CN114920648B - 一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑(3‑氧‑2‑戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法及催化剂。所述合成方法以2‑戊基‑2‑环戊烯酮、丙二酸二甲酯为原料，在催化剂的存在下进行反应，制备得到所述3‑(3‑氧‑2‑戊基)环戊基丙二酸二甲酯，所述催化剂为碱性离子液体，所述碱性离子液体的阳离子部分由含氮杂环类化合物形成，所述碱性离子液体的pH值大于等于10。该合成方法环境友好、反应稳定、生产成本低，且由于采用了上述碱性离子液体作为催化剂，2‑戊基‑2‑环戊烯酮的转化率明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法及催化剂。
背景技术
3-氧代-2-戊基环戊乙酸甲酯，又称二氢茉莉酮酸甲酯(MethylDihydrojasmonate，MDJ)，属于茉莉酮类化合物，是一种重要的人工合成香料。MDJ外观为无色或淡黄色透明液体，化学性质较稳定，具有挥发缓慢，留香时间长，用于调香不会引起变色等优点，常用于调制茉莉、铃兰、晚香玉等东方型香精。
工业上主要采用环戊酮、正戊醛和丙二酸二甲酯作为原料来合成二氢茉莉酮酸甲酯。具体工艺过程如下：1)环戊酮和正戊醛发生缩合脱水反应生成2-亚戊基环戊酮；2)2-亚戊基环戊酮发生异构反应生成2-戊基-2-环戊烯酮；3)2-戊基-2-环戊烯酮与丙二酸二甲酯发生迈克尔(Michael)加成反应生成3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯；4)3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯水解脱羧即得到二氢茉莉酮酸甲酯。
对于2-戊基-2-环戊烯酮与丙二酸二甲酯发生Michael加成反应生成3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯，目前工业上主要采用甲醇钠作为催化剂，例如中国专利CN101429122B公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中的脱羧方法，先将2-戊基环戊烯酮与丙二酸二甲酯在甲醇溶液中甲醇钠催化下进行加成和脱羧，得到二氢茉莉酮酸甲酯。但是采用甲醇钠作为催化剂存在以下问题：首先，甲醇钠不能回收套用，反应结束时需酸淬灭反应，并需要使用大量的饱和碳酸氢钠水溶液和食盐水洗涤有机相，会形成大量含盐废水，导致环境不友好；其次，甲醇钠在使用过程中对水份特别敏感，少量的水份即会造成甲醇钠的分解，导致反应不稳定；最后，由于甲醇钠粘度很大，反应过程中需加入大量的甲醇作为溶剂，而溶剂的加入不仅会导致分离能耗提高，也会使三废处理量增加。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法，该合成方法环境友好、反应稳定、生产成本低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法，所述合成方法以2-戊基-2-环戊烯酮、丙二酸二甲酯为原料，在催化剂的存在下进行反应，制备得到所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯，所述催化剂为碱性离子液体，所述碱性离子液体的pH值大于等于10；所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到：将含氮杂环类化合物与脂肪羧酸盐或羟基脂肪羧酸盐或氟磷酸盐在搅拌下进行混合；所述脂肪羧酸盐选自R1COOH的盐或HOOCR2COOH的盐，所述羟基脂肪羧酸盐为OHR3COOH的盐，所述氟磷酸盐选自三氟磷酸盐、四氟磷酸盐和六氟磷酸盐中的一种或多种的组合，其中，R1选自C1～C8的烷基，R2选自单键或者C1～C7的亚烷基，R3选自C～C5的亚烷基。
在本发明的一些实施方案中，所述碱性离子液体的pH值为12～14。
在本发明的一些实施方案中，所述含氮杂环类化合物选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯4-二甲氨基吡啶/>和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯/>中的一种或多种的组合。
2-在本发明的一些实施方案中，所述脂肪羧酸盐选自醋酸盐、丙酸盐或草酸盐；所述羟基脂肪羧酸盐选自乙醇酸盐、羟基丙酸盐或羟基丁酸盐。戊基-2-环戊烯酮和丙二酸二甲酯在碱性离子液体作用下发生Michael加成反应，生成3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯，反应式如下：
发明人经过研究发现，采用由含氮杂环类化合物形成的pH值大于等于10的强碱性离子液体作为2-戊基-2-环戊烯酮与丙二酸二甲酯发生Michael加成反应生成3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的催化剂时，该反应不需要溶剂，可以实现该反应环境友好、反应稳定、生产成本低。
在本发明的一些实施方案中，所述反应在单齿膦配体的存在下进行。单齿膦配体的存在可以进一步提高2-戊基-2-环戊烯酮的转化率。
进一步地，所述单齿膦配体选自三苯基膦、[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦、二苯基-2-吡啶膦和4-(四甲基胺)苯基二苯基膦中的一种或多种的组合。
优选地，所述单齿膦配体与所述催化剂的摩尔比为1:(1～50)。
在本发明的一些实施方案中，所述2-戊基-2-环戊烯酮与丙二酸二甲酯的摩尔比为1:(0.5～5)。
在本发明的一些实施方案中，所述催化剂与丙二酸二甲酯的质量比1:(10～50)。
在本发明的一些实施方案中，所述合成方法包括以下步骤：将丙二酸二甲酯、催化剂混合，或者将丙二酸二甲酯、催化剂和单齿膦配体混合，得到混合物，往所述混合物中滴加2-戊基-2-环戊烯酮，滴加完毕后，恒温搅拌继续进行反应。
进一步地，所述滴加时混合物的温度为-10～30℃，滴加时间为1～10h。
进一步地，所述恒温的温度为-10～50℃，恒温时间为1-30h。
优选地，滴加完毕后，对反应体系进行降温至-5℃，再维持该温度搅拌继续进行反应。
在本发明的一些实施方案中，所述合成方法还包括反应结束后往反应体系中加入水进行静置分层的步骤。
静置分层后，上层为有机层，下层为水层，通过蒸馏将水层中的水去除即可回收得到碱性离子液体催化剂。
本发明还提供一种前述的催化剂。
本发明还提供一种前述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含氮杂环类化合物与脂肪羧酸盐或羟基脂肪羧酸盐或氟磷酸盐在搅拌下进行混合；所述脂肪羧酸盐选自R1COOH的盐或HOOCR2COOH的盐，所述羟基脂肪羧酸盐为OHR3COOH的盐，所述氟磷酸盐选自三氟磷酸盐、四氟磷酸盐和六氟磷酸盐中的一种或多种的组合，其中，R1选自C1～C8的烷基，R2选自单键或者C1～C7的亚烷基，R3选自C～C5的亚烷基。
优选地，所述混合的温度为20～80℃，混合的时间为4-24h。
前述催化剂为淡黄色透明液体。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
采用含氮杂环类化合物与脂肪羧酸盐或羟基脂肪羧酸盐或氟磷酸盐进行混合，形成pH值大于等于10的强碱性离子液体，将其作为合成方法的催化剂时，可以实现该合成方法不需要溶剂，反应条件温和，且能提高2-戊基-2-环戊烯酮的转化率。
本发明的催化剂制备方法简单，且容易回收套用，套用多次后催化剂活性基本保持不变，催化剂稳定性好。
本发明的合成方法不需要溶剂，且催化剂回收时仅使用水，因此三废排放少，成本低，环境友好。
本发明在反应体系中加入单齿膦配体，可进一步提高2-戊基-2-环戊烯酮的转化率，转化率高达99％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
1)碱性离子液体的制备
称取0.5mol 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1mol醋酸钠置于烧杯中，30℃恒温搅拌6h，即得所需离子液体，其pH值为13.2。
2)3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备
称取2g上述离子液体和50g丙二酸二甲酯置于100mL三颈烧杯中，三颈烧瓶置于25℃恒温水槽中；随后缓慢滴加56g 2-戊基-2-环戊烯酮，控制滴加时间为6h，滴加结束将水浴温度降至-5℃，恒温搅拌6h。
3)产物分析
反应结束后加入10g去离子水，充分搅拌后静置分层。上层为有机相，下层为离子液体的水溶液。产物采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP-INNOWax，检测器为TCD检测器。转化率和选择性采用归一法计算。
实施例2
基本同实施例1，区别仅在于将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯替代为4-二甲氨基吡啶，离子液体的pH值为11.7。
实施例3
基本同实施例1，区别仅在于将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯替代为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，离子液体的pH值为13.4。
对于实施例1-3，2-戊基-2-环戊烯酮的转化率、3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的选择性结果如下表1所示：
表1实施例1-3的转化率和选择性
由表1可知，不同含氮杂环类碱性离子液体均有优异的活性，2-戊基-2-环戊烯酮的转化率≥90％，3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的选择性>95％。
实施例4
基本同实施例1，区别仅在于将醋酸钠替代为醋酸钾，离子液体的pH值为13.3。
实施例5
基本同实施例1，区别仅在于将醋酸钠替代为醋酸锂，离子液体的pH值为12.9。
对于实施例1、4-5，2-戊基-2-环戊烯酮的转化率、3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的选择性结果如下表2所示：
表2实施例1、4-5的转化率和选择性
由表2可知，钠、钾、锂三种阳离子对于含氮杂环类碱性离子液体活性影响不大，2-戊基-2-环戊烯酮转化率>90％，3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯选择性>95％。
实施例6-13
基本同实施例1，区别仅在于将醋酸钠替代为表3中的脂肪羧酸盐或羟基脂肪羧酸盐或氟磷酸盐。实施例6-13的2-戊基-2-环戊烯酮的转化率、3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的选择性结果如下表3所示：
表3实施例1、6-13的转化率和选择性
由表3可知，所选范围内不同阴离子制备的碱性离子液体均表现出优异的催化活性，2-戊基-2-环戊烯酮转化率>88％，3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯选择性>90％。
实施例14
将实施例1中的离子液体的水溶液进行旋蒸，除去水，离子液体可进行套用，套用方法同实施例1。套用结果如下表4所示：
表4实施例1制得的碱性离子液体套用性能对比
由表4可知，套用5次后，催化剂的活性基本保持不变，说明制备的碱性离子液体性能稳定。
实施例15
1)碱性离子液体的制备
制备方法如实施例1。
2)3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备
称取2g上述离子液体，0.3g[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦和50g丙二酸二甲酯置于100mL三颈烧杯中，三颈烧瓶置于25℃恒温水槽中；随后缓慢滴加56g 2-戊基-2-环戊烯酮，控制滴加时间为6h，滴加结束将水浴温度降至-5℃，恒温搅拌6h。
3)产物分析
分析方法如实施例1。
实施例16-18
基本同实施例15，区别仅在于：将[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦分别替代为三苯基膦、二苯基-2-吡啶膦、4-(四甲基胺)苯基二苯基膦。实施例15-18的催化性能如下表5所示：
表3实施例1、15-18的转化率和选择性
由表5可知，加入单齿磷配体可提高2-戊基-2-环戊烯酮的转化率，2-戊基-2-环戊烯酮的转化率均>95％，3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯选择性>95％。
对比例1
基本同实施例1，区别仅在于：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯替代为甲基咪唑，离子液体的pH值为8.7。
结果为2-戊基-2-环戊烯酮的转化率为41％，3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的选择性为81％。
对比例2
1)称取2g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和50g丙二酸二甲酯置于100mL三颈烧杯中，三颈烧瓶置于25℃恒温水槽中；随后缓慢滴加56g 2-戊基-2-环戊烯酮，控制滴加时间为6h，滴加结束将水浴温度降至-5℃，恒温搅拌6h。
2)反应结束后加入10g去离子水，充分搅拌后静置分层。上层为有机相，产物经气相色谱分析。
对比例3-4
基本同对比例2，区别仅在于：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯分别替代为4-二甲氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。对比例2-4的催化活性结果如下表6所示：
表6对比例2-4的转化率和选择性
由表6可知，单独含氮杂环类化合物也可催化丙二酸二甲酯与2-戊基-2-环戊烯酮的反应，但2-戊基-2-环戊烯酮的转化率明显降低，说明含氮杂环类化合物与脂肪羧酸盐或羟基脂肪羧酸盐或氟磷酸盐形成离子液体后可显著提高2-戊基-2-环戊烯酮转化率。
对比例5
1)称取2g醋酸钠，0.3g[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦和50g丙二酸二甲酯置于100mL三颈烧杯中，三颈烧瓶置于25℃恒温水槽中；随后缓慢滴加56g 2-戊基-2-环戊烯酮，控制滴加时间为6h，滴加结束将水浴温度降至-5℃，恒温搅拌6h。
2)反应结束后加入10g去离子水，充分搅拌后静置分层。上层为有机相，经分析可知，未在反应物中检测到3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯。以上结果说明含氮杂环类化合物为反应主活性位点。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (12)
1.一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法，所述合成方法以2-戊基-2-环戊烯酮、丙二酸二甲酯、催化剂和单齿膦配体为反应体系进行反应，制备得到所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯，其特征在于：所述催化剂为碱性离子液体，所述碱性离子液体的pH值大于等于10；所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到：将含氮杂环类化合物与脂肪羧酸盐或羟基脂肪羧酸盐或氟磷酸盐在搅拌下进行混合；所述脂肪羧酸盐选自R1COOH的盐或HOOCR2COOH的盐，所述羟基脂肪羧酸盐为OHR3COOH的盐，所述氟磷酸盐选自三氟磷酸盐、四氟磷酸盐和六氟磷酸盐中的一种或多种的组合，其中，R1选自C1～C8的烷基，R2选自单键或者C1～C7的亚烷基，R3选自C～C5的亚烷基；所述含氮杂环类化合物选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱性离子液体的pH值为12～14。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述混合的温度为20～80℃，混合的时间为4-24h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述脂肪羧酸盐选自醋酸盐、丙酸盐或草酸盐；所述羟基脂肪羧酸盐选自乙醇酸盐、羟基丙酸盐或羟基丁酸盐。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述单齿膦配体选自三苯基膦、
[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦、二苯基-2-吡啶膦和4-(四甲基胺)苯基二苯基膦中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述单齿膦配体与所述催化剂的摩尔比为1:(1～50)。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述2-戊基-2-环戊烯酮与丙二酸二甲酯的摩尔比为1:(0.5～5)。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂与丙二酸二甲酯的质量比1:(10～50)。
9.根据权利要求1至8任一项所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：将丙二酸二甲酯、催化剂和单齿膦配体混合，得到混合物，往所述混合物中滴加2-戊基-2-环戊烯酮，滴加完毕后，恒温搅拌继续进行反应。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于：所述滴加时混合物的温度为-10～30℃，滴加时间为1～10h。
11.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于：所述恒温的温度为-10～50℃，恒温时间为1-30h。
12.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法还包括反应结束后往反应体系中加入水进行静置分层的步骤。
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