製 (6)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と実施例 2で得られた (2a)20%からなる液晶 組成物 (M- 6)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I): 75.2°C
誘電率異方性 (Δ ε): 1.33 屈折率異方性 (Δη): 0.094
粘度 (mPa's): 14.3
本発明の化合物 (2a)を含有する液晶組成物 (M-6)は、母体液晶 (H)に比べ、誘電率 異方性 (Δ ε )は大きく減少して負の値となり、粘度も減少した。このことから、本発明 の化合物は (2a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きぐかつ極め て低粘度であることがわかる。
[0071] (実施例 14) 液晶組成物の調製 (7)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と実施例 3で得られた (3a)20%からなる液晶 組成物 (M- 7)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I): 73.3°C
誘電率異方性 (Δ ε): 1.18
屈折率異方性 (Δη): 0.092
粘度（mPa's): 15.5
本発明の化合物 (3a)を含有する液晶組成物 (M-7)は、母体液晶 (H)に比べ、誘電率 異方性 (Δ ε )は大きく減少して負の値となり、粘度はほぼ同等の値となった。このこと から、本発明の化合物は (3a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大 きぐかつ低粘度であることがわかる。
[0072] (実施例 15) 液晶組成物の調製 (8)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と実施例 4で得られた (4a)20%からなる液晶 組成物 (M- 8)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I): 74.4°C
誘電率異方性 (Δ ε): 1.19
屈折率異方性 (Δη): 0.092
粘度 (mPa's): 15.8
本発明の化合物 (4a)を含有する液晶組成物 (M-8)は、母体液晶 (H)に比べ、誘電率 異方性 (Δ ε )は大きく減少して負の値となり、粘度はほぼ同等の値となった。このこと から、本発明の化合物は (4a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大 きぐかつ低粘度であることがわかる。 [0073] (実施例 16) 液晶組成物の調製 (9)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と実施例 6で得られた (6a)20%からなる液晶 組成物 (M- 9)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度 (TN-I): 78.2°C
誘電率異方性 (Δ ε): 1.39
屈折率異方性 (Δη): 0.097
粘度 (mPa's): 15.4
本発明の化合物 (6a)を含有する液晶組成物 (M-9)は、母体液晶 (H)に比べ、誘電率 異方性 (Δ ε )は大きく減少して負の値となり、粘度はほぼ同等の値となった。このこと から、本発明の化合物は (6a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大 きぐかつ低粘度であることがわかる。
[0074] (比較例 2) 液晶組成物の調製 (10)
実施例 9で調製した母体液晶 (H)80%と特許文献 1記載の化合物（2b) [化 47]
Figure imgf000035_0001
20%からなる液晶組成物 (M-10)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りであ る。
ネマチック相上限温度 (TN-I): 77.7°C
誘電率異方性 (Δ ε): -1.34
屈折率異方性 (Δη): 0.092
粘度 (mPa's): 16.6
特許文献 1記載の化合物（2b)を含有する液晶組成物 (M-10)は、実施例 13から実 施例 16記載の (M- 6)力も (M- 9)と比べ、粘度が高くなつた。このことから、特許文献 1 記載の化合物（2b)は本発明の化合物 (2a)、 (3a), (4a)及び (6a)と比べて粘度が高いこ とがわかる。
[0075] (実施例 17) 実施例 1及び 6で製造したィ匕合物を用いて以下の構造で表される液晶 組成物 (No.1)を調整しその物性値を測定した。 [化 48]
Figure imgf000036_0001
(No. 1)の特性は、 Tni:78.9°C、 Δη: 0.074, Δ ε :-4.7、 η :22.1mPa'sであった。 (実施例 18)
以下の構造で表される液晶組成物 (No. 2)を調製しその物性値を測定した。
[化 49]
Figure imgf000037_0001
(No. 2)の特性は、 Tni:79.2°C、 Δη:0.075、 Δ ε :-4.6、 η :22.0mPa'sであった。 (比較例 3)
比較例 3として一般式 (I)で表される化合物を含まな!/、以下の構造で表される液晶 組成物 (R— 1)を調製しその物性値を測定した。
[化 50]
Figure imgf000038_0001
比較例 3の特性は、 Tni:77.5°C、 Δη:0.073、 Δ ε :-4.8、 η :23.5mPa'sであった。 これらの特性を表 1にまとめる。
[表 1]
表 1. 実施例 Π、 18及び比較例 3
No.l Νο.2 -1
(I) <%) 21 39 -
(H) (%) 40 40 40
(III) (%) 39 21 60
TN-I (¾) 78.9 79.2 77.5
Δη 0.074 0.075 0.073
Αε -4.7 -4.6 -4.8
η (mPa-s) 22.1 22.0 23.5 表 1より、 No. 1及び No. 2は R—lとほぼ同等の Δη及び絶対値の大きな負の Δ ε を有するが、 R—1よりも若干高い Tniを有し、低い粘度を有する優れた液晶組成物で あることがわ力る。
(実施例 19)
以下の構造で表される液晶組成物 (No. 3)を調製しその物性値を測定した。
[化 51]
Figure imgf000039_0001
(No. 3)の特性は、 Tni:77.7°C、 Δη:0.075、 Δ ε :-4.7、 η : 18.5mPa'sであった。 (実施例 20)
以下の構造で表される液晶組成物 (No. 4)を調製しその物性値を測定した。
[化 52]
Figure imgf000040_0001
(No. 4)の特性は、 Tni:78.2°C、 Δη:0.075、 Δ ε :-4.6、 η : 18.3mPa'sであった。 (比較例 4、 5及び 6)
比較例 4として一般式 (I)を含まな 、以下の構造で表される液晶組成物 (R— 2)を 調製しその物性値を測定した。
[化 53]
Figure imgf000041_0001
R— 2の特性は、 Tni:76.3 °C、 Δη: 0.074, Δ ε :-4.8、 η :20.0 mPa'sであった。 比較例 5として一般式 (I)で表される化合物含有しな!、以下の構造で表される液 組成物 (R— 3)を調製しその物性値を測定した。
[化 54]
Figure imgf000042_0001
比較例 6として一般式 (I)で表される化合物含有しな!、以下の構造で表される液 組成物 (R—4)を調製しその物性値を測定した。
[化 55]
Figure imgf000043_0001
これらの特性を表 2にまとめる。
[表 2]
表 2 . 実施例 19、 20及び比較例 4、 5、 6
Figure imgf000043_0002
R—2は No. 3及び No. 4における一般式（I)で表される化合物の R2基をアルキル 側鎖に置換したィ匕合物を用いていることに特徴を有する。 No. 3及び No. 4の物性 値を R— 2と比較すると、 R— 2は粘性が高ぐ Tniもやや低いことが分かる。
一方、 R— 3は現在液晶表示素子に多用されている、連結基を持たない負の Δ ε を有する化合物を中心に構成された液晶組成物である。 R— 3は Δ εの絶対値が小 さく粘性も高い。 R— 4は連結基を持たない負の Δ εを有する化合物とアルキル基を 有する一般式 (II)を中心に構成された液晶組成物である力 R—3の欠点にカ卩ぇ Tni も大幅に低下している。
No. 1から No. 4の液晶組成物を用いて、 VA方式液晶表示装置を作製したところ 、表示品位が優れていた。
産業上の利用可能性
本発明の液晶組成物は、 VA方式や ECB方式、 IPS方式等の液晶ディスプレイの 構成部材として非常に実用的である。

Claims

請求の範囲
第一成分として、一般式 (I)
Figure imgf000045_0001
(式中、 R1は炭素数 2から 10のァルケ-ル基を表し、これらの基中に存在する 1個の C H基又は隣接していない 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまた
2 2
これらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよく 、 R2は炭素数 2から 10のァルケ-ル基又は炭素数 3から 10のァルケ-ルォキシ基を表 し、 mは 0、 1又は 2を表す。）
で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 10から 80質量％であり、 第二成分として、一般式 (Π)
[化 2]
R3— B1— Y1― (B2— Y2、一 R4 ( Π )
(式中、 R3及び R4は、それぞれ独立的に炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 1から 10 のアルコキシ基、炭素数 2から 10のァルケ-ル基又は炭素数 3から 10のァルケ-ルォ キシ基を表し、
B1及び B2はそれぞれ独立的に
(a)トランス- 1,4-シクロへキシレン基 (この基中に存在する 1個の CH基又は隣接して
2
V、な 、2個の CH基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよ!、）
2
(b) 1,4-フエ-レン基 (この基中に存在する 1個又は 2個以上の CH基は窒素原子に置 換されてもよい）
(c) 1,4-シクロへキセ-レン基、 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、ピぺリジン- 1,4-ジィ ル基、ナフタレン- 2,6-ジィル基、デカヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基及び 1,2,3,4-テト ラヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基
力 なる群より選ばれる基を表し、上記の基 (a)、基 (b)又は基 (c)の水素原子は CN又 はハロゲンで置換されて 、てもよく、
Y1及び Y2はそれぞれ独立的に - CH CH -、 - CH=CH -、 - CH(CH )CH -、 - CH CH(CH ) -、 - CH(CH )CH(CH ) -、 - C
2 2 3 2 2 3 3 3
F CF -、 - CF=CF -、 - CH O-、 - OCH -、 - OCH(CH ) -、 - CH(CH )0-、 - (CH ) -、 - (C
2 2 2 2 3 3 2 4
H ) O-、 -0(CH ) -、 - C≡C -、 - CF O-、 - OCF -、 - COO-、 - OCO-、 -COS -、 -SCO
2 3 2 3 2 2
-又は単結合を表し、
Y2及び B2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよぐ pは 0、 1又は 2を表す。 )
で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 20から 70質量％であり、 誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。
[2] 前記一般式 (II)において、 R3又は R4の少なくともどちらか一方がァルケ-ル基を表 す請求項 1記載のネマチック液晶組成物。
[3] 一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)
[化 3]
Figure imgf000046_0001
(式中、 R5及び R7はそれぞれ独立的に、炭素数 2から 10のァルケ-ル基を表し、
Figure imgf000046_0002
及び R8はそれぞれ独立的に、炭素数 3から 10のァルケ-ル基を表す。 )
で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する、請求項 1 記載のネマチック液晶組成物。
一般式 (Π-Α)から一般式 (II-G)
[化 4]
Figure imgf000046_0003
(式中、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 R2°、 R21、 R22、 R23、 R24、 R25及び R26は、それぞ れ独立的に炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 1から 10のアルコキシ基、炭素数 2 から 10のァルケ-ル基又は炭素数 3から 10のァルケ-ルォキシ基を表す。）で表され る化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する請求項 1記載のネマ チック液晶組成物。
一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)
[化 5]
Figure imgf000047_0001
(式中、 R5及び R7はそれぞれ独立的に、炭素数 2から 10のァルケ-ル基を表し、 R6、 及び R8はそれぞれ独立的に、炭素数 3から 10のァルケ-ル基を表す。 )
で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、前記 一般式 (Π-Α)、一般式 (Π-C)又は一般式 (II-D)で表される化合物を含有する、請求 項 4記載のネマチック液晶組成物。
[6] 一般式 (II-A-1)力 一般式 (Π-Α-8)
[化 6]
Figure imgf000047_0002
(式中、 R9、 R1Q及び R11は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素 数 1から 10のアルコキシ基を表す。）で表される化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以 上の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。
[7] 一般式 (II- B-1)から一般式 (II- B- 7)
[化 7]
Figure imgf000048_0001
(式中、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、及び R17は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキ ル基又は炭素数 1から 10のアルコキシ基を表す。 )で表される化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。 一般式 (II- C- 1)から一般式 (Π- C- 6)
[化 8]
Figure imgf000048_0002
(式中、 R21及び 2は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 1 から 10のアルコキシ基を表す。 )で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上 の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。
一般式 (Π- D- 1)から一般式 (Π- D- 5)
[化 9]
Figure imgf000049_0001
• _/ ^J ^J J'
(式中、 R27及び R28は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 1 から 10のアルコキシ基を表す。 )で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上 の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。
[10] 前記一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)力もなる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以 上の化合物を含有し、かつ、前記一般式 (Π-Α-1)、一般式 (Π-Α-2)又は一般式 (II- Α-3)で表される化合物を含有する請求項 6記載のネマチック液晶組成物。
[11] 前記一般式 (Ι-Α)及び一般式 (Ι-Β)力もなる化合物群力 選ばれる 1種又は 2種以 上の化合物を含有し、かつ、前記一般式 (II-C-1)、一般式 (n-C-2)又は一般式 (Π- C-4)で表される化合物を含有する請求項 8記載のネマチック液晶組成物。
[12] 一般式 (ΠΙ-Α)から一般式 (III-J)
[化 10]
Figure imgf000049_0002
(式中、 R 及び R はそれぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 2か ら 10のァルケ-ル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していな い 2個以上の CH基は O及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在す
2
る 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよぐ R31は炭素数 1から 10の アルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個以
2
上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又
2
は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもょ 、。 )
からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物をさらに含有する、請求項
1記載のネマチック液晶組成物。
[13] 25°Cにおける誘電率異方性 Δ εが- 2.0から- 8.0の範囲であり、 25°Cにおける屈折 率異方性 Δ nが 0.06から 0.16の範囲であり、 20°Cにおける粘度が lOmPa · sから 30mPa
•sの範囲であり、ネマチック相一等方性液体相転移温度 Tniが 70°Cから 130°Cの範 囲である、請求項 1記載のネマチック液晶組成物。
[14] 一般式 (1)
[化 11]
Figure imgf000050_0001
(式中、 は水素原子または炭素原子数 1〜3の直鎖状アルキル基を表し、 Rbは炭素 原子数 3〜7のァルケ-ル基を表し、 piは 0、 1または 2を表す。）で表されるジフルォロ ベンゼン誘導体。
[15] 前記一般式 (1)において、 Raが水素原子を表す請求項 14記載のジフルォ口べンゼ ン誘導体。
[16] 請求項 1から 13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
[17] 請求項 1から 13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、アクティブマト リックス駆動用液晶表示素子。
[18] 請求項 1から 13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、 VAモード、 IPS モード又は ECBモード用液晶表示素子。
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