CN107118822A - 有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的一种方法，具体步骤如下：将脂肪酸酯与有机酸、催化剂混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加氧化剂，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧脂肪酸酯；环氧脂肪酸酯和有机酸进行开环反应，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物；将开环产物搅拌并加热至反应温度，有机硅与缚酸剂按要求逐滴加入进行硅烷化反应，反应结束后直接减压蒸馏，再分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。所述方法克服了现有技术生产所得生物质润滑油基础油氧化稳定性差、粘温性能差的缺点。而且本生产过程环境友好、低耗能，所用的工业缚酸剂价格低廉，降低了产品的成本。
Description
技术领域
本发明属于生物润滑油制备领域，尤其涉及有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的工艺方法。
技术背景
目前大多数润滑油都含有石油成分，这对环境是有害的而且使用后很难降解，随着人们环保意识的增强和化石燃料的枯竭，我国对环境友好型润滑油的需求日益迫切。植物油具有生物可降解性、无毒和低波动性，逐渐成为一种有效而又可再生的润滑油基础油来源,然而,植物油的使用受到较差的热氧稳定性和低温流动性的限制。目前对植物油的研究大都集中在如何消除或减少分子中的不饱和双键从而改善植物油稳定性和低温流动性上。
目前对植物油最有效的方法是环氧-开环系列或氢硅加成反应，这两种方法可以有效提高植物油的氧化稳定性和闪点。
现有技术中CN104962341A以蓖麻油为原料，经酯化、环氧、开环改性得到的润滑油基础油闪点高、氧化安定性好、耐磨性好。CN105001939A中也报道了以小桐梓油为原料同样经过环氧-开环系列得到的产品化学稳定性强、粘度高。虽然环氧-开环反应能改善氧化安定性和低温流动性，然而其摩擦润滑性能并没有明显提高，润滑性能还有待提高。
CN104877731A和CN103789062A公开的内容中，分别以硼烷、金属箔为催化剂经过氢硅加成反应得到的硅基润滑油基础油闪点高、氧化安定性好、黏 温性能好。具有反应流程少，催化剂活性高等优点，但所用催化剂价格昂贵、制作繁琐，生产成本高，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备硅基润滑油基础油的方法，该方法利用缚酸剂促进硅烷化反应，在该反应步骤中并不使用其它的催化剂，
本发明的另一个目的是对脂肪酸酯进行化学改性，以提高其摩擦性能、氧化安定性、闪点和粘度指数。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
提供一种有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，包括以下步骤：
a：将脂肪酸酯与有机酸、酸性催化剂混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加氧化剂H2O2，反应温度为30～75℃，反应时间为1～7h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧脂肪酸酯，其中氧化剂与脂肪酸酯的质量比为0.65～0.95、有机酸与脂肪酸酯的质量比为0.13～0.25、酸性催化剂与脂肪酸酯的质量比为0.03～0.14，有机酸为甲酸或乙酸。
b:将环氧脂肪酸酯与有机酸，混合加入开环反应装置中反应，反应温度为30～75℃，反应时间为1～7h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物，其中有机酸与环氧脂肪酸酯的摩尔比为0.5～7，
c：将开环产物搅拌并加热至反应温度，有机硅与缚酸剂按要求逐滴加入进行硅烷化反应，反应结束后直接减压蒸馏，分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
作为本发明的进一步方案，步骤a中所述脂肪酸酯为大豆油、棉籽油、脂 肪酸甘油酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯中的一种或多种的混合物。
作为本发明的进一步方案，步骤a中所述酸性催化剂为NKC-9阳离子交换树脂、固体酸Nb2O5、二氧化钛、硫酸氢钠、浓硫酸、浓硝酸或磷酸。
作为本发明的进一步方案，步骤c中所述有机硅具有如下分子式：R3SiX，R选自甲基、乙基、苯基中的任意一种或其组合，X为CL、I中的一种。
作为本发明的进一步方案，步骤c中所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙基胺、二甲基甲酰胺、4-二甲基氨基吡啶或其他有机叔胺类中的一种或它们的组合。
作为本发明的进一步方案：步骤c中所述有机硅与开环产物中的羟基的摩尔比为0.1～2，优选为0.25～1.5。
作为本发明的进一步方案：步骤c中所述缚酸剂与开环产物中的羟基的摩尔比为0.1～2，优选为0.25～1.5。
作为本发明的进一步方案：步骤c中所述反应温度为30～70℃，优选为35～55℃。
作为本发明的进一步方案：步骤c中所述反应时间为1～6h，优选1.5～2.5h。
本发明采用的缚酸剂促进硅烷化反应，反应完成后缚酸剂易于分离，对设备的腐蚀性小；工艺设备要求不高，操作简便，解决了氢硅加成反应中催化剂价格昂贵、制作繁琐、生产成本高的问题。
本发明通过对脂肪酸酯进行环氧、开环、硅烷化三步改性，克服了脂肪酸酯氧化安定性差、闪点低等缺点，得到一种闪点高、粘度指数高、氧化安定性好、抗磨性好的绿色环保型润滑油基础油。该基础油具有显著的耐高温性能，适合在高温环境下使用。
附图说明
图1为本发明有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的流程图。
图2为实施例1制备的硅基润滑油基础油的红外光谱图。
图3为实施例5制备的硅基润滑油基础油的29Si-核磁共振图谱。
图4为三甲基氯硅烷的29Si-核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
步骤1将100g油酸甲酯与23g甲酸、14g NKC-9阳离子交换树脂混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加65g过氧化氢，在75℃下反应2h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧油酸甲酯。
步骤2将步骤1得到的环氧脂肪酸酯与17.74g甲酸混合加入开环反应装置中反应，搅拌加热至60℃反应2h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物。
步骤3取步骤2所得的30g开环产物放入到带有温度计的三口烧瓶中，搅拌加热至40℃，8.424g三甲基氯硅烷逐滴加入到反应体系中，滴加时间为0.5h；10.02g N,N-二异丙基乙基胺逐滴加入以保证体系是碱性的，反应时间为2h，反应结束后后直接减压蒸馏，趁热分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对实例1所得硅基润滑油基础进行结构表征，结果见图2，图2中A、B、C、D分别是油酸甲酯、环氧油酸甲酯酯、开环产物和硅基润滑油基础油的红外光谱图。845.47cm-1是环氧环的伸缩振动峰，1654.8 cm-1是碳碳双键的伸缩振动峰，3005cm-1是与C＝C相连的＝C-H的伸缩振动峰，将谱图A与B对比可得，环氧化反应后，1654.8cm-1、3005cm-1的峰消失了，而增加了845.47cm-1的峰，说明脂肪酸酯中的C＝C已被环氧化；将B与C的谱图对比发现，开环反应后845.47cm-1处的峰消失，说明环氧环已开环成羟基；在D的谱图中有890～690cm-1的两处C-Si-C和1086.07cm-1处Si-O-C的伸缩振动峰，而3467.04cm-1的羟基振动峰明显减弱，说明羟基与有机硅的反应已完成。
实施例2
步骤1将100g亚油酸甲酯与13g甲酸、4g固体酸Nb2O5混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加95g过氧化氢，在55℃下反应6h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧亚油酸甲酯。
步骤2将步骤1得到的环氧亚脂肪酸酯与35g甲酸混合加入开环反应装置中反应，搅拌加热至70℃反应2h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物。
步骤3取30g亚油酸甲酯的开环产物放入到带有温度计的三口烧瓶中，搅拌加热至45℃，11.88g三甲基溴硅烷逐滴加入到反应体系中，滴加时间为0.5h；6.12g吡啶逐滴加入保证体系是碱性的，反应时间为1.5h，反应结束后后直接减压蒸馏，趁热分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
实施例3
步骤1将100g大豆油与25g甲酸、5g二氧化钛混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加85g过氧化氢，在55℃下反应6h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧大豆油。
步骤2将步骤1得到的环氧大豆油与15g甲酸混合加入开环反应装置中反应，搅拌加热至60℃反应4h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物。
取30g大豆油的开环产物放入到带有温度计的三口烧瓶中，搅拌加热至50℃，10.53g三甲基硅基咪唑逐滴加入到反应体系中，滴加时间为0.5h；7.84g三乙胺逐滴加入以保证体系是碱性的，反应时间为2.5h，反应结束后后直接减压蒸馏，趁热分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
实施例4
步骤1将100g棉籽油与20g甲酸、12g硫酸氢钠混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加75g过氧化氢，在50℃下反应5h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧大豆油。
步骤2将步骤1得到的环氧棉籽油与30g甲酸混合加入开环反应装置中反应，搅拌加热至55℃反应5h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物。
取30g棉籽油的开环产物放入到带有温度计的三口烧瓶中，搅拌加热至55℃，10.53g三甲基硅基咪唑逐滴加入到反应体系中，滴加时间为0.5h；5.67g二乙胺逐滴加入以保证体系是碱性的，反应时间为3h，反应结束后后直接减压蒸馏，趁热分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
实施例5
步骤1将50g油酸甲酯、50g亚油酸甲酯、18g乙酸与3g浓硫酸混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加80g过氧化氢，在40℃下反应6h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧脂肪酸甲酯。
步骤2将步骤1得到的环氧脂肪酸甲酯与25g乙酸混合加入开环反应装置 中反应，搅拌加热至45℃反应6h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物。
取30g步骤2所得的开环产物放入到带有温度计的三口烧瓶中，搅拌加热至45℃，8.424g三甲基氯硅烷逐滴加入到反应体系中，滴加时间为0.5h；10.02g二甲基甲酰胺逐滴加入以保证体系是碱性的，反应时间为2.5h，反应结束后后直接减压蒸馏，趁热分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
采用29Si-核磁共振图谱对实例5所得的硅基润滑油基础油和三甲基氯硅烷进行表征，结果如图3和图4所示。图4中有两处信号峰，化学位移为30-32ppm的信号峰为三甲基氯硅烷的峰，三甲基氯硅烷与羟基的反应会造成上述硅信号峰的化学位移增大，因此图3显示硅基润滑油基础油的硅信号峰在15-20ppm之间；图3和图4在6-8ppm之间均存在三甲基硅醇的信号峰，表明有少量的三甲基氯硅烷和硅基润滑油基础油在储存的过程中水解了。
实施例6
步骤1将100g油酸甲酯与25g乙酸、1.5g浓硝酸混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加90g过氧化氢，在35℃下反应7h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧脂肪酸甲酯。
步骤2将步骤1得到的环氧油酸甲酯与40g乙酸混合加入开环反应装置中反应，搅拌加热至40℃反应7h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物。
取30g油酸甲酯的开环产物放入到带有温度计的三口烧瓶中，搅拌加热至60℃，12.53g六甲基二硅胺逐滴加入到反应体系中，滴加时间为0.5h；10.02g 4-二甲基氨基吡啶逐滴加入以保证体系是碱性的，反应时间为3.5h，反应结束后后直接减压蒸馏，趁热分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
为了证明本发明的有益效果，对实施例6制备的硅基润滑油基础油的润滑性能进行了测试，具体测试方法如下：
按照GB/T265-88《石油产品运动粘度测试法》测基础油的粘度及粘度指数；按照GB/T261-2008《石油产品闪点测试法(闭口杯法)》测定闭口闪点值；按照SH/T0193-2008《润滑油氧化安定性测试法(旋转氧弹法)》测的氧化安定性；按照GB/3142-82《润滑剂承载能力测试法(四球法)》测基础油的耐磨性能。测试结果见表1。
表1本发明润滑油基础油性能测试结果
表1中数据表明，本发明制备的硅基润滑油基础油与脂肪酸酯相比具有以下优点：摩擦性能优异、粘度指数高好、闪点高、氧化安定性大幅提高。
实施例7
步骤1将100g油酸乙酯与20g乙酸、1.5g磷酸混合加入到环氧反应釜中，缓慢滴加85g过氧化氢，在45℃下反应5h，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏得到环氧脂肪酸甲酯。
步骤2将步骤1得到的环氧油酸乙酯与30g乙酸混合加入开环反应装置中反应，搅拌加热至65℃反应3h，反应结束后水洗至中性减压蒸馏得到开环产物。
取30g棉籽油的开环产物放入到带有温度计的三口烧瓶中，搅拌加热至40℃，11.88g三甲基溴硅烷逐滴加入到反应体系中，滴加时间为0.5h；12.53g N,N-二异丙基乙基胺逐滴加入以保证体系是碱性的，反应时间为2.5h，反应结束后后直接减压蒸馏，趁热分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
Claims (9)
1.一种有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a：将脂肪酸酯与有机酸、酸性催化剂混合加入到环氧反应釜中，缓慢加入氧化剂H2O2，反应温度为30～75℃，反应结束后静置分层，取上层液体蒸馏去除轻组分得到环氧脂肪酸酯；
b:将环氧脂肪酸酯与有机酸混合加入开环反应装置中反应，反应温度为30～75℃，反应结束后水洗至中性，减压蒸馏去除轻组分得到开环产物。
c：将开环产物搅拌并加热至反应温度，有机硅与缚酸剂缓慢加入进行硅烷化反应，反应结束后直接减压蒸馏去除剩余的有机硅与缚酸剂，再分离出固体得到硅基生物润滑油基础油。
2.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，所述脂肪酸酯为大豆油、棉籽油、脂肪酸甘油酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸或乙酸，其中步骤a中有机酸与脂肪酸酯的质量比为0.13～0.25，步骤b中有机酸与环氧脂肪酸酯的摩尔比为0.5～7。
4.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为NKC-9阳离子交换树脂、固体酸Nb2O5、二氧化钛、硫酸氢钠、浓硫酸、浓硝酸或磷酸，其中酸性催化剂与脂肪酸酯的质量比为0.03～0.14。
5.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，所述步骤a中氧化剂与脂肪酸酯的质量比为0.65～0.95。
6.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，步骤c中所述有机硅具有如下分子式：R3SiX，R是甲基、乙基、苯基中的任意一种或其组合，X为Cl、I中的一种，其中有机硅与开环产物中的羟基的摩尔比为0.1～2。
7.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，步骤c中所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙基胺、二甲基甲酰胺、4-二甲基氨基吡啶或其他有机叔胺类中的一种或它们的组合，其中缚酸剂与开环产物中的羟基的摩尔比为0.1～2。
8.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，步骤c中所述反应温度为30～70℃，优选35～55℃。
9.如权利要求1所述的有机硅改性脂肪酸酯制备硅基生物润滑油基础油的方法，其特征在于，步骤a中反应时间为1～7h，步骤c中反应时间为1～7h，步骤c中反应时间为1～6h。
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