CN102603806B - 一种含酚桥联咪唑盐的离子型铁(iii)配合物及其应用 - Google Patents
一种含酚桥联咪唑盐的离子型铁(iii)配合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，其特征在于，所述配合物的化学通式为：[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4，其中R选自苄基、2,6-二异丙基苯基、均三甲苯基、C1~C4的饱和烷基中的一种；X为氯或溴。本发明的含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物在催化过程中原位生成的芳氧桥联双氮杂环卡宾不仅有助于低价态铁催化活性中心的生成，也能更有效地稳定低价态的活性中心，从而使本发明的离子型铁(III)配合物对芳基格氏试剂和含b-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应具有极高的催化活性，从而开发了一类新的高效催化剂。
Description
技术领域
本发明属于配体及配合物领域，具体涉及一种含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物及其应用。
背景技术
过渡金属催化的亲核性碳原子与卤代烃的交叉偶联反应是形成C-C键的一个重要反应类型，已经成为有机合成中不可缺少的一个手段，被广泛应用于生物、医药、农药、精细化工品和先进材料等的合成，并为社会带来了显著的经济效益（参见：de
Meijere, A.; Diederich, F.; Eds. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd
ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004）。在过去的30年里，人们开发了大量的过渡金属催化剂，其中最有成效的是钯系和镍系催化剂，它们不仅提供了最丰富的和最高效的催化性能，还为交叉偶联反应机理的深入研究提供了最大的可能，相关的研究成果获得了2010年的诺贝尔化学奖。但是，这些催化剂也面临着一些不容忽视的问题，例如钯系催化剂的价格瓶颈、镍系催化体系的毒性、所用配体多为有毒的有机膦或胺类化合物、反应条件较苛刻等，特别是由于易发生β-H消除副反应而在含β-H的烷基卤代烃参与的交叉偶联反应中有很大的局限性（参见：Cárdenas, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 384）。
最近十年，随着社会对环保、资源、能源的需求，人们在现代有机化学可持性发展这一理念的指导下将目光再次聚焦到了铁系催化剂的研发上（参见：Bolm,
C.; Legros, J.; Paih, J. Le.; Zani, L. Chem. Rev. 2004, 104, 6217）。铁是地球上含量最丰富、最便宜也是无毒的金属之一。已有的研究结果表明：与传统的钯、镍催化体系相比较，铁系催化剂不仅具有价廉易得、毒性很小甚或无毒性、生物相容性好、环境友好等优点，而且在适当配体的修饰下还能显示一些独特的催化性能（参见：Czaplik,
W. M.; Mayer, M.; Cvengroš, J.; Wangelin,
A. J. von ChemSusChem 2009, 2, 396）。
铁系催化剂最显著的一个催化性能是可以在温和条件下有效催化含β-H的烷基卤代烃、特别是烷基仲卤代烃参与的交叉偶联反应。例如：2004年Nakamura等人报道了用三氯化铁和四甲基乙二胺（TMEDA）组成的催化体系催化芳基格氏试剂与烷基卤代烃的交叉偶联反应（参见：Nakamura, M.; Matsuo, K.; Ito,
S.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc 2004, 126, 3686）；同年，Hayashi、Fűrstner和Bedford分别发现Fe(acac)3（参见：Nagano, T.; Hayashi, T. Org. Lett. 2004, 6, 1297）、低价态铁配合物[Li(tmeda)]2[Fe(C2H4)4]（参见：Martin, R.; Fűrstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,
43, 3955）和一系列Salen型铁(III)配合物（参见：Bedford, R. B.; Bruce, D. W.; Frost, R. M.; Goodby, J.
W.; Hird, M. Chem. Commun. 2004, 2822）也可以在温和条件下催化上述交叉偶联反应。这些开创性的研究结果表明：铁系催化剂具有明显不同于钯、镍催化剂的催化性能，即能有效地抑制β-H消除副反应、顺利地构建sp2-C~sp3-C键。随后，相关铁系催化剂的开发和优化、反应底物的拓展即成为当前交叉偶联反应研究中一个热点。已有的研究工作表明：将简单FeCl3转变成由特定配体修饰的铁配合物是对这类催化剂进行优化和发展的一个最有效途径（参见：Noda, D.;
Sunada, Y.; Hatakeyama, T.; Nakamura, M.; Nagashima, H. J. Am. Chem. Soc. 2009,
131, 6078），可有效避免由直接使用FeCl3所带来的一些问题，如：由FeCl3的纯度或商业来源造成的收率波动，由FeCl3的易潮解性带来的操作困难，过量配体的使用，投料速度过慢等。
近年来，由于咪唑盐具有低毒、低挥发性、结构易修饰等特点而被引入铁系催化体系的设计合成中。例如，2006 年Bedford等人报道了在铁盐中添加简单咪唑盐或双吡啶修饰卡宾铁(II)配合物可以有效地催化芳基格氏试剂和烷基伯、仲卤代烃之间的交叉偶联反应。例如：在45℃，格氏试剂用量是卤代烃的2倍，催化剂用量为5 mol%，在乙醚中反应30分钟，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷的交叉偶联产物的产率为88%，催化效率为6.13 g/mmol/h（参见：Bedford,
R. B.; Bruce, D. W.; Hird, M.; J. Org. Chem. 2006, 71, 1104）。同年，Gaertner等人发现用三氯化铁与简单咪唑盐形成的离子液体型铁(III)配合物作为催化剂，也可以有效地催化同类型的反应。例如：在0℃，格氏试剂用量是卤代烃的1.5倍，催化剂用量为5 mol%，在乙醚中反应10分钟，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷的交叉偶联产物的产率为89%，催化效率为18.61
g/mmol/h（参见：Bica, K.; Gaertner, P.; Org. Lett. 2006,
8, 733）。
2009年，发明人所在的课题组设计合成了一种含双酚修饰咪唑盐的离子型铁(III)配合物，发现其对芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应具有很高的催化活性。例如：在30℃，格氏试剂用量是卤代烃的1.2倍，催化剂用量为1 mol%，在乙醚中反应30分钟，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷交叉偶联产物的产率为94%，催化效率为32.76g/mmol/h（参见：申请号为200910182561.7的中国发明专利申请公开说明书）。2010年，发明人所在的课题组又设计合成了一种含氮桥联双酚修饰咪唑盐的离子型铁(III)配合物，发现其在温和条件下对上述交叉偶联反应也具有很高的催化活性。例如：在25℃，格氏试剂用量是卤代烃的1.2倍，催化剂用量为2 mol%，在乙醚中反应20分钟，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷交叉偶联产物的产率为92%，催化效率为24.05 g/mmol/h（参见：申请号为201010251530.5的中国发明专利申请公开说明书）。
至今为止，文献报道的有关咪唑盐作为辅助配体的铁系催化体系在芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃之间的交叉偶联反应的应用中，所用的咪唑盐都是单咪唑环体系，还未见含双咪唑环体系，即含酚桥联双咪唑盐的铁系催化剂的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，其特征在于，所述配合物的化学通式为：[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-二-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4，其中R选自苄基、2,6-二异丙基苯基、均三甲苯基、C1~C4的饱和烷基中的一种；X为氯或溴，其结构式如下所示：
上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物的制备方法如下：
当X为氯时，包括如下步骤：
(1) 在无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将三氯化铁、酚桥联咪唑盐依次加入溶剂中，于0~60℃下反应1~8小时；
(2) 真空除去溶剂，以四氢呋喃萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入四氢呋喃和己烷溶剂，在己烷和四氢呋喃的混合溶剂中于0~5℃下析出晶体，即得到所述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物。
上述技术方案中，所述己烷和四氢呋喃的混合溶剂中己烷和四氢呋喃的体积比为1:4~1:15。优选的技术方案，三氯化铁与酚桥联咪唑盐的摩尔比为1:1，反应温度为25℃，反应时间为1小时。
当X为溴时，包括如下步骤：
(1) 在无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将三溴化铁、酚桥联咪唑盐、溴化钠依次加入溶剂中，于0~60℃下反应2~8小时；
(2) 真空除去溶剂，用THF萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入THF和己烷溶剂，在己烷和四氢呋喃的混合溶剂中于0~5℃下析出晶体，即得到所述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物。
上述技术方案中，所述己烷和四氢呋喃的混合溶剂中己烷和四氢呋喃的体积比为1:4~1:15。优选的技术方案中，三溴化铁、酚桥联咪唑盐和溴化钠的摩尔比为1:1:3.2，反应温度为25℃，反应时间为2小时。
上述两种制备方法中，所述溶剂的选择依据为：(1) 可以溶解含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物；(2) 不含有活性氢。例如：四氢呋喃。
当R选自苄基、C1~C4的饱和烷基中的一种时，所述酚桥联咪唑盐的合成是现有技术，其制备方法和结构可以参见文献：新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究，张晓娟，苏州大学学位论文，2008，P19~20和P38~40(苏州大学学位论文库，有机化学，No.98)。
当R选自2,6-二异丙基苯基、均三甲苯基中的一种时，所述酚桥联咪唑盐的合成是参照上述技术完成的，具体可以参见实施例十五。
本发明同时请求保护上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单组分催化剂催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的应用。
具体的，应用上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单组分催化剂催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的方法，包括以下步骤：
(1) 无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次加入催化剂、烷基卤代烃、乙醚溶剂，快速加入芳基格氏试剂的乙醚溶液；
(2) 在0~45℃搅拌反应10~120分钟，用去离子水终止反应；
(3) 反应产物用乙酸乙酯萃取，用正十六烷做内标，通过气相色谱进行定量分析。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气或氮气。
优选的技术方案，烷基卤代烃与芳基格氏试剂的摩尔比为1:1.2，催化剂的物质的量是烷基卤代烃的1%，反应温度为25℃，反应时间为20分钟。
本发明的原理为：通过酚桥联咪唑盐与三卤化铁的反应可高产率地合成相应的离子型铁(III)配合物；所述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物在反应过程中通过与格氏试剂的作用，可原位转变成由芳氧桥联的双-氮杂环卡宾稳定的低价态铁活性中间体，从而使所述的含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物在反应体系中原位转变为可高效催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃交叉偶联反应的催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．基于氮杂环卡宾具有很强的给电子能力，本发明的含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物在催化过程中原位生成的芳氧桥联双-氮杂环卡宾不仅更有助于低价态铁催化活性中心的生成，也能更有效地稳定低价态的活性中心，从而使本发明的离子型铁(III)配合物对芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应具有极高的催化活性，从而开发了一类新的高效催化剂。
2．本发明的含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物具有明确的结构，可以有效地排除其它金属或者杂质在催化反应中的干扰，可以加深在分子水平上对铁系催化剂的构－效关系的认识，从而有助于催化剂的进一步的优化与拓展。
3．本发明离子型铁(III)配合物对芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应具有极高的催化活性，与目前已报道的铁系催化体系的最高催化活性相当或更高（本发明的优化反应条件为：格氏试剂用量是卤代烃的1.2倍，催化剂用量为1 mol%，在乙醚中反应20分钟，温度为25℃，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷交叉偶联产物的产率为99%，催化效率为51.76 g/mmol/h）；本发明在保证格氏试剂和催化剂的用量低的同时，还使反应条件更温和，在室温下即可完成反应。
4．本发明的配合物在催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应时可以循环再利用，与目前已知的含咪唑盐的离子型铁(III)配合物的再循环性相当或者更好（本发明的再循环性为：当催化剂用量为3 mol%时，在5次循环使用之内目标产物的气相收率均可维持在90%以上，直到第六次循环利用时目标产物的气相收率才有明显下降，减少至68%）。
附图说明
附图1是本发明实施例一中配合物的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为异丙基，X = Cl)的合成。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，将三氯化铁（0.1622 g, 1 mmol) 的四氢呋喃（THF）溶液加入到酚桥联咪唑盐（0.4675 g, 1
mmol)的四氢呋喃悬浊液中，室温下搅拌1小时，反应体系中的固体逐渐消失，溶液颜色呈黄褐色，真空除去溶剂，用THF萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入THF和己烷溶剂，在0~5℃下析出晶体，即为上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，得率为75%。
我们对产物进行了元素分析、熔点测定、拉曼光谱表征和晶体结构测定。
产物的元素分析和熔点测定结果如下表所示：
由于三价铁的配合物有顺磁性，所以没有对其进行核磁表征。
此配合物通过拉曼光谱进行了表征，发现其在115, 330 和 375
cm-1处有FeCl4 -的特征峰，与文献报道（参见：Sitze, M. S.; Schreiter, E. R.; Patterson, E.
V.; Freeman, R. G. Inorg. Chem. 2001, 40, 2298）相符合。说明此配合物是以离子对的形式存在。
此配合物还通过X－Ray单晶衍射测定了其结构，其晶体结构图参见附图1所示，其晶体结构数据（含键长和键角）如下：
表1：结构shelxl的晶体数据和结构修正数据
表2：结构shelxl的原子坐标（x104）和等效各项同性位移参数（Å2×103），U(eq)定义为正交Uij张量的三分之一值。
| x | y | z | U(eq) | |
| Fe(1) | 7089(1) | 124(1) | 7626(1) | 40(1) |
| Cl(1) | 5938(1) | 1544(1) | 7144(1) | 53(1) |
| Cl(2) | 7562(1) | -829(1) | 6209(1) | 63(1) |
| Cl(3) | 5632(1) | -1593(1) | 8393(1) | 58(1) |
| Cl(4) | 9099(1) | 1489(1) | 8405(1) | 56(1) |
| O(1) | 8563(2) | 2790(2) | 5966(2) | 45(1) |
| N(1) | 8842(2) | 5603(2) | 7217(2) | 32(1) |
| N(2) | 7967(2) | 5058(2) | 8542(2) | 37(1) |
| N(3) | 7354(2) | 922(2) | 3747(2) | 34(1) |
| N(4) | 8171(3) | 618(3) | 2405(2) | 46(1) |
| C(1) | 8013(3) | 3484(3) | 5398(2) | 33(1) |
| C(2) | 7030(3) | 2839(3) | 4682(2) | 33(1) |
| C(3) | 6577(3) | 3620(3) | 4107(2) | 31(1) |
| C(4) | 7084(3) | 5033(3) | 4202(2) | 32(1) |
| C(5) | 8057(3) | 5646(3) | 4932(2) | 33(1) |
| C(6) | 8513(3) | 4893(3) | 5524(2) | 33(1) |
| C(7) | 6578(3) | 5842(3) | 3539(2) | 40(1) |
| C(8) | 4982(6) | 5413(6) | 3578(4) | 59(1) |
| C(9) | 7219(6) | 7328(5) | 3719(4) | 59(1) |
| C(10) | 6895(6) | 5426(6) | 2530(3) | 59(1) |
| C(8') | 5162(16) | 5153(18) | 3102(14) | 84(4) |
| C(9') | 6470(20) | 7153(17) | 4116(12) | 84(4) |
| C(10') | 7750(16) | 6396(18) | 2875(11) | 84(4) |
| C(11) | 9535(3) | 5578(3) | 6323(2) | 37(1) |
| C(12) | 8678(3) | 4726(3) | 7854(2) | 34(1) |
| C(13) | 7648(3) | 6178(3) | 8331(2) | 43(1) |
| C(14) | 8191(3) | 6522(3) | 7497(2) | 40(1) |
| C(15) | 7573(4) | 4318(4) | 9389(2) | 53(1) |
| C(16) | 8195(5) | 5277(5) | 10243(2) | 79(1) |
| C(17) | 6013(4) | 3709(5) | 9392(3) | 82(1) |
| C(18) | 6517(3) | 1307(3) | 4469(2) | 37(1) |
| C(19) | 7140(3) | 900(3) | 2835(2) | 41(1) |
| C(20) | 9057(3) | 451(3) | 3064(3) | 50(1) |
| C(21) | 8567(3) | 658(3) | 3901(2) | 43(1) |
| C(22) | 8317(4) | 493(4) | 1379(3) | 64(1) |
| C(23) | 8313(6) | 1767(5) | 990(3) | 88(1) |
| C(24) | 7346(6) | -794(5) | 949(3) | 105(2) |
表4：结构shelxl的键长（Å）和键角（°）
| 键 | 键长（键角） |
| Fe(1)-Cl(4) | 2.2982(9) |
| Fe(1)-Cl(3) | 2.2981(10) |
| Fe(1)-Cl(1) | 2.3228(9) |
| Fe(1)-Cl(2) | 2.3251(9) |
| O(1)-C(1) | 1.368(3) |
| N(1)-C(12) | 1.326(4) |
| N(1)-C(14) | 1.379(3) |
| N(1)-C(11) | 1.479(3) |
| N(2)-C(12) | 1.326(3) |
| N(2)-C(13) | 1.374(4) |
| N(2)-C(15) | 1.487(4) |
| N(3)-C(19) | 1.326(4) |
| N(3)-C(21) | 1.377(4) |
| N(3)-C(18) | 1.469(3) |
| N(4)-C(19) | 1.333(4) |
| N(4)-C(20) | 1.366(4) |
| N(4)-C(22) | 1.486(4) |
| C(1)-C(6) | 1.391(4) |
| C(1)-C(2) | 1.395(4) |
| C(2)-C(3) | 1.387(4) |
| C(2)-C(18) | 1.520(4) |
| C(3)-C(4) | 1.394(4) |
| C(3)-H(3) | 0.9400 |
| C(4)-C(5) | 1.397(4) |
| C(4)-C(7) | 1.520(4) |
| C(5)-C(6) | 1.384(4) |
| C(5)-H(5) | 0.9400 |
| C(6)-C(11) | 1.507(4) |
| C(7)-C(9) | 1.478(6) |
| C(7)-C(8') | 1.494(14) |
| C(7)-C(10') | 1.533(14) |
| C(7)-C(8) | 1.548(6) |
| C(7)-C(10) | 1.551(5) |
| C(7)-C(9') | 1.585(14) |
| C(8)-H(8A) | 0.9700 |
| C(8)-H(8B) | 0.9700 |
| C(8)-H(8C) | 0.9700 |
| C(9)-H(9A) | 0.9700 |
| C(9)-H(9B) | 0.9700 |
| C(9)-H(9C) | 0.9700 |
| C(10)-H(10A) | 0.9700 |
| C(10)-H(10B) | 0.9700 |
| C(10)-H(10C) | 0.9700 |
| C(8')-H(8'1) | 0.9700 |
| C(8')-H(8'2) | 0.9700 |
| C(8')-H(8'3) | 0.9700 |
| C(9')-H(9'1) | 0.9700 |
| C(9')-H(9'2) | 0.9700 |
| C(9')-H(9'3) | 0.9700 |
| C(10')-H(10D) | 0.9700 |
| C(10')-H(10E) | 0.9700 |
| C(10')-H(10F) | 0.9700 |
| C(11)-H(11A) | 0.9800 |
| C(11)-H(11B) | 0.9800 |
| C(12)-H(12) | 0.9400 |
| C(13)-C(14) | 1.355(4) |
| C(13)-H(13) | 0.9400 |
| C(14)-H(14) | 0.9400 |
| C(15)-C(17) | 1.512(5) |
| C(15)-C(16) | 1.512(5) |
| C(15)-H(15) | 0.9900 |
| C(16)-H(16A) | 0.9700 |
| C(16)-H(16B) | 0.9700 |
| C(16)-H(16C) | 0.9700 |
| C(17)-H(17A) | 0.9700 |
| C(17)-H(17B) | 0.9700 |
| C(17)-H(17C) | 0.9700 |
| C(18)-H(18A) | 0.9800 |
| C(18)-H(18B) | 0.9800 |
| C(19)-H(19) | 0.9400 |
| C(20)-C(21) | 1.339(5) |
| C(20)-H(20) | 0.9400 |
| C(21)-H(21) | 0.9400 |
| C(22)-C(24) | 1.469(6) |
| C(22)-C(23) | 1.492(6) |
| C(22)-H(22) | 0.9900 |
| C(23)-H(23A) | 0.9700 |
| C(23)-H(23B) | 0.9700 |
| C(23)-H(23C) | 0.9700 |
| C(24)-H(24A) | 0.9700 |
| C(24)-H(24B) | 0.9700 |
| C(24)-H(24C) | 0.9700 |
| Cl(4)-Fe(1)-Cl(3) | 117.70(4) |
| Cl(4)-Fe(1)-Cl(1) | 106.86(4) |
| Cl(3)-Fe(1)-Cl(1) | 110.80(4) |
| Cl(4)-Fe(1)-Cl(2) | 110.80(4) |
| Cl(3)-Fe(1)-Cl(2) | 107.74(4) |
| Cl(1)-Fe(1)-Cl(2) | 101.80(4) |
| C(12)-N(1)-C(14) | 108.8(2) |
| C(12)-N(1)-C(11) | 126.5(2) |
| C(14)-N(1)-C(11) | 124.6(2) |
| C(12)-N(2)-C(13) | 108.6(2) |
| C(12)-N(2)-C(15) | 125.1(3) |
| C(13)-N(2)-C(15) | 126.4(2) |
| C(19)-N(3)-C(21) | 108.4(2) |
| C(19)-N(3)-C(18) | 125.4(2) |
| C(21)-N(3)-C(18) | 125.9(2) |
| C(19)-N(4)-C(20) | 108.6(3) |
| C(19)-N(4)-C(22) | 125.4(3) |
| C(20)-N(4)-C(22) | 125.9(3) |
| O(1)-C(1)-C(6) | 117.7(2) |
| O(1)-C(1)-C(2) | 122.7(3) |
| C(6)-C(1)-C(2) | 119.5(2) |
| C(3)-C(2)-C(1) | 119.1(2) |
| C(3)-C(2)-C(18) | 118.9(2) |
| C(1)-C(2)-C(18) | 121.8(3) |
| C(2)-C(3)-C(4) | 122.7(2) |
| C(2)-C(3)-H(3) | 118.6 |
| C(4)-C(3)-H(3) | 118.6 |
| C(3)-C(4)-C(5) | 116.7(2) |
| C(3)-C(4)-C(7) | 120.6(2) |
| C(5)-C(4)-C(7) | 122.7(2) |
| C(6)-C(5)-C(4) | 121.9(3) |
| C(6)-C(5)-H(5) | 119.1 |
| C(4)-C(5)-H(5) | 119.1 |
| C(5)-C(6)-C(1) | 120.2(2) |
| C(5)-C(6)-C(11) | 120.9(2) |
| C(1)-C(6)-C(11) | 119.0(3) |
| C(9)-C(7)-C(8') | 123.9(8) |
| C(9)-C(7)-C(10') | 68.9(7) |
| C(8')-C(7)-C(10') | 116.7(10) |
| C(9)-C(7)-C(4) | 114.5(3) |
| C(8')-C(7)-C(4) | 115.8(7) |
| C(10')-C(7)-C(4) | 106.6(6) |
| C(9)-C(7)-C(8) | 110.8(4) |
| C(8')-C(7)-C(8) | 29.0(8) |
| C(10')-C(7)-C(8) | 140.9(6) |
| C(4)-C(7)-C(8) | 108.2(3) |
| C(9)-C(7)-C(10) | 108.0(4) |
| C(8')-C(7)-C(10) | 77.6(9) |
| C(10')-C(7)-C(10) | 44.5(7) |
| C(4)-C(7)-C(10) | 108.4(3) |
| C(8)-C(7)-C(10) | 106.5(3) |
| C(9)-C(7)-C(9') | 35.6(8) |
| C(8')-C(7)-C(9') | 104.3(10) |
| C(10')-C(7)-C(9') | 104.3(11) |
| C(4)-C(7)-C(9') | 108.3(6) |
| C(8)-C(7)-C(9') | 81.1(8) |
| C(10)-C(7)-C(9') | 137.7(8) |
| C(7)-C(8)-H(8A) | 109.5 |
| C(7)-C(8)-H(8B) | 109.5 |
| C(7)-C(8)-H(8C) | 109.5 |
| C(7)-C(9)-H(9A) | 109.5 |
| C(7)-C(9)-H(9B) | 109.5 |
| C(7)-C(9)-H(9C) | 109.5 |
| C(7)-C(10)-H(10A) | 109.5 |
| C(7)-C(10)-H(10B) | 109.5 |
| C(7)-C(10)-H(10C) | 109.5 |
| C(7)-C(8')-H(8'1) | 109.5 |
| C(7)-C(8')-H(8'2) | 109.5 |
| H(8'1)-C(8')-H(8'2) | 109.5 |
| C(7)-C(8')-H(8'3) | 109.5 |
| H(8'1)-C(8')-H(8'3) | 109.5 |
| H(8'2)-C(8')-H(8'3) | 109.5 |
| C(7)-C(9')-H(9'1) | 109.5 |
| C(7)-C(9')-H(9'2) | 109.5 |
| H(9'1)-C(9')-H(9'2) | 109.5 |
| C(7)-C(9')-H(9'3) | 109.5 |
| H(9'1)-C(9')-H(9'3) | 109.5 |
| H(9'2)-C(9')-H(9'3) | 109.5 |
| C(7)-C(10')-H(10D) | 109.5 |
| C(7)-C(10')-H(10E) | 109.5 |
| H(10D)-C(10')-H(10E) | 109.5 |
| C(7)-C(10')-H(10F) | 109.5 |
| H(10D)-C(10')-H(10F) | 109.5 |
| H(10E)-C(10')-H(10F) | 109.5 |
| N(1)-C(11)-C(6) | 111.8(2) |
| N(1)-C(11)-H(11A) | 109.2 |
| C(6)-C(11)-H(11A) | 109.2 |
| N(1)-C(11)-H(11B) | 109.2 |
| C(6)-C(11)-H(11B) | 109.2 |
| H(11A)-C(11)-H(11B) | 107.9 |
| N(1)-C(12)-N(2) | 108.8(2) |
| N(1)-C(12)-H(12) | 125.6 |
| N(2)-C(12)-H(12) | 125.6 |
| C(14)-C(13)-N(2) | 107.3(2) |
| C(14)-C(13)-H(13) | 126.3 |
| N(2)-C(13)-H(13) | 126.3 |
| C(13)-C(14)-N(1) | 106.5(3) |
| C(13)-C(14)-H(14) | 126.7 |
| N(1)-C(14)-H(14) | 126.7 |
| N(2)-C(15)-C(17) | 109.2(3) |
| N(2)-C(15)-C(16) | 109.0(3) |
| C(17)-C(15)-C(16) | 113.3(3) |
| N(2)-C(15)-H(15) | 108.4 |
| C(17)-C(15)-H(15) | 108.4 |
| C(16)-C(15)-H(15) | 108.4 |
| C(15)-C(16)-H(16A) | 109.5 |
| C(15)-C(16)-H(16B) | 109.5 |
| H(16A)-C(16)-H(16B) | 109.5 |
| C(15)-C(16)-H(16C) | 109.5 |
| H(16A)-C(16)-H(16C) | 109.5 |
| H(16B)-C(16)-H(16C) | 109.5 |
| C(15)-C(17)-H(17A) | 109.5 |
| C(15)-C(17)-H(17B) | 109.5 |
| H(17A)-C(17)-H(17B) | 109.5 |
| C(15)-C(17)-H(17C) | 109.5 |
| H(17A)-C(17)-H(17C) | 109.5 |
| H(17B)-C(17)-H(17C) | 109.5 |
| N(3)-C(18)-C(2) | 109.7(2) |
| N(3)-C(18)-H(18A) | 109.7 |
| C(2)-C(18)-H(18A) | 109.7 |
| N(3)-C(18)-H(18B) | 109.7 |
| C(2)-C(18)-H(18B) | 109.7 |
| H(18A)-C(18)-H(18B) | 108.2 |
| N(3)-C(19)-N(4) | 108.3(3) |
| N(3)-C(19)-H(19) | 125.8 |
| N(4)-C(19)-H(19) | 125.8 |
| C(21)-C(20)-N(4) | 107.4(3) |
| C(21)-C(20)-H(20) | 126.3 |
| N(4)-C(20)-H(20) | 126.3 |
| C(20)-C(21)-N(3) | 107.2(3) |
| C(20)-C(21)-H(21) | 126.4 |
| N(3)-C(21)-H(21) | 126.4 |
| C(24)-C(22)-N(4) | 110.9(3) |
| C(24)-C(22)-C(23) | 117.7(4) |
| N(4)-C(22)-C(23) | 109.5(3) |
| C(24)-C(22)-H(22) | 106.0 |
| N(4)-C(22)-H(22) | 106.0 |
| C(23)-C(22)-H(22) | 106.0 |
| C(22)-C(23)-H(23A) | 109.5 |
| C(22)-C(23)-H(23B) | 109.5 |
| H(23A)-C(23)-H(23B) | 109.5 |
| C(22)-C(23)-H(23C) | 109.5 |
| H(23A)-C(23)-H(23C) | 109.5 |
| H(23B)-C(23)-H(23C) | 109.5 |
| C(22)-C(24)-H(24A) | 109.5 |
| C(22)-C(24)-H(24B) | 109.5 |
| H(24A)-C(24)-H(24B) | 109.5 |
| C(22)-C(24)-H(24C) | 109.5 |
| H(24A)-C(24)-H(24C) | 109.5 |
| H(24B)-C(24)-H(24C) | 109.5 |
对称变换用于生成等效原子。
表5：结构shelxl的各项异性位移参数(Å2×103)。各项异性位移因子组成采取的形式：-2pi2[h2a*2U11
+ ... + 2hka*b*U12]
| U11 | U22 | U33 | U23 | U13 | U12 | |
| Fe(1) | 44(1) | 41(1) | 39(1) | 8(1) | 2(1) | 18(1) |
| Cl(1) | 49(1) | 47(1) | 72(1) | 20(1) | 5(1) | 24(1) |
| Cl(2) | 89(1) | 81(1) | 36(1) | 0(1) | -2(1) | 53(1) |
| Cl(3) | 58(1) | 55(1) | 65(1) | 27(1) | 9(1) | 21(1) |
| Cl(4) | 52(1) | 58(1) | 57(1) | -11(1) | -10(1) | 21(1) |
| O(1) | 45(1) | 47(1) | 42(1) | 16(1) | -8(1) | 13(1) |
| N(1) | 36(1) | 34(1) | 26(1) | 1(1) | -2(1) | 11(1) |
| N(2) | 45(1) | 41(1) | 28(1) | 4(1) | 3(1) | 18(1) |
| N(3) | 35(1) | 29(1) | 38(1) | 5(1) | -2(1) | 10(1) |
| N(4) | 54(2) | 38(1) | 48(2) | 7(1) | 17(1) | 16(1) |
| C(1) | 33(1) | 42(2) | 26(1) | 12(1) | 4(1) | 13(1) |
| C(2) | 34(1) | 33(1) | 30(1) | 6(1) | 8(1) | 10(1) |
| C(3) | 30(1) | 36(1) | 26(1) | 1(1) | -2(1) | 9(1) |
| C(4) | 33(1) | 37(2) | 26(1) | 5(1) | 5(1) | 13(1) |
| C(5) | 35(1) | 34(1) | 30(1) | 2(1) | 6(1) | 10(1) |
| C(6) | 30(1) | 39(2) | 28(1) | 7(1) | 7(1) | 8(1) |
| C(7) | 49(2) | 40(2) | 34(1) | 7(1) | 1(1) | 18(1) |
| C(8) | 75(2) | 60(2) | 49(2) | 16(1) | -2(1) | 29(2) |
| C(9) | 75(2) | 60(2) | 49(2) | 16(1) | -2(1) | 29(2) |
| C(10) | 75(2) | 60(2) | 49(2) | 16(1) | -2(1) | 29(2) |
| C(8') | 104(8) | 87(7) | 73(7) | 24(5) | -29(6) | 46(6) |
| C(9') | 104(8) | 87(7) | 73(7) | 24(5) | -29(6) | 46(6) |
| C(10') | 104(8) | 87(7) | 73(7) | 24(5) | -29(6) | 46(6) |
| C(11) | 34(1) | 43(2) | 30(1) | 3(1) | 2(1) | 6(1) |
| C(12) | 41(1) | 36(2) | 28(1) | 0(1) | -1(1) | 18(1) |
| C(13) | 49(2) | 45(2) | 41(2) | 0(1) | 3(1) | 24(1) |
| C(14) | 50(2) | 35(2) | 41(2) | 5(1) | -1(1) | 22(1) |
| C(15) | 76(2) | 55(2) | 32(2) | 11(1) | 15(2) | 26(2) |
| C(16) | 123(4) | 77(3) | 34(2) | 4(2) | 2(2) | 28(3) |
| C(17) | 78(3) | 87(3) | 71(3) | 23(2) | 28(2) | 7(2) |
| C(18) | 38(1) | 33(1) | 38(1) | 8(1) | 5(1) | 8(1) |
| C(19) | 40(2) | 42(2) | 42(2) | 7(1) | 2(1) | 13(1) |
| C(20) | 45(2) | 42(2) | 70(2) | 15(2) | 10(2) | 22(1) |
| C(21) | 42(2) | 33(2) | 56(2) | 10(1) | -2(1) | 14(1) |
| C(22) | 83(3) | 66(2) | 49(2) | 7(2) | 24(2) | 30(2) |
| C(23) | 126(4) | 89(3) | 51(2) | 24(2) | 15(2) | 33(3) |
| C(24) | 135(4) | 87(4) | 58(3) | -8(2) | -6(3) | -6(3) |
表6：结构shelxl的氢原子坐标(×104)和各项同性位移参数(Å2×103)
| a | x | y | z | U(eq) |
| H(3) | 5900 | 3179 | 3634 | 38 |
| H(5) | 8411 | 6598 | 5024 | 40 |
| H(8A) | 4734 | 5712 | 4186 | 88 |
| H(8B) | 4584 | 4434 | 3473 | 88 |
| H(8C) | 4626 | 5825 | 3099 | 88 |
| H(9A) | 7001 | 7616 | 4338 | 88 |
| H(9B) | 6861 | 7768 | 3259 | 88 |
| H(9C) | 8216 | 7576 | 3676 | 88 |
| H(10A) | 6603 | 5953 | 2099 | 88 |
| H(10B) | 6398 | 4469 | 2372 | 88 |
| H(10C) | 7882 | 5595 | 2488 | 88 |
| H(8'1) | 4704 | 5818 | 3036 | 126 |
| H(8'2) | 4628 | 4475 | 3494 | 126 |
| H(8'3) | 5235 | 4720 | 2492 | 126 |
| H(9'1) | 7361 | 7676 | 4410 | 126 |
| H(9'2) | 5789 | 6885 | 4591 | 126 |
| H(9'3) | 6179 | 7701 | 3699 | 126 |
| H(10D) | 7477 | 6936 | 2445 | 126 |
| H(10E) | 7935 | 5646 | 2527 | 126 |
| H(10F) | 8579 | 6955 | 3232 | 126 |
| H(11A) | 10202 | 5097 | 6377 | 45 |
| H(11B) | 10048 | 6510 | 6191 | 45 |
| H(12) | 9011 | 3990 | 7824 | 41 |
| H(13) | 7145 | 6622 | 8698 | 51 |
| H(14) | 8135 | 7246 | 7173 | 48 |
| H(15) | 7966 | 3572 | 9361 | 63 |
| H(16A) | 9192 | 5646 | 10197 | 119 |
| H(16B) | 7979 | 4790 | 10797 | 119 |
| H(16C) | 7812 | 6011 | 10285 | 119 |
| H(17A) | 5754 | 3146 | 9907 | 124 |
| H(17B) | 5669 | 3160 | 8808 | 124 |
| H(17C) | 5613 | 4429 | 9462 | 124 |
| H(18A) | 6586 | 875 | 5037 | 44 |
| H(18B) | 5543 | 997 | 4252 | 44 |
| H(19) | 6389 | 1057 | 2542 | 50 |
| H(20) | 9863 | 230 | 2950 | 60 |
| H(21) | 8975 | 629 | 4484 | 52 |
| H(22) | 9256 | 441 | 1284 | 77 |
| H(23A) | 7366 | 1757 | 917 | 132 |
| H(23B) | 8735 | 1830 | 388 | 132 |
| H(23C) | 8834 | 2541 | 1414 | 132 |
| H(24A) | 7397 | -1531 | 1296 | 157 |
| H(24B) | 7587 | -943 | 309 | 157 |
| H(24C) | 6411 | -757 | 958 | 157 |
表7：结构shelxl的扭角（°）
| 扭角 | |
| O(1)-C(1)-C(2)-C(3) | -176.7(2) |
| C(6)-C(1)-C(2)-C(3) | 0.3(4) |
| O(1)-C(1)-C(2)-C(18) | -1.1(4) |
| C(6)-C(1)-C(2)-C(18) | 175.9(2) |
| C(1)-C(2)-C(3)-C(4) | 1.3(4) |
| C(18)-C(2)-C(3)-C(4) | -174.4(2) |
| C(2)-C(3)-C(4)-C(5) | -1.9(4) |
| C(2)-C(3)-C(4)-C(7) | 178.5(2) |
| C(3)-C(4)-C(5)-C(6) | 1.0(4) |
| C(7)-C(4)-C(5)-C(6) | -179.5(2) |
| C(4)-C(5)-C(6)-C(1) | 0.5(4) |
| C(4)-C(5)-C(6)-C(11) | -178.4(2) |
| O(1)-C(1)-C(6)-C(5) | 176.0(2) |
| C(2)-C(1)-C(6)-C(5) | -1.2(4) |
| O(1)-C(1)-C(6)-C(11) | -5.1(3) |
| C(2)-C(1)-C(6)-C(11) | 177.8(2) |
| C(3)-C(4)-C(7)-C(9) | -179.3(3) |
| C(5)-C(4)-C(7)-C(9) | 1.2(4) |
| C(3)-C(4)-C(7)-C(8') | 26.2(10) |
| C(5)-C(4)-C(7)-C(8') | -153.3(10) |
| C(3)-C(4)-C(7)-C(10') | -105.4(8) |
| C(5)-C(4)-C(7)-C(10') | 75.1(8) |
| C(3)-C(4)-C(7)-C(8) | 56.5(4) |
| C(5)-C(4)-C(7)-C(8) | -123.0(3) |
| C(3)-C(4)-C(7)-C(10) | -58.6(4) |
| C(5)-C(4)-C(7)-C(10) | 121.9(3) |
| C(3)-C(4)-C(7)-C(9') | 142.9(9) |
| C(5)-C(4)-C(7)-C(9') | -36.6(9) |
| C(12)-N(1)-C(11)-C(6) | 96.0(3) |
| C(14)-N(1)-C(11)-C(6) | -80.4(3) |
| C(5)-C(6)-C(11)-N(1) | 98.7(3) |
| C(1)-C(6)-C(11)-N(1) | -80.2(3) |
| C(14)-N(1)-C(12)-N(2) | -1.0(3) |
| C(11)-N(1)-C(12)-N(2) | -177.9(2) |
| C(13)-N(2)-C(12)-N(1) | 0.8(3) |
| C(15)-N(2)-C(12)-N(1) | -180.0(3) |
| C(12)-N(2)-C(13)-C(14) | -0.3(3) |
| C(15)-N(2)-C(13)-C(14) | -179.5(3) |
| N(2)-C(13)-C(14)-N(1) | -0.3(3) |
| C(12)-N(1)-C(14)-C(13) | 0.8(3) |
| C(11)-N(1)-C(14)-C(13) | 177.8(2) |
| C(12)-N(2)-C(15)-C(17) | -115.4(3) |
| C(13)-N(2)-C(15)-C(17) | 63.6(4) |
| C(12)-N(2)-C(15)-C(16) | 120.3(4) |
| C(13)-N(2)-C(15)-C(16) | -60.6(4) |
| C(19)-N(3)-C(18)-C(2) | -84.7(3) |
| C(21)-N(3)-C(18)-C(2) | 88.2(3) |
| C(3)-C(2)-C(18)-N(3) | 82.7(3) |
| C(1)-C(2)-C(18)-N(3) | -92.9(3) |
| C(21)-N(3)-C(19)-N(4) | 0.6(3) |
| C(18)-N(3)-C(19)-N(4) | 174.6(2) |
| C(20)-N(4)-C(19)-N(3) | 0.3(3) |
| C(22)-N(4)-C(19)-N(3) | 179.7(3) |
| C(19)-N(4)-C(20)-C(21) | -1.1(3) |
| C(22)-N(4)-C(20)-C(21) | 179.5(3) |
| N(4)-C(20)-C(21)-N(3) | 1.4(3) |
| C(19)-N(3)-C(21)-C(20) | -1.3(3) |
| C(18)-N(3)-C(21)-C(20) | -175.2(3) |
| C(19)-N(4)-C(22)-C(24) | -75.1(5) |
| C(20)-N(4)-C(22)-C(24) | 104.1(5) |
| C(19)-N(4)-C(22)-C(23) | 56.5(5) |
| C(20)-N(4)-C(22)-C(23) | -124.3(4) |
对称变换用于生成等效原子。
表8：结构shelxl的氢键（Å和°）
| D-H...A | d(D-H) | d(H...A) | d(D...A) | <(DHA) |
| C(20)-H(20)...Cl(2)#1 | 0.94 | 2.74 | 3.488(3) | 137.0 |
| C(19)-H(19)...Cl(3)#2 | 0.94 | 2.69 | 3.627(3) | 175.8 |
| C(14)-H(14)...Cl(2)#3 | 0.94 | 2.75 | 3.685(3) | 171.7 |
对称变换用于生成等效原子
#1 -x+2,-y,-z+1 #2 -x+1,-y,-z+1 #3
x,y+1,z 。
实施例二
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为异丙基，X = Br)的合成。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，将三溴化铁（0.2957 g, 1 mmol）的四氢呋喃溶液和无水无氧处理过的溴化钠（0.6585 g, 6.4 mmol）依次加入到酚桥联咪唑盐（0.4675 g, 1 mmol）的四氢呋喃悬浊液中，室温下搅拌2小时，反应体系中的固体逐渐消失，溶液颜色呈黄褐色，真空除去溶剂，用THF萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入THF和己烷溶剂，在0~5℃下析出晶体，即为上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，得率为70%。
我们对产物进行了元素分析、熔点测定和拉曼光谱表征。
产物的元素分析和熔点测定结果如下表所示：
| C：（%） | H：（%） | N：（%） | 熔点（℃） | |
| 理论值 | 37.39 | 4.58 | 7.27 | — |
| 实际值 | 37.07 | 4.87 | 7.20 | 132.2~134.1 |
此配合物通过拉曼光谱进行了表征，发现其在201和305 cm-1处有FeBr4 -特征峰，与文献报道（参见：Avery, J. S.; Burbridge, C. D.; Goodgame, D. M. L.
Spectrochimica Acta. 1968, 24A, 1721）相符合。说明此配合物是以离子对的形式存在。
实施例三
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为甲基，X = Cl)的合成。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，将三氯化铁（0.1622 g, 1 mmol) 的四氢呋喃溶液加入到酚桥联咪唑盐（0.4955 g, 1 mmol）的四氢呋喃悬浊液中，室温下搅拌1小时，反应体系中的固体逐渐消失，颜色呈黄褐色，真空除去溶剂，用THF萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入THF和己烷溶剂，在0~5℃下析出晶体，即为上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，得率为76%。
我们对产物进行了元素分析和拉曼光谱表征。
产物的元素分析结果如下表所示：
| C：（%） | H：（%） | N：（%） | |
| 理论值 | 44.72 | 5.07 | 10.43 |
| 实际值 | 44.70 | 5.23 | 10.26 |
此配合物通过拉曼光谱进行了表征，发现其在112, 331 和 378 cm-1处有FeCl4 -的特征峰，与文献报道（参见：Sitze, M. S.; Schreiter, E. R.; Patterson, E.
V.; Freeman, R. G. Inorg. Chem. 2001, 40, 2298）相符合。说明此配合物是以离子对的形式存在。
实施例四
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为苄基，X = Cl)的合成。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，将三氯化铁（0.1622 g, 1 mmol) 的四氢呋喃溶液加入到酚桥联咪唑盐（0.5635 g, 1 mmol）的四氢呋喃悬浊液中，室温下搅拌1小时，反应体系中的固体逐渐消失，溶液颜色呈黄褐色，真空除去溶剂，用THF萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入THF和己烷溶剂，在0~5℃下析出晶体，即为上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，得率为90%。
我们对产物进行了元素分析和拉曼光谱表征。
产物的元素分析结果如下表所示：
| C：（%） | H：（%） | N：（%） | |
| 理论值 | 55.76 | 5.12 | 8.13 |
| 实际值 | 55.28 | 5.35 | 8.04 |
此配合物通过拉曼光谱进行了表征，发现其在110, 332 和 373 cm-1处有FeCl4 -的特征峰，与文献报道（参见：Sitze, M. S.; Schreiter, E. R.; Patterson, E.
V.; Freeman, R. G. Inorg. Chem. 2001, 40, 2298）相符合。说明此配合物是以离子对的形式存在。
实施例五
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Cl）的合成。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，将三氯化铁（0.1622 g, 1 mmol) 的四氢呋喃溶液加入到酚桥联咪唑盐（0.7038 g, 1 mmol）的四氢呋喃悬浊液中，室温下搅拌1小时，反应体系中的固体逐渐消失，溶液颜色呈黄褐色，真空除去溶剂，用THF萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入THF和己烷溶剂，在0~5℃下析出晶体，即为上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，得率为92%。
我们对产物进行了元素分析和拉曼光谱表征。
产物的元素分析结果如下表所示：
| C：（%） | H：（%） | N：（%） | |
| 理论值 | 60.81 | 6.68 | 6.75 |
| 实际值 | 60.47 | 6.97 | 6.56 |
此配合物通过拉曼光谱进行了表征，发现其在115, 330 和 376 cm-1处有FeCl4 -的特征峰，与文献报道（Sitze, M. S.; Schreiter, E. R.; Patterson, E.
V.; Freeman, R. G. Inorg. Chem. 2001, 40, 2298）相符合。说明此配合物是以离子对的形式存在。
实施例六
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Br）的合成。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，将三溴化铁（0.2957 g, 1 mmol）的四氢呋喃溶液和无水无氧处理过的溴化钠（0.6585 g, 6.4 mmol）依次加入到酚桥联咪唑盐（0.7038 g, 1 mmol)的四氢呋喃悬浊液中，室温下搅拌2小时，反应体系中的固体逐渐消失，溶液颜色呈黄褐色，真空除去溶剂，用THF萃取剩余物，离心，抽干溶剂，依次加入THF和己烷溶剂，在0~5℃下析出晶体，即为上述含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，得率为71%。
我们对产物进行了元素分析和拉曼光谱表征。
产物的元素分析结果如下所示：
| C：（%） | H：（%） | N：（%） | |
| 理论值 | 50.08 | 5.50 | 5.50 |
| 实际值 | 50.21 | 5.44 | 5.60 |
此配合物通过拉曼光谱进行了表征，发现其在205和308 cm-1处有FeBr4 -特征峰，与文献报道（Avery, J. S.; Burbridge, C. D.; Goodgame, D. M. L.
Spectrochimica Acta. 1968, 24A, 1721）相符合。说明此配合物是以离子对的形式存在。
实施例七
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为异丙基，X = Cl）催化的对甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0059 g, 0.01
mmol），乙醚2 ml，溴代环己烷（122
µl, 1 mmol）和对甲基苯基格氏试剂（1.26 ml, 1 mmol）；在25℃下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为99%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4
mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：（δ 1.27 (m, 5H),
1.81(m, 5H), 2.30(s, 3H), 2.45(m, 1H), 7.08(s, br, 4H)）。
实施例八
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为异丙基，X = Br）催化的对甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0059 g, 0.01
mmol），乙醚2 ml，溴代环己烷（122
µl, 1 mmol）和对甲基苯基格氏试剂（1.26 ml, 1 mmol）。在25℃下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为99%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4
mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：（δ 1.27 (m, 5H),
1.81(m, 5H), 2.30(s, 3H), 2.45(m, 1H), 7.08(s, br, 4H)）。
实施例九
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Cl）催化的对甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0083 g, 0.01
mmol），乙醚2 ml，溴代环己烷（122
µl, 1 mmol）和对甲基苯基格氏试剂（1.26 ml, 1 mmol）。在25℃下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为99%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4
mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：（δ 1.27 (m, 5H),
1.81(m, 5H), 2.30(s, 3H), 2.45(m, 1H), 7.08(s, br, 4H)）。
实施例十
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Cl）催化的对甲基苯基格氏试剂和氯代环己烷的偶联反应。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0166 g, 0.02
mmol），乙醚2 ml，氯代环己烷（118
µl, 1 mmol）和对甲基苯基格氏试剂（1.26 ml, 1 mmol/ml）。在25℃下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为75%；
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：（δ 1.27(m, 5H),
1.81(m, 5H), 2.30(s, 3H), 2.45(m, 1H), 7.08(s, br, 4H)）。
实施例十一
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Cl）催化的邻甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0083 g, 0.01
mmol），乙醚2 ml，溴代环己烷（122
µl, 1 mmol）和邻甲基苯基格氏试剂（1.36 ml, 1 mmol）。在25℃下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为84%；
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：（δ 1.39(m, 3H),
1.53(m, 2H), 2.15(m, 5H), 2.33(s, 3H), 2.70(m, 1H), 7.14(m, 4H)）。
实施例十二
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Cl）催化的邻甲基苯基格氏试剂和氯代环己烷的偶联反应。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0166 g, 0.02
mmol），乙醚2 ml，氯代环己烷（118
µl, 1 mmol/ml）和邻甲基苯基格氏试剂（1.36 ml, 1 mmol）。在25℃下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为54%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4
mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：（δ 1.39(m, 3H),
1.53(m, 2H), 2.15(m, 5H), 2.33(s, 3H), 2.70(m, 1H), 7.14(m, 4H)）。
实施例十三
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Cl）催化的对甲基苯基格氏试剂和溴代正庚烷的偶联反应。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0166 g , 0.02
mmol），乙醚2 ml，溴代正庚烷（157
µl, 1 mmol）和对甲基苯基格氏试剂（1.26 ml, 1 mmol）。在25℃下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为72%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4
mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：（δ 0.88(t, 3H),
1.28(m, 8H), 1.58(m, 2H), 2.31(s, 3H), 2.56(t, 2H), 7.07(m, 4H)）。
实施例十四：
[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4（R为2,6-二异丙基苯基，X = Cl）催化对甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应的循环使用。
在无水无氧条件下，氩气气氛中，向脱水脱氧处理过的反应瓶中依次加入催化剂（0.0249 g, 0.03
mmol），乙醚2 ml，溴代环己烷（122
µl, 1 mmol）和对甲基苯基格氏试剂（1.26 ml, 1 mmol）。在25℃下反应20分钟，0℃冰浴中静置10分钟，乙酸乙酯（2×2 mL）萃取两次后，上层清液用来做气相色谱，分析产物收率；下层油状物减压抽干溶剂，氩气保护下再依次加入乙醚2 ml，溴代环己烷（122 µl, 1 mmol）和对甲基苯基格氏试剂（1.26
ml, 1 mmol）。在25℃下反应20分钟，0℃冰水浴中静置10分钟，乙酸乙酯（2×2 mL）萃取两次，依次循环五次。经气相色谱分析产物收率，每次的收率如下表；
| 条目 | 次数 | 收率( %) |
| 1 | 1 | 97 |
| 2 | 2 | 91 |
| 3 | 3 | 92 |
| 4 | 4 | 90 |
| 5 | 5 | 90 |
| 6 | 6 | 68 |
实施例十五
HO-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-[CH2{CH(NCHCHNR)}]Cl（R为2,6-二异丙基苯基)的合成。
将2,6-二异丙基苯基咪唑（9.58 g, 42 mmol）溶于THF溶解中，在剧烈搅拌下使其缓慢滴加到4-叔丁基-2,6-二氯甲基苯酚（4.94 g, 20 mmol）的THF溶液中，在室温下搅拌反应一周。离心，所得沉淀用THF洗三次，抽干得白色粉末，即为上述含酚桥联咪唑盐，得率为91%。
我们对产物进行了元素分析、熔点测定和核磁表征。
产物的元素分析和熔点测定结果如下表所示：
| C：（%） | H：（%） | N：（%） | 分解温度（°C） | |
| 理论值 | 71.67 | 8.02 | 7.96 | — |
| 实际值 | 71.81 | 8.23 | 7.89 | 241.5 |
核磁数据，1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.20 (d, 24H, CH(CH 3)2),
1.35 (s, 9H, C(CH 3)3), 2.85 (m, 4H, CH(CH3)2),
6.12 (s, 4H, ArCH 2N), 7.12 (s, 2H, Ph-H), 7.31 (d, 4H,
Ph-H), 7.60 (d, 4H, NCHCHN), 7.88 (m, 2H, Ph-H),10.27
(s, 1H, Ph-OH), 10.38 (s, 2H, NCHN).
化合物4-叔丁基-2,6-二氯甲基苯酚的制备方法和结构可以参见:新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究，张晓娟，苏州大学学位论文，2008，P16和P38－40(苏州大学学位论文库,有机化学，No. 98)。
Claims (3)
1.一种含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物，其特征在于，所述配合物的化学通式为：[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-二-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4，其中R选自苄基、2,6-二异丙基苯基、均三甲苯基、C1~C4的饱和烷基中的一种；X为氯或溴，其结构式如下所示：
。
2.权利要求1所述的含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单组分催化剂催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的应用。
3.应用权利要求1所述的含酚桥联咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单组分催化剂催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次加入催化剂、烷基卤代烃、乙醚溶剂，快速加入芳基格氏试剂的乙醚溶液；
(2) 在0~45℃搅拌反应10~120分钟，用去离子水终止反应，提纯得到产物。
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