CN101735035B - 二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对由不饱和脂肪酸及其相应的脂肪酸甲酯，制备二聚酸及二聚酸甲酯方法的改进，其特征是反应用催化剂为重量份≥0.5％的带-SO3H官能团的磺酸类离子液体，使反应在150-300℃下进行，控制产物典值65-80％，反应终了静置分层产物和催化剂。具有聚合反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，可以在常压及相对低的温度下进行，不仅降低了反应能耗，而且对设备要求低，大大降低制备成本。且催化剂稳定性好，用量少，0.5wt％就能充分反应，且不易水解，易于与产物分相，只需通过普通静止或离心即可与产物分离，且不会夹带产品，催化剂可以重复循环使用，生产过程环境友好。
Description
技术领域
本发明是对由不饱和脂肪酸及其相应的脂肪酸甲酯，制备二聚酸及二聚酸甲酯方法的改进，尤其涉及一种采用离子液体作催化制备二聚酸及二聚酸甲酯方法。
背景技术
二聚酸及二聚酸甲酯主要指含有十八个碳原子的脂肪酸(例如油酸、亚油酸、亚麻酸)或其甲酯在催化剂作用下生成的无环二聚体或单环二聚体，是一种重要的化工中间体。二聚酸及二聚酸甲酯主要用于生产聚酰胺树脂、润滑剂、防锈油、表面活性剂、抗腐蚀剂、特种润滑剂、铁矿石浮选捕集剂、食品添加剂、热熔胶、塑料印刷油墨等领域。随着二聚酸工业的发展，二聚酸新的应用领域也在不断出现，尤其是它的无毒，不易燃的性质能够赋予衍生物良好的性能，具有广阔的发展空间。
二聚酸及二聚酸甲酯制备中，通常采用以高岭土、白土以及改性白土等物质为催化剂，例如孙立明等[中国油脂，2006，36(8)：58-60]采用粒状活性白土作催化剂，反应为非均相催化反应。此法反应温度220℃，反应时间6小时，催化剂用量为脂肪酸的12％。并且催化剂与产品分离困难，催化剂夹带产品多，造成催化剂重复利用困难，不但会造成产品损失，还存在废水、废渣污染问题，增加了生产的成本。针对粉状、颗粒状白土催化剂夹带产品多，产品与催化剂分离困难，中国专利CN101367036提出制备片状催化剂，使得产品与催化剂易分离。其解决的是催化剂与产品的分离问题，不仅白土催化剂的其他缺点依然存在，例如反应温度250℃，反应时间8小时，催化剂用量为脂肪酸的11％。而且还增加了催化剂制成颗粒或片剂工艺。
中国专利CN101293829公开以不饱和脂肪酸甲酯含量较高的混合脂肪酸甲酯或混合脂肪酸为原料，先在浓硫酸为助催化剂作用下，进行异构化反应；异构化反应结束，在常压及150-210℃下，加入3-5wt％均相催化剂(无水氯化铝或无水氯化锌)，进行聚合反应制备二聚酸甲酯及其二聚酸方法。然而无水氯化铝或无水氯化锌催化剂，具有很强的吸水性，吸水会降低催化剂的性能；其次，反应后的催化剂氯化铝或氯化锌需水解处理，水解产 物会造成污染，产品需要碳酸钠溶液及水洗涤，产生大量的工业废水；并且催化剂不能回用。
上述不足因此仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种反应效率高，产品易与催化剂分离的二聚酸及二聚酸甲酯制备方法。
本发明目的实现，主要改进在大量试验筛选基础上，选择采用带-SO3H官能团的磺酸类离子液体作催化剂，从而提高了该二聚反应的速度，并且反应完毕后催化剂易与产品分离，可以实现催化剂的重复回用，克服了现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法，包括不饱和脂肪酸或者其相应的甲酯，在催化剂催化下聚合反应，分离催化剂，蒸馏提纯产物，其特征在于所用催化剂为重量份≥0.5%的带-SO3H官能团的磺酸类离子液体，反应在150-300℃下进行，控制产物碘值60-75，反应终了静置分层产物和催化剂。
本发明中
控制反应温度，主要从提高反应速率及控制不需要的多聚物角度考虑，试验表明：反应温度低于150℃，则二聚反应速度慢，导致反应时间很长，缺乏实际工业应用价值；反应温度高于300℃，反应物中副产品多聚物(三聚物、四聚物等)增加，二聚体收率低。本发明试验确定反应温度较好为150-240℃。
控制反应产物碘值60-75，主要是尽可能多的获得所需二聚物，如果碘值过低，例如明显低于60，则聚合产物中会造成不希望的多聚物增多；如果碘值过高，例如明显大于75，则表明未充分聚合反应，二聚体收率低。
试验表明催化聚合，带-SO3H官能团的磺酸类离子液体催化剂，可以是烷基磺酸咪唑类离子液体、烷基磺酸吡啶类离子液体。用量在0.5wt％(原料量计)以上时已能很好催化二聚反应，用量增多只是增加了制备成本，催化剂用量低于0.5wt％，则会造成催化效果不明显，导致反应时间很长，而缺乏实际应用价值。试验表明催化剂用量较好为1-8wt％，加入量达8wt％时自聚效果已经比较理想，过多增加催化剂只会增加制备成本。带-SO3H官能团的磺酸类离子液体，包括烷基磺酸吡啶类离子液体、烷基磺酸咪唑类离子液体，其结构式分别为：
其中离子液体催化剂中烷基R0的烷基碳链长为1-20个碳原子，R1-R5的烷基碳链长0-20个碳原子(其中0表示该位置仅有1个氢原子，没有烷基)。R0-R5中碳原子超过20个，则会造成催化性能下降，工业用途差。离子液体催化剂中阴离子X-为HSO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、Cl-、H2PO4 -、AlCl4 -、CnH2n+1COO-、CnH2n+1SO3 -。
本发明反应可以在常压中进行，也可以在带压下进行，但由于所选催化剂的催化反应活性一高，因此可以直接在常压中进行，同样具有较高反应速率。
反应原料与现有技术相同，可以是通常采用的含不饱和脂肪酸量较高的混合脂肪酸或其相应的甲酯，例如油酸、亚油酸、亚麻酸含量较高的菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、红花油等不饱和脂肪酸及其相应的脂肪酸甲酯。
蒸馏提纯产物，可以采用常规减压蒸馏或分子蒸馏。例如反应物经常规减压蒸馏(133.3～400.0Pa)，蒸馏温度控制在220～280℃，得产品，220℃之前的馏分为没有反应的原料，280℃之后的残渣为多聚物副产品。本发明一种较好为采用分子蒸馏装置分离，由于分子蒸馏的真空度更高，具有蒸馏温度低，可避免在高温下二聚体发生分解及其它的副反应发生，还可以提高产品的纯度。可以减少热敏性物质被氧化变质，而且分离速度较快。
此外，在聚合反应过程中，一种较好为在密闭容器中进行，并通以惰性气体例如氮气作为保护气，以减少、避免原料在空气中发生氧化反应。
本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，而试验选择有协当区间，适当偏离端值并非不可以，只是影响效率、增加多聚物。
本发明用离子液体催化不饱和脂肪酸及其相应甲酯，制备二聚酸或二聚酸甲酯新方法，由于试验筛选带-SO3H官能团的磺酸类离子液体作催化剂，具有聚合反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，可以在常压及相对低的温度下进行，150℃就能反应，从而可以降低反应能耗，降低成本；反应在常压下进行，降低了对反应装置的要求，并且催化剂无腐蚀性， 也降低了设备耐腐蚀要求，节省投资费用。催化剂稳定性好，用量少，0.5wt％就能充分反应，且不易水解。并且离子液体催化剂密度大易于与产物分相，只需通过普通静止或离心即可与产物分离，且不会夹带产品，催化剂可以重复循环使用，生产过程环境友好。
以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离实用新型构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
具体实施方式
实施例1：在0.5L反应器中，加入菜籽油脂肪酸甲酯(主要成分为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯，酸值1.58mgKOH/g油，碘值104)，3.5wt％[CH2SO3HMIM]HSO4离子液体，迅速升温至170℃左右进行聚合反应，聚合反应8小时结束，使混合液静置，冷却，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂(可返回重复使用)，上层为粗二聚酸甲酯(碘值74)，产率为75.0％。
将所得粗二聚酸甲酯进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去上层轻组分单体和分离下层重组份，即得二聚酸甲酯。
实施例2：在0.5L反应器中，加入红花籽油脂肪酸甲酯(主要成分为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯，酸值2.38mgKOH/g油，碘值98)，4.5wt％[(CH2)4SO3HMIM]HSO4离子液体，迅速升温至200℃左右进行聚合反应，聚合反应6小时结束，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸甲酯(碘值为71)，产率为78.0％。
将所得粗二聚酸甲酯进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸甲酯。
实施例3：在0.5L反应器中，加入混合不饱和脂肪酸甲酯(油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯的总含量为92％，酸值0.75mgKOH/g油)，6.0wt％[(CH2)2SO3H MIM]HSO4离子液体，并迅速升温至230℃左右进行聚合反应，聚合反应5小时结束，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸甲酯(碘值为68)，产率为81.2％。
将所得粗二聚酸甲酯进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸甲酯。
实施例4：在0.5L反应器中，加入混合不饱和脂肪酸(主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸，酸值196mgKOH/g油)，6.5wt％[(CH2)2SO3HPy]HSO4离子液体，并迅速升温至210℃左右进行聚合反应，聚合反应结束(6小时)，使混合液静置，沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸(碘值为72)，产率为75.0％。
所得粗二聚酸进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸。
实施例5：在0.5L反应器中，加入大豆油混合脂肪酸甲酯(酸值1.96mgKOH/g油)，4.0wt％[CH2SO3HMIM]HSO4离子液体，并迅速升温至230℃左右进行聚合反应，聚合反应结束(7小时)，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸(碘值为69)，产率为78.0％。
将所得粗二聚酸甲酯进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸甲酯。
实施例6：在0.5L反应器中，加入大豆油混合脂肪酸甲酯(酸值1.96mgKOH/g油)，3.5wt％回收[(CH2)2SO3H MIM]HSO4离子液体，补充1.0％新鲜[(CH2)2SO3H MIM]HSO4离子液体，并迅速升温至230℃左右进行聚合反应，聚合反应结束(7小时)，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸(碘值为71)，产率为77.0％。
所得粗二聚酸甲酯进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸甲酯。
实施例7：在0.5L反应器中，加入由大豆油制得得混合脂肪酸(酸值178mgKOH/g油)，4.0wt％[(CH2)2SO3H Py]HSO4离子液体，并迅速升温至200℃左右进行聚合反应，聚合反应结束(6小时)，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸(碘值为70)，产率为77.0％。
将所得粗二聚酸进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸。
实施例8：在0.5L反应器中，加入由菜籽油制得的脂肪酸(主要成分 为油酸、亚油酸、亚麻酸，酸值174mgKOH/g油，碘值106)，3.0wt％离子液体[CH2SO3HMIM]HSO4，迅速升温至190℃左右进行聚合反应，聚合反应6小时结束，使混合液静置，冷却，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂(可返回重复使用)，上层为粗二聚酸(碘值70)，产率为76.0％。
将所得粗二聚酸进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸。
实施例9：在0.5L反应器中，加入由大豆油制得得混合脂肪酸(酸值178mgKOH/g油)，4.0wt％[CH2SO3HMIM]CF3SO3离子液体，并迅速升温至200℃左右进行聚合反应，聚合反应结束(6小时)，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸(碘值为68)，产率为78.0％。
将所得粗二聚酸进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸。
实施例10：在0.5L反应器中，加入混合不饱和脂肪酸(主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸，酸值196mgKOH/g油)，6.5wt％[CH2SO3HMIM]BF4离子液体，并迅速升温至200℃左右进行聚合反应，聚合反应结束(6小时)，使混合液静置，沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸(碘值为73)，产率为77.0％。
所得粗二聚酸进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸。
实施例11：在0.5L反应器中，加入由菜籽油制得的脂肪酸(主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸，酸值174mgKOH/g油，碘值106)，4.0wt％离子液体[CH2SO3HMIM]PF6，迅速升温至200℃左右进行聚合反应，聚合反应5小时结束，使混合液静置，冷却，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂(可返回重复使用)，上层为粗二聚酸(碘值72)，产率为75.0％。
实施例12：在0.5L反应器中，加入由大豆油制得得混合脂肪酸(酸值178mgKOH/g油)，5.0wt％[(CH2)2SO3H Py]ON3离子液体，并迅速升温至200℃左右进行聚合反应，聚合反应结束(6小时)，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸(碘值为70)，产率为79.0％。
将所得粗二聚酸进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸。
实施例13：在0.5L反应器中，加入由菜籽油制得的脂肪酸(主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸，酸值174mgKOH/g油，碘值106)，5.0wt％离子液体[(CH2)2SO3H Py]Cl，迅速升温至190℃左右进行聚合反应，聚合反应5小时结束，使混合液静置，冷却，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂(可返回重复使用)，上层为粗二聚酸(碘值69)，产率为74.0％。
实施例14：在0.5L反应器中，加入混合不饱和脂肪酸甲酯(油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯的总含量为92％，酸值0.75mgKOH/g油)，6.0wt％[(CH2)2SO3H Py]AlCl6离子液体，并迅速升温至210℃左右进行聚合反应，聚合反应5小时结束，使混合液静置，自然沉降2小时(或直接离心处理)，分离出下层催化剂，上层为粗二聚酸甲酯(碘值为65)，产率为80％。
将所得粗二聚酸甲酯进行分子蒸馏或常规减压蒸馏，除去轻组分单体和分离重组份即得二聚酸甲酯。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如不饱和脂肪酸及其甲酯原料的改变，催化剂用量的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
实施例催化剂分子结构和化学名称
[HMIM]HSO4 [EMIM]HSO4
甲基咪唑硫酸氢盐 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐
[BMIM]HSO4 [EPy]HSO4
1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐 N-乙基吡啶硫酸氢盐
Claims (6)
1.二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法，包括不饱和脂肪酸或者其相应的甲酯，在催化剂催化下聚合反应，分离催化剂，蒸馏提纯产物，其特征在于所用催化剂为重量份≥0.5%的带-SO3H官能团的磺酸类离子液体，反应在150-300℃下进行，控制产物碘值60-75，反应终了静置分层产物和催化剂；所述的带-SO3H官能团的磺酸类离子液体为烷基磺酸吡啶类离子液体、烷基磺酸咪唑类离子液体，结构式是 
、
，烷基R0的烷基碳链长为1-20个碳原子，R1-R5的烷基碳链长0-20个碳原子；阴离子X-为HSO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、Cl-、H2PO4 -、AlCl4 -。
2.根据权利要求1所述二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法，其特征在于反应温度为150-240℃。
3.根据权利要求1所述二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法，其特征在于催化剂用量为1-8wt%。
4.根据权利要求1所述二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法，其特征在于蒸馏提纯为分子蒸馏。
5.根据权利要求1所述二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法，其特征在于在聚合反应中通有惰性气体。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述二聚酸或者二聚酸甲酯制备方法，其特征在于聚合反应在常压中进行。
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