CN107445835A - 一种1,2‑二氢环丁烯并[a]萘衍生物及其前体的合成方法 - Google Patents

一种1,2‑二氢环丁烯并[a]萘衍生物及其前体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成化学领域，具体涉及一种—1,2‑二氢环丁烯并[a]萘衍生物及其前体的合成方法。本发明提供了一种联烯炔酮酯的合成方法，该方法首次合成苯环连接的联烯炔酮酯，联烯炔酮酯是合成1,2‑二氢环丁烯并[a]萘的前体，具有简便，高效，反应条件温和，绿色环保，低成本低能耗等优点。

Description

一种1,2-二氢环丁烯并[a]萘衍生物及其前体的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域，具体涉及一种—1,2-二氢环丁烯并[a]萘衍生物及其前体的合成方法。
背景技术
1,2-二氢环丁烯并[a]萘在医药、农药中具有重要的应用。萘衍生物在杀虫剂中具有显著的特性，若在稠合上环丁烯具有潜在的生物活性。该方发成功稳定环丁烯结构，为新药的发展创造了可筛选的化合物库。
CN 103626621专利名称为1,2-二氢环丁烯并[a]萘合成新方法，该方法通过2-甲基萘氯甲基化，热解关环等步骤合成1,2-二氢环丁烯并[a]萘，其步骤过于复杂繁琐，原料中使用盐酸对设备腐蚀性较强。反应高温裂解温度高达700-800℃，温度太高实施性低且危险系数大。且热解过程中产生废酸(盐酸)腐蚀性较强。
目前，合成1,2-二氢环丁烯并[a]萘的方法较少且条件严格，后处理繁琐，底物范围窄。需要一种适宜工业应用的生产方法。
发明内容：
本发明旨在解决上述问题，提供一种利于工业应用的生产方法。
本发明提供了一种合成炔酮联烯酯的方法，可高效定向构筑1,2-二氢环丁烯并[a]萘骨架。
本发明的技术方案为:
本发明提供一种制备式2化合物的方法，其特征在于，该方法在有机溶
剂中，碱和氧化剂存在下，氮气条件下，将式1化合物与苯亚磺酸钠和N-碘
代丁二酰亚胺、反应制备式2化合物，反应式如下：
其中，
R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩；；
R3为C1-C5烷基。
进一步的，上述制备式2化合物的反应中，所述的碱为三乙胺、二异丙胺、三异丁胺、三正丁胺、DBU；有机溶剂选自乙腈、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种；氧化剂为醋酸碘苯，叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、三氟乙酸碘苯中的一种或几种。
进一步的，所述的式1化合物是由式3化合物制备得到，是在有机溶剂中，式3化合物与2-碘酰基苯甲酸制备式1化合物，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩；
所述的有机溶剂为乙腈、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种。
进一步的，所述的式3化合物是由式4化合物制备得到，是在有机溶剂中，碱、催化剂存在下，式4化合物与重氮乙酸乙酯反应，制备式3化合物，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩。
进一步的，所述的式3化合物的制备方法中，所述的催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚酮、氰化亚铜、醋酸亚铜、三氟甲基磺酸亚铜、四氟硼酸亚铜、六氟磷酸四(乙腈)合亚铜；有机溶剂为乙腈、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇；碱为三乙胺、二异丙胺、三异丁胺、三正丁胺、DBU。
进一步的，所述的式4化合物是由式5化合物制备得到，是将式5化合物溶于有机溶剂，-10℃～0℃条件下，加入乙炔基溴化镁有机溶剂，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩。
进一步的，所述的式4化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
进一步的，所述的式5化合物是由式6化合物与式7化合物制备得到，是在有机溶剂中，催化剂存在下，氮气条件下，反应温度为40～80℃反应制备得到，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩。
进一步的，上述式5化合物的制备方法中，所述的催化剂为碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯；有机溶剂为三乙胺，反应温度优选为60～70℃。
另一方面，本发明提供了式2化合物、式3化合物、式1化合物：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩；
R3为C1-C5烷基；
进一步的，所述的R1为H、OMe、Me、Cl；R2为H、OMe、Me、Cl、Br、Et、t-Bu、噻吩；R3为甲基、乙基、丙基。
进一步的，在上述制备方法中，所述的R1为H、OMe、Me、Cl；R2为H、OMe、Me、Cl、Br、Et、t-Bu、噻吩；R3为甲基、乙基、丙基。
发明详述：
炔酮联烯酯和1,2-二氢环丁烯并[a]萘衍生物的合成及提纯方法
邻溴苯甲醛与苯乙炔用双(三苯基膦)二氯化钯碘化亚铜作催化剂三乙胺作溶剂氮气条件下60℃反应得到2-苯乙炔基苯甲醛。
将2-苯乙炔基苯甲醛溶于无水四氢呋喃，0℃缓慢加入乙炔基溴化镁四氢呋喃溶液(0.5mol/L)室温搅拌2h。用饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩得到1,6-二炔醇。
1,6-二炔醇和重氮乙酸乙酯在碘化亚铜催化下，乙腈作溶剂，三乙胺作碱，室温反应后，抽滤，滤液通过硅胶柱层析法，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，得到1,7-联烯炔醇。
炔醇联烯酯，2-碘酰基苯甲酸和乙腈作溶剂瓶80℃反应后，抽滤除去固体。滤液用硅胶柱层析法，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5：1。得到炔酮联烯酯。
用炔酮联烯酯，苯亚磺酸钠和N-碘代丁二酰亚胺醋酸碘苯做氧化剂三乙胺做碱乙腈作溶剂氮气条件下，室温反应1小时可得到多取代1,2-二氢环丁烯并[a]萘的衍生物。
有益效果：
该方法首次合成苯环连接的联烯炔酮酯，联烯炔酮酯是合成1,2-二氢环丁烯并[a]萘的前体，具有简便，高效，反应条件温和，绿色环保，低成本低能耗等优点。
实施例1：
以1a为例(其他取代基条件相同)：
邻溴苯甲醛(9.3g 50mmol)，苯乙炔(5.355g 52.5mmol)和三乙胺200ml在氮气条件下注入500ml史莱克管，其次向体系中加入双三苯基膦二氯化钯(0.702g1mmol)和碘化亚铜(0.190g 1mmol)，60℃搅拌4h,通过硅胶柱层析法，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝50：1，得到2-苯炔基苯甲醛(10.094g 98％)。
2-苯炔基苯甲醛(10.094g 49mmol)和无水四氢呋喃50ml加入到500ml圆底烧瓶0℃搅拌，缓慢加入乙炔基溴化镁四氢呋喃溶液(0.5mol/L)150ml，加入完毕后室温搅拌2h。用饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩得到1,6-二炔醇(10.564g98％)。
1,6-二炔醇(10.564g 48mmol)，重氮乙酸乙酯(5.7g 50mmol)和无水乙腈100ml在氮气条件下加入到250ml史莱克管，加入碘化亚铜(0.914g 4.8mol)，三乙胺14ml室温搅拌搅拌1h。通过硅胶柱层析法，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，得到1,6-联烯炔醇(13.737g 90％)
炔醇联烯酯(13.737g 43.7mmol)，2-碘酰基苯甲酸(18.354g 65.5mmol)和乙腈100ml加入到250mml圆底烧瓶80℃搅拌2h，抽滤除去固体。滤液用硅胶柱层析法，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5：1。得到炔酮联烯酯1a(12.704g 92％)。
炔酮联烯酯1a(0.063g 0.2mmol)，对甲苯亚磺酸钠(0.178g 1mmol)，醋酸碘苯(0.193g 0.6mmol)和NIS(0.067g 0.3mmol)氮气条件下乙腈作溶剂室温搅拌1h,抽滤，滤液用硅胶柱层析法，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5：1得到目标产物2a(0.105g 70％)
实施例2：
按照实施例1中方法，其中各步反应条件及溶剂不变，只是将方面详述中的R1、
R2取代基改变，炔酮联烯酯产率不同，表1为炔酮联烯酯产率的产率：
表1
黄色固体熔点113.5-114.8℃
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38–8.31(m,1H),8.05-8.02(m,1H),7.87–7.79(m,2H),7.64-7.59(m,1H),7.58–7.45(m,4H),6.31(s,1H),4.93(s,1H),4.21(q,J＝7.2Hz,2H),1.23(t,J＝7.2Hz,3H).
黄色固体熔点156.1-157.5.8℃
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝7.6Hz,1H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H),7.68–7.61(m,1H),7.6.-7.56(m,1H),7.50(d,J＝8.4Hz,2H),6.33(s,1H),4.93(s,1H),4.22(q,J＝7.2Hz,2H),1.24(t,J＝7.2Hz,3H).
黄色固体熔点122.7-124.1℃
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝6.8Hz,1H),8.10-8.06(dt,J＝8.0,4.1Hz,2H),8.04-8.02(m,1H)7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),6.42(s,1H),4.98(s,1H),4.25(q,J＝7.2Hz,2H),2.48(s,3H),1.27(t,J＝7.2Hz,3H).
黄色固体熔点116.8-118.0℃
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝8.1Hz,1H),7.83–7.76(m,3H),7.35(dd,J＝8.1,0.9Hz,1H),7.04(d,J＝8.9Hz,2H),6.26(s,1H),4.88(s,1H),4.21(q,J＝7.1Hz,2H),3.89(s,3H),2.48(s,3H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H).
黄褐色固体熔点107.9-109.3℃
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝8.0Hz,1H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝5.2Hz,1H),7.67-7.65(m,1H),7.60(d,J＝4.0Hz,1H),7.56(t,J＝7.6Hz,1H),7.25–7.19(m,1H),6.33(s,1H),4.92(s,1H),4.25(q,J＝7.2Hz,2H),1.27(t,J＝7.2Hz,3H).
白色固体
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝8.4Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,2H),7.67(d,J＝8.0Hz,3H),7.62-7.58(m,3H),7.39(s,2H),7.07-7.04(m,4H),4.73(s,1H),3.73(q,J＝6.8Hz,2H),2.49(s,3H),2.35(s,3H),0.81(t,J＝6.8Hz,3H).

Claims (12)

1.一种制备式2化合物的方法，其特征在于，该方法在有机溶剂中，碱和氧化剂存在下，氮气条件下，将式1化合物与苯亚磺酸钠和N-碘代丁二酰亚胺、反应制备式2化合物，反应式如下：
其中，
R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩；
R3为C1-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为三乙胺、二异丙胺、三异丁胺、三正丁胺、DBU中的一种或几种；有机溶剂选自乙腈、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种；氧化剂为醋酸碘苯，叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、三氟乙酸碘苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式1化合物是由式3化合物制备得到，是在有机溶剂中，式3化合物与2-碘酰基苯甲酸制备式1化合物，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩；
所述的有机溶剂为乙腈、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的式3化合物是由式4化合物制备得到，是在有机溶剂中，碱、催化剂存在下，式4化合物与重氮乙酸乙酯反应，制备式3化合物，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚酮、氰化亚铜、醋酸亚铜、三氟甲基磺酸亚铜、四氟硼酸亚铜、六氟磷酸四亚铜；有机溶剂为乙腈、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇；碱为三乙胺、二异丙胺、三异丁胺、三正丁胺、DBU。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的式4化合物是由式5化合物制备得到，是将式5化合物溶于有机溶剂，-10℃～0℃条件下，加入乙炔基溴化镁有机溶剂，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的式5化合物是由式6化合物与式7化合物制备得到，是在有机溶剂中，催化剂存在下，氮气条件下，反应温度为40～80℃反应制备得到，其反应式如下：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯；有机溶剂为三乙胺，反应温度优选为60～70℃。
10.式2化合物、式3化合物、式1化合物：
其中，R1为H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、卤素；
R2为H、甲氧基、C1-C5烷基、卤素、Et、t-Bu、噻吩；
R3为C1-C5烷基。
11.根据权利要求10所述的化合物，其特征在于，所述的R1为H、OMe、Me、Cl；R2为H、OMe、Me、Cl、Br、Et、t-Bu、噻吩；R3为甲基、乙基、丙基。
12.根据权利要求1、3、4、6、8任一所述的方法，其特征在于，所述的R1为H、OMe、Me、Cl；R2为H、OMe、Me、Cl、Br、Et、t-Bu、噻吩；
R3为甲基、乙基、丙基。
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