JP2008208119A - 4’−ジアルコキシメチルビシクロへキシル−4−イルメタノール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
以上より、側鎖にアルケニル基を有する2,3-ジフルオロヒドロキノン骨格を有する化合物の効率的な製造方法及び製造中間体の開発が求められていた。
2,3-ジフルオロヒドロキノン骨格を有する化合物の製造に有用である。
一般式(1)で表される化合物の酸化は、塩素化剤によりカルボン酸を酸クロリドに変換した後、ローゼンムント還元(Rosenmund reduction)することによって行うことができる。塩素化に用いる反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒又は炭化水素系溶媒等を挙げることができる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等を、エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はt-ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はトルエン等が挙げられ、中でもハロゲン系溶媒であるジクロロメタン又は1,2-ジクロロエタンが好ましい。
一般式(3)及び一般式(4)においてR1及びR2は同時に炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、具体的には−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、又は−(CH2)3CH3を表すことが好ましく、R1及びR2が-CH2CH2-又は-CH2CH2CH2-を表すことにより環状構造を有することが好ましい。
本願発明の製造方法において、目的物である一般式(4)で表される化合物としてより具体的には次に示す化合物の製造が好ましい。
本願発明の化合物を使用することにより、従来製造が困難であった液晶化合物を効率的に製造することができる。
本願発明において、出発物質となる一般式(1)で表される化合物は、一般式(14)
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF :テトラヒドロフラン
LDA :リチウム ジイソプロピルアミド
i-Pr :イソプロピル
DIAD :ジイソプロピル アゾジカルボキシレート
Ph :フェニル
(参考例1) トランス、トランス-4'-(メトキシカルボニル)ビシクロヘキシル-4-イルカルボン酸の製造
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95 1.13 (m, 6 H), 1.33 1.45 (m, 4 H), 1.79 (bs, 4H), 2.01 (t, J = 13.6 Hz, 4 H), 2.22 (ddt, J = 3.6 Hz, 12.4 Hz, 20.8 Hz, 2 H), 3.66 (s, 3 H).
(1−1) トランス、トランス-4-(メトキシカルボニル)ビシクロヘキシル-4-イルカルバルデヒドの製造
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95 1.12 (m, 7 H), 1.20 1.29 (m, 1 H), 1.38 1.45 (m, 2 H), 1.76 2.00 (m, 4 H), 2.00 2.07 (m, 4 H), 2.11 2.25 (m, 2 H), 3.66 (s, 1 H), 9.60 (s, 1 H).
MS m/z : 296 (M+)、265
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.93 1.15 (m, 8 H), 1.32 1.50 (m, 3 H), 1.73 1.87 (m, 6 H), 1.96 2.00 (m, 2 H), 2.21 (tt, J = 3.6 Hz, 12.2 Hz, 1 H), 3.65 (s, 3H), 3.82 3.88 (m, 2 H), 3.90 3.95 (m, 2 H), 4.58 (d, J = 5.2 Hz, 1 H).
MS m/z : 268 (M+)、250
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.85 1.15 (m, 10 H), 1.32 1.52 (m, 3 H), 1.73 1.86 (m, 8 H), 3.43 (t, J = 6.2 Hz, 2 H), 3.82 3.88 (m, 2 H), 3.90 3.95 (m, 2 H), 4.59 (d, J = 4.8 Hz, 1 H).
トランス-4'-(1,3-ジオキソラン-2-イル)ビシクロヘキシル-4-イルメトキシ)-1,2-ジフルオロベンゼン(Ie、14.3 g)を得た。
MS m/z : 404 (M+)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95-1.15 (m, 10H), 1.65-2.00 (m, 10H), 2.50 2.60 (m, 2H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.80 5.30 (m, 4 H), 5.79 (ddd, J = 6.4 Hz, 10.4 Hz, 17.2 Hz, 1 H), 5.83 5.95 (m, 1 H), 6.55 6.70 (m, 2 H).
本願発明の4'-ジアルコキシメチルビシクロへキシル-4-イルメタノールを出発原料とすることにより、二つのアルケニル側鎖を有する2,3-ジフルオロ-1-(3-ブテニルオキシ)-4-(トランス、トランス-4'-ビニルビシクロヘキシル‐4‐イル)メトキシベンゼンを効率的に製造することが可能となった。
(R−1) 4-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールの製造
2,3-ジフルオロフェノール77.2 gの2-ブタノン(600 ml)溶液に、無水炭酸カリウム122 gを加えた後、1-ブロモ-2-ブテン90.0 ml(E/Z比=92/8)を加えた。4時間加熱還流した後、室温まで冷却し、水を滴下して加えて反応を停止させた。ヘキサンで抽出し(3回)、集めた有機層を、3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留(155-160℃、50 kPa)することにより、無色透明の液体として1-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロベンゼン(E/Z比=82/18、1H-NMR分析による)106 gを得た。
1-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロベンゼン96.0 gのTHF(500 ml)溶液を-50℃以下で激しく攪拌している中に、内温を保ちながら、2.67 Mブチルリチウムヘキサン溶液225 mlを滴下して加えた後、-50℃で1時間攪拌を続けた。内温を保ちながら、ホウ酸トリメチル63.3 gのTHF(60 ml)溶液を滴下して加え、その温度を保ったまま30分間攪拌を続けた後、0℃まで昇温した。内温を保ちながら、水120 mlを滴下して加えた後、さらに15%過酸化水素水160 mlを滴下して加え、0℃で1時間攪拌を続けた。室温まで昇温し、さらに2時間攪拌を続けた後、飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(2回)。有機層を集めた後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液、3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶することにより、微黄色の針状晶として4-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノール(E/Z比=99/1、1H-NMR分析による) 42.7 gを得た。
(R−2) 1-((E)-2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼンの製造
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド882.3 gをTHF 2600 mLに分散し、-10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド313.2 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、ビシクロヘキシル-4,4'-ジオン200.0 gのTHF (800 mL)溶液を滴下して加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え激しく攪拌し、濾過した(2回)。濾液を合わせ、50%メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体231.8 gを得た。
(R−2−1)で得られた固体231.8 gのTHF (930 mL)溶液に10%塩酸700 mLを加え、1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体204.5gを得た。これをメタノール800 mLに溶解し、- 10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ったまま10%水酸化ナトリウム水溶液80 mLを滴下して加えた。内温を保ったまま2時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗浄、乾燥し、白色の固体189.4 gを得た。
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド192.5 gをTHF 580 mLに分散し、-10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド66.6 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、(R−2−2)で得られた固体120.0 gのTHF (1800 mL)溶液へ内温5 10℃で滴下して加えた。内温を保ったまま1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応溶液を5%塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層の溶媒を留去し、ヘキサン及びトルエンを加え、50%メタノール水で洗浄した。無水の硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体60.1 gを得た。
水素化ホウ素ナトリウム1.65 gのエタノール(120 mL)溶液を-10℃で攪拌している中に、内温を保ちながら(R−2−3)で得られたほぼ無色の固体60.1 gのTHF(180 mL)溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後2時間攪拌し、水、酢酸エチル、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体としてトランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール15.4 gを得た。
トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール15.1 g、ピリジン8.2 mL及び4-ジメチルアミノピリジン0.41 gをジクロロメタン50 mLに溶解した。氷冷下、メタンスルホニルクロリド6.3 mLのジクロロメタン(6 mL)溶液を30分かけて滴下し、室温まで昇温後6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を10%塩酸にあけて有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/トルエン)及び再結晶(ヘキサン/トルエン)3回で精製し、無色結晶としてメタンスルホン酸 トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル9.8 gを得た。
Claims (9)
- 一般式(1)
- 一般式(2)
- 一般式(1)で表される化合物を還元して一般式(2)で表される化合物に変換する方法が、一般式(1)で表される化合物を塩素化剤と反応させて酸クロリドに変換した後、ローゼンムント還元する方法である請求項1記載の製造方法。
- 塩素化剤としてシュウ酸クロリドを用いる請求項4記載の製造方法。
- ローゼンムント還元の反応条件が、塩基を添加することである請求項4記載の製造方法。
- 一般式(3)で表される化合物を還元して一般式(4)で表される化合物に変換する方法において、還元剤として金属ヒドリドを用いる請求項1、2又は3記載の製造方法。
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