CN101863768A - 半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法为：先由半干性油或干性油制备脂肪酸酯；然后将100份重量的脂肪酸酯和20～120份重量的(甲基)丙烯酸酯，在相对于丙烯酸酯质量的0.5％～1.5％的阻聚剂的存在下，于100～200℃进行Diels-Alder加成反应2～8h，反应结束后，升温至230℃，于2mmHg的真空度下蒸馏除去过量的未反应脂肪酸酯，产物经活性炭脱色后，得到二酸二酯生物基增塑剂。将蒸出的未反应的脂肪酸酯与乙二胺于120-200℃酰胺化反应2～8h，制备得到润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺。本方法实现了半干性油或干性油的全质利用，制备的增塑剂无毒环保，同时利用下脚料制备得到润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺。

Description

半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法

技术领域

本发明涉及一种干性油或半干性油的利用方法，特别涉及一种由干性油或半干性油制备的二酸二酯和乙撑双脂肪酸酰胺的全质利用方法。

背景技术

半干性油或干性油脂在空气中易氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜的油类。主要成分是桐酸、亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的甘油酯。碘值在130以上。例如桐油、亚麻油及光皮树油等。我国干性油或半干性油以前主要是在中药中或者是传统手工艺品中应用，现在经过其它物质的改性在更多领域得到应用，例如，环氧亚麻油可作增塑剂，它是一类含有三元环氧基结构化合物，不仅对聚氯乙烯起增塑作用，而且可以阻滞聚氯乙烯塑料的连续分解，起到稳定剂的作用，环氧亚麻油与有机金属盐稳定剂同时使用能产生协同效应，减少有机金属盐的用量。以桐油、甲醇为原料，用KOH作催化剂，醇解桐油得到桐油酸甲酯。桐油酸甲酯经聚合后与二元胺缩聚，可生成非反应型聚酰胺树脂，可以用于轮转凹板印刷及橡胶凸板印刷油墨。但是都没有能够充分的利用干性油或半干性油。

增塑剂是添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂广泛应用于玩具、食品包装、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。它是塑料加工助剂中消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60％。主要应用于聚氯乙烯(PVC)制品的增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种。增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量最大，约占增塑剂总产量的80％，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。研究证实，邻苯二甲酸酯类增塑剂可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体.对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。而非邻苯类的增塑剂不到总产量的10％，生物可降解和以生物质为原料的增塑剂产品极少.无法满足PVC塑料加工业对增塑剂无毒、可生物降解和增塑能力高的要求。大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂、开发推广新型无毒增塑剂特别是卫生要求性高的产品，是塑料助剂行业的当务之急。

发明内容

为了应对国内现有主要增塑剂有毒且无法生物降解、对干性油及半干性油的利用率不高的缺点，本发明提供了一种半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，由干性油或半干性油制备生物基增塑剂及润滑剂，产物具有无毒、性能良好的优点。

本发明的技术方案为：一种半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，包括如下步骤：

第一步：制备脂肪酸酯：

将半干性油或干性油加热并减压脱水后冷却，在低碳醇和无机碱催化剂作用下，进行酯交换反应，反应结束，沉静分离出甘油，水洗除去无机碱催化剂，蒸出游离水得到脂肪酸酯；

第二步：制备二酸二酯生物基增塑剂：

将100份重量的脂肪酸酯和20～120份重量的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，在相对于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯质量的0.5％～1.5％的阻聚剂的存在下，于100～200℃进行加成反应2～8h，反应结束后，升温减压蒸馏除去过量的未反应的脂肪酸酯，所得产物经活性炭脱色，得二酸二酯生物基增塑剂；

第三步：制备润滑剂：乙撑双脂肪酸酰胺

将第二步反应中减压蒸馏出的过量的未反应的脂肪酸酯与占脂肪酸酯质量10％～12％的乙二胺于120～200℃酰胺化反应2～8h，制备得到润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺。

所述的半干性油或干性油为含有桐酸、亚麻酸及亚油酸的桐油、亚麻油或光皮树油中的任意一种。

第一步反应中所述的无机碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种；第一步反应中所述的低碳醇为含有C1～4的脂肪醇。

第二步中所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为含C2～C12的脂肪醇酯。

第二步反应中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一种或几种。

制得的二酸二酯生物基增塑剂作为耐热、耐寒型增塑剂的应用。

二酸二酯生物基增塑剂的主体结构式为：

在结构式中，R1代表C1～C4的烷烃，R2代表C2～C12的烷烃。

乙撑双脂肪酸酰胺的主体结构式为：

在结构式中，R3代表C15～C17的烷烃

有益效果：

①和一般增塑剂相比，本发明制得的二酸二酯生物基增塑剂具有低温柔韧性好、闪点高的特点，尤其适合用于作为耐热、耐寒型增塑剂使用。

②本发明制得的增塑剂所用的原料为生物基的干性或半干性油，不含邻苯二甲酸类，具有无毒环保的优势。

③以植物油脂作为原料的利用，减少了对石油资源的消耗，节约了能源。

④本发明全质、综合利用半干性油或干性油制备得到二酸二酯生物基增塑剂，同时利用下脚料制备得到润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺。

⑤本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，符合低碳经济的要求。

附图说明

图1为桐酸甲酯的红外谱图。

图2为丙烯酸异辛酯的红外谱图。

图3为C₂₁二酸一异辛一甲酯的红外谱图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

一种半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，由半干性油或干性油全质综合利用制备二酸二酯生物基增塑剂及乙撑双脂肪酸酰胺，包括如下步骤：

第一步：制备脂肪酸酯：

将100份重量的半干性油或干性油加热熔融，减压脱水后冷却，与50～100份重量的低碳醇和占半干性油或干性油重量0.5％～1％的无机碱催化剂作用下，进行酯交换反应，反应结束，沉静分离出甘油，水洗除去催化剂，蒸出游离水得到脂肪酸酯；所述的半干性油或干性油为含有桐酸、亚麻酸及亚油酸的桐油、亚麻油或光皮树油中的任意一种。所述的无机碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种；所述的低碳醇为含有C1～4的脂肪醇。

具体制备方法可参见夏建陵等发表的论文：桐酸甲酯的自动氧化与聚合反应的研究.[J]林产化学与工业，2000，20(4)。

第二步：制备二酸二酯增塑剂

将100份重量的脂肪酸酯和20～120份重量的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，在相对于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯质量的0.5％～1.5％的阻聚剂的存在下，于100～200℃进行加成反应2～8h，反应结束后，升温至230℃，于2mmHg的真空度下减压蒸馏除去过量的未反应的脂肪酸酯，所得产物经活性炭脱色，得二酸二酯增塑剂。所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为含C2～12的脂肪醇酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯等。所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一种或几种。制得的二酸二酯生物基增塑剂作为耐热、耐寒型增塑剂的应用。

第三步：制备润滑剂：乙撑双脂肪酸酰胺

将前步反应中减压蒸出的未反应的过量的脂肪酸酯与占脂肪酸酯质量10～12％的乙二胺于120-200℃酰胺化反应2～8h，制备得到乙撑双脂肪酸酰胺，该产物可作为润滑剂使用。

实施例1

桐酸甲酯的制备

在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入300克桐油，加热至120℃熔融状态，减压脱水1～2小时，冷却，加入150克甲醇，2克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水，得桐酸甲酯280克。

C₂₁二酸一异辛一甲酯增塑剂的制备

在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入320克的桐酸甲酯及186克的丙烯酸异辛酯、1.0克的对苯二酚，在氮气氛围中，于150℃加热5小时进行Diels-Alder加成反应，反应结束后，升温至230℃，于2mmHg的真空度下减压蒸馏除去未反应的脂肪酸甲酯约40g，所得产物经活性炭脱色，得到本发明产物增塑剂C₂₁二酸一异辛一甲酯456克。

乙撑双脂肪酸酰胺的制备

取前步反应蒸出的脂肪酸甲酯280g与30g乙二胺于120-200℃酰胺化反应2～8h，脱除约30g甲醇，得到乙撑双脂肪酸酰胺约280g，该产物可作为润滑剂使用。

实施例2

桐酸甲酯的制备

同实施例1

C₂₁二酸一正丁一甲酯增塑剂的制备

在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入320克的桐酸甲酯及128克的丙烯酸正丁酯、0.75克的对羟基苯甲醚，在氮气氛围中，于150℃加热5小时进行Diels-Alder加成反应，反应结束后，升温至230℃，于2mmHg的真空度下减压蒸馏除去未反应的脂肪酸甲酯原料约40克，所得产物经活性炭脱色，得到本发明产物增塑剂C₂₁二酸一正丁一甲酯398克。

润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺的制备同实施例1

实施例3

亚麻油酸甲酯的制备

在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入300克亚麻油，加热至120℃熔融状态，减压脱水1～2小时，冷却，加入150克甲醇，3克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水，得亚麻油酸甲酯280克。

C₂₂二酸一丁一甲酯增塑剂的制备

在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入560克的亚麻油酸甲酯及142克的甲基丙烯酸丁酯1.45克的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，在氮气的氛围中，于150℃加热5小时进行Diels-Alder加成反应，反应结束后，升温至230℃，于2mmHg的真空度下减压蒸馏除去过量的未反应的脂肪酸甲酯约280克，所得产物经活性炭脱色后，得到本发明的最终产物C₂₂二酸一丁一甲酯412克。

润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺的制备同实施例1

实施例4

光皮树油酸甲酯的制备

在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入300克光皮树油，加热至120℃熔融状态，减压脱水1～2小时，冷却，加入150克甲醇，3克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水，得光皮树油酸甲酯280克。

C₂₁二酸一异辛一甲酯增塑剂的制备

在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入560克的光皮树油酸甲酯及186克的丙烯酸异辛酯，1.0克对苯二酚，在氮气氛围中，于150℃加热5小时，进行Diels-Alder加成反应，反应结束后，升温至230℃，于2mmHg的真空度下减压蒸馏除去未反应的脂肪酸甲酯约280g，所得产物经活性炭脱色，得到本发明产物增塑剂C₂₁二酸一异辛一甲酯456克。

润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺的制备同实施例1。

实施例5

制备的二酸二酯增塑剂的理化性能测试

本发明所制备的二酸二酯的理化性能见表一。由表一可见，制备的二酸二酯增塑剂的闪点和体积电阻均超过DOP的性能。

表一、二酸二酯增塑剂与DOP的理化性能比较

实施例6

制备的二酸二酯与DOP增塑PVC性能比较

本发明所制备的二酸二酯与DOP增塑PVC性能比较见表二。由表二可见，本发明所制备的二酸二酯达到了耐热增塑剂的指标，特别是低温冲击脆化性能远远好于DOP，可作为PVC的主增塑剂使用。

表二、二酸二酯与DOP增塑PVC性能比较

实施例7

桐酸甲酯、丙烯酸异辛酯和C₂₁二酸一异辛一甲酯的红外谱图见图1至图3。

图1中桐酸甲酯羰基与烷基相连，其伸缩振动吸收峰位于1739.54cm-1，图2中丙烯酸异辛酯的羰基与c＝c相连，由于超共轭效应，c＝o更加稳定，伸缩振动吸收峰偏向低波数，在1724.90cm-1，图3中，它们加成后的产物形成的六元环与c＝o相连，c＝o的伸缩振动吸收峰重新移向较高波数1735.27cm-1。另外，桐酸甲酯和丙烯酸异辛酯中都存在大量的反式C＝C的C-H面外振动吸收峰，分别位于990.93cm-1和984.01cm-1，加成之后，形成六元环烯烃，则全部转化为顺式C＝C双键，C-H面外振动吸收峰消失。

Claims (6)

1.一种半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：制备脂肪酸酯：

将半干性油或干性油加热并减压脱水后冷却，在低碳醇和无机碱催化剂作用下，进行酯交换反应，反应结束，沉静分离出甘油，水洗除去无机碱催化剂，蒸出游离水得到脂肪酸酯；

第二步：制备二酸二酯生物基增塑剂：

将100份重量的脂肪酸酯和20～120份重量的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，在相对于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯质量的0.5％～1.5％的阻聚剂的存在下，于100～200℃进行加成反应2～8h，反应结束后，升温减压蒸馏除去过量的未反应的脂肪酸酯，所得产物经活性炭脱色，得二酸二酯生物基增塑剂；

第三步：制备润滑剂：乙撑双脂肪酸酰胺

将第二步反应中减压蒸馏出的过量的未反应的脂肪酸酯与占脂肪酸酯质量10％～12％的乙二胺于120～200℃酰胺化反应2～8h，制备得到润滑剂乙撑双脂肪酸酰胺。

2.如权利要求1所述的半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，其特征在于，所述的半干性油或干性油为含有桐酸、亚麻酸及亚油酸的桐油、亚麻油或光皮树油中的任意一种。

3.如权利要求1所述的半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，其特征在于，第一步反应中所述的无机碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种；第一步反应中所述的低碳醇为含有C1～4的脂肪醇。

4.如权利要求1所述的半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，其特征在于第二步中所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为含C2～C12的脂肪醇酯。

5.如权利要求1所述的半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，其特征在于，第二步反应中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法，其特征在于，制得的二酸二酯生物基增塑剂作为耐热、耐寒型增塑剂的应用。

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