CN110372514A - 一种催化不对称Michael加成反应的方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化有机合成技术领域，具体涉及一种催化不对称Michael加成反应的方法及其催化剂，以硝基烯烃和1,3‑二羰基酮为原料，杯[4]方酰胺环己二胺衍生物为催化剂，二氯甲烷为溶剂进行Michael加成催化反应，反应结束后，浓缩溶剂，通过硅胶柱层析分离得产物。本发明的杯[4]方酰胺环己二胺催化剂合成工艺条件温和、催化效率高，且室温条件下催化反应即可获得较好的ee值，具有广阔的应用前景。

Description

一种催化不对称Michael加成反应的方法及其催化剂
技术领域
本发明属于催化有机合成技术领域，尤其涉及一种催化不对称Michael加成反应的方法及其催化剂。
背景技术
近二十年里，含有氢键供体的手性催化剂逐渐被化学家们开发使用。在这些不同氢供体的手性催化剂中，以硫脲为核心结构的手性催化剂主宰了这一领域，其他含氢供体结构的催化剂很少被开发。方酰胺催化剂是在手性硫脲的研究基础上，获得了同时具有亲核性又具亲电性的手性催化剂。它还具有供电子性和受电子性的氢键性质，并且具有独特的刚性结构，因此它的潜在价值逐渐被化学家所挖掘。
现有技术中方酰胺催化剂通常用于不对称Michael加成反应和一系列不对称串联反应，获得加合物或加合杂环化合物。但催化反应种类较局限，且需要进一步拓展，催化效果有待提高。
Michael加成反应是指亲电的共轭体系(电子受体)与亲核的碳负离子(电子给体)进行的共轭加成反应，是有机合成中构筑C-C键，增长碳链的常用方法之一。有机催化的不对称Michael加成反应则被认为是立体选择性构筑碳碳键和碳杂原子键的一种有力可靠的方法，在全合成的手性构筑中得到成功运用。近年来，有机催化剂广泛的运用到各种亲核试剂与不同迈克尔受体(如α,β-不饱和醛、酮、硝基烯、烯基砜等)的共轭加成反应中，并且表现出了优秀的反应活性和立体选择性。
现有技术中，Michael加成反应通常采用硫脲类催化剂、Y(OTf)3、手性冠醚络合物、有机配体(三丁基磷)等。但是，现有催化剂存在催化效率低、稳定性差、不易得，合成价格昂贵等不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中不对称Michael加成反应催化剂制备困难、催化效率低、稳定性差等问题，提供一种杯[4]方酰胺环己二胺衍生物催化不对称Michael加成反应的方法。
现有技术中，对超分子杯芳烃的下沿修饰较多，而本发明的设计是直接在杯芳烃上沿通过方酰胺的桥连作用接入手性环己二胺衍生物，打破了频繁下沿修饰的局限，丰富了杯芳烃化学修饰种类，并且利用杯芳烃上沿空腔与底物包结优势，发挥杯穴的选择识别作用，因此，与下沿接入相比较是一种突破。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种杯[4]方酰胺环己二胺衍生物，其结构式为结构式I或II所示：
所述的杯[4]方酰胺环己二胺衍生物为结构式I或结构式II。
一种催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)以硝基烯烃和1,3-二羰基酮为原料，杯[4]方酰胺环己二胺衍生物为催化剂，在溶剂存在的条件下进行Michael加成反应，反应温度为0～50℃，反应时间为3～48小时；
2)步骤1)反应结束后，浓缩溶剂，经乙酸乙酯和石油醚柱层析分离，纯化得产物，采用HPLC分析产物的光学选择性(ee)；
所述硝基烯烃与1,3-二羰基酮的摩尔比为1:2；所述催化剂用量为硝基烯烃的1～20mol％；所述溶剂为1,4-dioxane(1,4-二氧六环)、THF(四氢呋喃)或CH2Cl2(二氯甲烷)。
所述硝基烯烃为芳香族硝基烯烃；所述芳香族硝基烯烃为β-硝基苯乙烯、取代β-硝基苯乙烯中的一种。
具体地，所述取代β-硝基苯乙烯为β-硝基苯乙烯苯环上的氢被1～5个取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、硝基、三氟甲基、烷基或烷氧基中的一种或几种。
所述1,3-二羰基酮为乙酰丙酮、1,3-环己二酮或丙二酸二甲酯中的一种。
作为优选，所述催化剂为所述催化剂用量为硝基烯烃的5mol％；所述反应温度为25℃。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供的一种杯[4]方酰胺环己二胺衍生物，可以有效发挥杯芳烃超分子协同作用和双手性的协同作用进行催化，并且具有合成原料易得、工艺条件温和、催化效率高、催化剂不含金属离子，更加绿色环保，节约成本、工业应用前景广阔等优势；
2)通过方酰胺的桥连作用，直接在杯芳烃上沿进行手性修饰，发挥杯穴对底物分子的识别作用和催化功能，与以往常规下沿接入的方式相比较是一种突破，将极大地丰富手性杯芳烃化学修饰的种类；
3)方酰胺骨架中两个氢键间距比硫脲配体中双氢键的间距大同时由于双羰基的吸电子效应，而具有更强的氢键供体活性。而催化剂上的氢键供体与底物硝基烯烃或1,3-二羰基酮形成氢键，起到固定的作用，更利于另一底物亲核进攻，有利于立体选择性产物的生成。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行阐述，应理解，引用实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例中采用薄层色谱法(GF254硅胶板)监测反应进程，柱色谱法(200～300目硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液)纯化粗产物。实施例中给出的产率为经柱色谱法纯化后的产物收率；产物的对映体过量值(ee)通过测定对映异构体的手性高效液相色谱测定；手性固定相采用AD-H、OD-H、AS-H手性柱。
实施例1
本实施例为杯[4]方酰胺环己二胺催化剂I和II的制备方法，具体合成方法如下：
杯[4]方酰胺环己二胺催化剂I和II的合成
分别将1a(0.332g,0.5mmol)或1b(0.339g,0.5mmol)、方酸二甲酯(0.074g,0.52mmol/0.149g,1.05mmol)在8mL MeOH溶液中加热回流，TLC点板跟踪反应进程，待原料消失后停止反应，蒸除溶剂，粗产品经柱层析分离提纯(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)得白色固体2a(0.341g，产率88％)和浅黄色固体2b(0.369g，产率82％)。
2a.Mp:202-204℃；1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ＝0.98(dt,J1＝7.2Hz,J2＝2.1Hz,12H),1.41-1.48(m,8H),1.82-1.90(m,8H),3.15(t,J＝12.9Hz,4H),3.81(t,J＝6.9Hz,8H),4.31-4.35(m,4H),4.35(s,3H),6.48-6.66(m,11H),10.44(s,1H).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):14.4,19.4,22.6,30.7,30.8,31.5,32.3,60.8,73.8,75.0,119.8,122.1,123.0,127.9 128.4 134.5,135.1,136.7,153.5,156.5.ESI-MS:m/z＝796([M+Na]+).
2b.mp:>300℃；1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ＝0.97(t,J＝6.9Hz,12H),1.39-1.46(m,8H),1.82-1.90(m,8H),3.13(d,J＝13.5Hz,4H),3.78-3.87(m,8H),4.33(d,J＝12.6Hz,4H),6.57-6.76(m,10H),10.33(s,2H).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):14.4,19.3,19.4,30.8,32.2,32.3,60.8,75.0,120.0,122.4,128.4,132.2,134.4,135.8,153.6,156.3,193.1.ESI-MS:m/z＝921([M+Na]+).
在25mL单口烧瓶中，分别将2a(0.387g,0.5mmol)或2b(0.360g,0.40mmol)，(1S,2S)-1-氨基-2-(二甲基氨基)环己烷(0.074g，0.52mmol/0.149g,0.82mmol)加入到10mL二氯甲烷中，磁力搅拌，25℃反应3-5h，TLC点板跟踪反应进程直至原料消失，减压旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱层析分离得白色固体I(0.411g，产率93％)和II(0.425g，产率95％)。
催化剂I.Mp:173-175℃；[α]D 25+62.9°(C＝1.0,in CHCl3)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.95-0.99(m,12H),1.19-1.26(m,4H),1.29-1.73(m,12H),1.83-1.93(m,10H),2.19(s,6H),3.07-3.18(m,4H),3.80-3.96(m,8H),4.41-4.47(m,4H),6.17-6.74(m,11H).13C NMR(75MHz,CDCl3):14.1,19.3,19.4,21.7,24.7,25.0,29.7,31.0,31.1,32.3,32.4,35.2,40.3,55.3,66.8,74.8,77.3,119.7,121.7,122.1,128.1,132.2,134.1,134.2,134.7,135.5,136.6,153.9,156.3,156.9,164.2,168.5,183.1.ESI-MS:m/z＝922([M+K]+).
催化剂II.Mp:>300℃；[α]D 25+192.3°(C＝1.0,in CHCl3)；1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ＝0.98(dt,J1＝7.2Hz,J2＝3.0Hz,12H),1.20-1.26(m,8H),1.31-1.75(m,16H),1.84-2.12(m,12H),2.20(s,12H),3.14(d,J＝12.9Hz,4H),3.72(t,J＝6.6Hz,4H),3.92(t,J＝7.8Hz,4H),4.34(d,J＝12.9Hz,4H),6.36(t,J＝7.2Hz,2H),6.46(d,J＝7.8Hz,4H),7.08(d,J＝16.5Hz,4H),7.60(d,J＝8.7Hz,2H),9.53(s,2H).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):14.3,14.4,19.2,19.6,21.9,24.9,30.8,32.1,32.5,35.2,55.0,66.8,75.0,119.0,122.5,128.1,133.4,133.5,136.7,153.0,155.6,164.0,168.9,180.4,183.7.ESI-MS:m/z＝1119([M+H]+).
实施例2
本实施例以β-硝基苯乙烯和乙酰丙酮为底物，对杯[4]方酰胺环己二胺衍生物I和II催化的不对称Michael加成反应的活性进行了确认。实验方法为：称取β-硝基苯乙烯(0.5mmol,0.075g)、乙酰丙酮(1mmol,0.100g)和催化剂(β-硝基苯乙烯的5mol％)分别加入到盛有1mL二氯甲烷的试管中，在25℃下搅拌，反应4小时。停止反应，浓缩溶剂，经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚)，得到Michael加成产物，采用HPLC分析产物的光学选择性(ee)。
表1β-硝基苯乙烯和乙酰丙酮在不同催化剂催化下的反应结果
结果如表1所示，可见杯[4]方酰胺环己二胺衍生物I和II作为催化剂时，基于杯[4]芳烃上沿，拥有两个催化中心的催化剂II(99％yield,83％ee)其催化性能明显优于一个催化中心的催化剂I(92％yield,36％ee)，可能由于双手性的协同作用更好地控制底物在反应过渡态时的构型。
因此我们选择催化剂II作为最佳催化剂。
产物的HPLC分析方法：
高效液相色谱仪：岛津LC-20A；色谱柱：Chiralcel AS-H(Daicel，250mm×4.6mm，5μm)硅胶表面涂覆有纤维素-三(3,5-二甲苯基氨基甲酸酯)手性色谱柱；流动相：正己烷/异丙醇；检测波长：210nm；流速：1.0mL/min；进样体积：10μL；柱温：25℃。
根据反应结果分析和催化剂构造，假设了可能的反应机理。
机理一：反应底物乙酰丙酮与杯[4]芳烃上方酰胺基团形成氢键，首先乙酰丙酮被叔胺去质子化，由C-H···π作用将乙酰丙酮的甲基固定在杯芳烃空腔内，达到包裹状态，其中β-硝基苯乙烯与手性叔胺形成氢键，乙酰丙酮亲核进攻β-硝基苯乙烯，使整体形成三元络合物过渡态，生成新的C-C，获得光学产物。
机理二：催化剂II方酰胺上的NH基团和β-硝基苯乙烯上的-NO2基团之间形成两个氢键，乙酰丙酮与叔胺形成氢键。受氢键作用，β-硝基苯乙烯被方酰胺基团固定的同时苯环则可能由于杯芳烃的π-π作用也被固定，达到稳定状态，烯醇式的乙酰丙酮对β-硝基苯乙烯亲核进攻，生成新的C-C，获得光学产物。
实施例3
本实施例以β-硝基苯乙烯和乙酰丙酮为底物，对杯[4]方酰胺环己二胺衍生物II催化的不对称Michael加成反应的主要影响因素如溶剂种类、反应温度、反应时间，催化剂用量进行了系统研究。
结果如表2、3和4所示，因此杯[4]方酰胺环己二胺衍生物II催化的不对称Michael加成反应的最佳实验条件为：催化剂用量为5mol％，二氯甲烷作溶剂，反应温度25℃。
表2温度对杯[4]方酰胺环己二胺衍生物II催化不对称Michael加成反应的影响
表3溶剂对杯[4]方酰胺环己二胺衍生物II催化不对称Michael加成反应的影响
表4催化剂量对杯[4]方酰胺环己二胺衍生物II催化不对称Michael加成反应的影响
实施例4
本实施例参照实施例3中最佳实验条件对杯[4]方酰胺环己二胺II催化的不对称Michael加成反应的硝基烯烃和1,3-二羰基酮的适用范围进行了考察。
实验方法为：称取硝基烯烃(0.5mmol)、1,3-二羰基酮(1mmol)和杯[4]方酰胺环己二胺衍生物II(0.025mmol)分别加入到盛有1mL二氯甲烷的试管中，磁力搅拌，反应液在25℃下反应，TLC点板跟踪反应进程直至原料消失，反应结束后，浓缩有机相，通过硅胶柱层析分离(乙酸乙酯和石油醚)纯化得化合物，采用HPLC分析产物的光学选择性(ee)。实验结果见表5。
表5杯[4]方酰胺环己二胺衍生物II催化的不对称Michael加成反应的底物适用范围考察
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于，所述方法以杯[4]方酰胺环己二胺衍生物作为催化剂催化硝基烯烃和1,3-二羰基酮进行不对称Michael加成反应。
2.如权利要求1所述的催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
1)以硝基烯烃和1,3-二羰基酮为原料，杯[4]方酰胺环己二胺衍生物为催化剂，在溶剂存在的条件下进行Michael加成反应，反应温度为0～50℃，反应时间为3～48小时；
2)步骤1)反应结束后，浓缩溶剂，经乙酸乙酯和石油醚柱层析分离，纯化得产物。
3.如权利要求2所述的催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：所述硝基烯烃与1,3-二羰基酮的摩尔比为1:2；所述催化剂用量为硝基烯烃摩尔量的1～20％，所述溶剂为1,4-dioxane、THF或CH2Cl2。
4.如权利要求2所述的催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：所述硝基烯烃为芳香族硝基烯烃；所述1,3-二羰基酮为乙酰丙酮、1,3-环己二酮或丙二酸二甲酯。
5.如权利要求4所述的催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：所述芳香族硝基烯烃为β-硝基苯乙烯或取代β-硝基苯乙烯。
6.如权利要求5所述的催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：所述取代β-硝基苯乙烯为β-硝基苯乙烯苯环上的氢被1～5个取代基取代；所述取代基为氟、氯、溴、硝基、三氟甲基、烷基或烷氧基中的一种或几种。
7.如权利要求2所述的催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：所述的杯[4]方酰胺环己二胺衍生物催化剂的结构式为结构式I或结构式II：
8.如权利要求2所述的催化不对称Michael加成反应的方法，其特征在于：所述催化剂为所述催化剂用量为硝基烯烃摩尔量的5％；所述反应温度为25℃。
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