CN112724008B - 一种二聚酸的合成方法 - Google Patents

一种二聚酸的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112724008B
CN112724008B CN201911033694.8A CN201911033694A CN112724008B CN 112724008 B CN112724008 B CN 112724008B CN 201911033694 A CN201911033694 A CN 201911033694A CN 112724008 B CN112724008 B CN 112724008B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
acid
dimer acid
bmim
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911033694.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112724008A (zh
Inventor
王宜迪
李澜鹏
曹长海
李秀峥
程瑾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911033694.8A priority Critical patent/CN112724008B/zh
Publication of CN112724008A publication Critical patent/CN112724008A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112724008B publication Critical patent/CN112724008B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二聚酸的合成方法，以桐油酸为原料，加入离子液体，低温搅拌同时氮气吹扫，之后微波加热进行反应，反应完成后冷却，加水静置使离子液体进入水相，经分液得到二聚酸。本发明方法采用微波耦合离子液体合成二聚酸，不需要使用阻聚剂，缩短了反应时间、降低反应温度，具有二聚酸选择性高、反应条件相对温和、工艺简单等特点。

Description

一种二聚酸的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二聚酸的合成方法。
背景技术
二聚酸分子中含有两个羧酸基团，主要指C18不饱和脂肪酸在一定条件下，反应生成以C36为主要成分的二聚酸。根据反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：单环型，双环型和无环型。目前，商品二聚酸是同分异构体组成的一种混合物。
二聚酸的分子量适中，结构独特，分子中既有长的柔性碳链，又具有相对刚性的环状结构，不仅兼有极性和非极性基团，还具有羰基和双键等性质活泼的反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途，可用于合成聚氨酯树脂、石油加工设备中腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等。
目前生产二聚酸的主要原料是妥尔油酸、棉油酸、大豆油酸等，生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法，其中，白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的粗品二聚酸的性能基本相同。
陆向红以油酸为原料，在常压、氮气保护，反应温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)的条件下，二聚酸的收率为34.6%（石油化工, 2015, 44(4): 483-488）。
WO 00/75252公开了一种二聚酸的合成方法，以C18脂肪酸为原料，其具体成分如下，0.14% C14、6.97% C16、0.27% C16:1、3.22% C18、49.71% C18:1、28.56% C18:2、7.34%C18:3、0.56% C20、1.15% C20:1、0.29%C22及0.18%C22:1，钙基膨润土用量为原料的4.5%，LiCO3用量为原料的0.07%，水用量为原料的1.0%，氮气保护，反应温度254℃，反应时间4h，反应体系最高压力219psig，反应体系二聚酸含量为50.5%。
CN104804782A公开了一种二聚酸的合成方法，利用由葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料，添加12%的活性白土，1%的LiCO3，氮气吹扫保护，加热温度240℃，反应时间6h，经后续处理后，二聚酸的收率为67.6%。
CN109879745A公开了一种二聚酸及其合成方法，以桐油酸为原料，在阻聚剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后得到二聚酸产物。该发明以桐油酸为原料合成二聚酸，不需要使用催化剂，但是反应温度较高，且需要使用阻聚剂，二聚酸选择性有待提高。
CN109880530A公开了一种二聚脂肪酸及其合成方法，在阻聚剂、亚油酸类分散剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至240-280℃，开始滴加桐油酸，滴加完后维持反应一段时间，得到二聚脂肪酸产物。产物中二聚脂肪酸含量≥70%，但该发明反应温度较高，且需要使用阻聚剂。
在上述方法中，二聚酸的合成反应温度大多需要控制在240℃及以上，均采用传统的加热方式，这样加热速度较慢，且温度控制不稳定，易发生局部过热现象，从而导致高温交联生成三聚酸及多聚酸，影响二聚酸产品的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二聚酸的合成方法。本发明以桐油酸为原料，采用微波耦合离子液体合成二聚酸，不需要使用阻聚剂，缩短了反应时间、降低反应温度，具有二聚酸选择性高、反应条件相对温和、工艺简单等特点。
本发明二聚酸的合成方法，包括如下内容：以桐油酸为原料，加入离子液体，低温搅拌同时氮气吹扫，之后微波加热进行反应，反应完成后冷却，加水静置使离子液体进入水相，经分液得到二聚酸。
本发明中，所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸，优选碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g的桐油酸。自制桐油酸与CN109879745A制备方法相同。
本发明中，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体，如可以为[BMIM][BF4]、[BMIM][CF3SO3]、[BMIM][CF3CO2]4、[BMIM][C3F7CO2]、[BMIM][PF6]等中的至少一种，优选[BMIM][BF4]。
本发明中，离子液体的加入量为离子液体与桐油酸的体积比为1:2-4:1，优选1:1-2:1。
进一步的，优选加入一定量的氯化胆碱多元醇离子液体，如可以是氯化胆碱乙二醇离子液体、氯化胆碱丙三醇离子液体等中的至少一种。所述的氯化胆碱多元醇离子液体的制备方法为：将氯化胆碱与多元醇按摩尔比1:1～1:6混合，在60～100℃、100～300r/min搅拌至变成均匀液体，冷却得到离子液体。氯化胆碱离子液体的加入量占1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体加入体积的5%～30%。
本发明中，所述的搅拌条件为50-500rpm，优选为200-400rpm。所述低温条件为40-70℃，优选50-60℃。所述的氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。进一步地，在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min。
本发明中，所述的微波加热的设定功率为400W-700W，优选500W-600W，仪器根据反应样品设定温度自行启停。
本发明中，所述的反应温度为130-200℃，优选140-160℃；反应时间为5-30min，优选10-15min。
本发明中，所述的冷却是冷却至室温，即10-40℃即可。进一步地，在冷却过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min。
本发明中，离子液体的分离采用加水萃取的方法，加水量与离子液体的体积比为2:1-4:1，优选3:1-4:1。
本发明所述二聚酸是由上述本发明方法合成的。所合成的二聚酸粗品中，二聚酸的含量≥70%，三聚酸的含量≤5%，其中无环结构的二聚酸含量低于5%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以桐油酸为原料，采用微波加热耦合离子液体合成二聚酸，不需要使用催化剂和阻聚剂，缩短了反应时间、降低反应温度，二聚酸选择性高，有效减少了副产物三聚酸的生成。
（2）1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体在合成反应中起到溶剂和催化剂的双重作用，提高了体系吸波率，可以使原料中部分亚油酸被活化而参与反应，缩短了反应时间，提高了产物收率。
（3）在1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体中加入氯化胆碱多元醇离子液体，可以进一步提高合成效果，减少了副产物生成。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明技术方案及技术效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明合成反应在WBFY-205型微波化学反应器中进行（巩义市科瑞仪器有限公司）。
本发明合成样品中二聚酸、三聚酸含量采用GPC测定，具体色谱条件为：ShodexKF-801凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1mL/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量50mL。
实施例1
采用商品桐油酸（安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：T160）。
取50mL上述商品桐油酸置于500mL四口烧瓶中，加入50mL[BMIM][BF4]离子液体，放置在微波反应器内，50℃搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，之后在500W功率下微波加热至150℃开始计时，反应10min，停止微波加热，冷却至室温，加入150mL水萃取分离离子液体，得到二聚酸产物。
经GPC测定，产物中二聚酸的质量含量为72.52%，三聚酸的质量含量为3.06%。
实施例2
取与实施例1相同的商品桐油酸50mL置于500mL四口烧瓶中，加入100mL[BMIM][BF4]离子液体，放置在微波反应器内，55℃搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率200rpm，氮气吹扫30min，之后在500W的功率下微波加热至140℃开始计时，反应15min，停止微波加热，冷却至室温，加200mL水萃取分离离子液体，得到二聚酸产物。
经GPC测定，产物中二聚酸的质量含量为71.23%，三聚酸的质量含量为3.68%。
实施例3
取与实施例1相同的商品桐油酸50mL置于500mL四口烧瓶中，加入100mL[BMIM][BF4]离子液体，放置在微波反应器内，60℃搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫20min，之后在600W的功率下微波加热至160℃开始计时，反应10min，停止微波加热，冷却至室温，加300mL水萃取分离离子液体，得到二聚酸产物。
经GPC测定，产物中二聚酸的质量含量为71.52%，三聚酸的质量含量为3.94%。
实施例4
取与实施例1相同的商品桐油酸50mL置于500mL四口烧瓶中，加入200mL[BMIM][CF3CO2]4离子液体，放置在微波反应器内，70℃搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率500rpm，氮气吹扫10min，之后在700W功率下微波加热至180℃开始计时，反应5min，停止微波加热，冷却至室温，加400mL水萃取分离离子液体，得到二聚酸产物。
经GPC测定，产物中二聚酸的质量含量为70.35%，三聚酸的质量含量4.96%。
实施例5
取与实施例1相同的商品桐油酸50mL置于500mL四口烧瓶中，加入25mL[BMIM][C3F7CO2]离子液体，放置在微波反应器内，40℃搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率100rpm，氮气吹扫15min，之后在400W的功率下微波加热至130℃开始计时，反应30min，停止微波加热，冷却至室温，加100mL水萃取分离离子液体，得到二聚酸产物。
经GPC测定，产物中二聚酸的质量含量为70.02%，三聚酸的质量含量4.40%。
实施例6
取与实施例1相同的商品桐油酸50mL置于500mL四口烧瓶中，加入50mL[BMIM][PF6]离子液体，放置在微波反应器内，50℃搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，之后在500W的功率下微波加热至150℃开始计时，反应10min，停止微波加热，冷却至室温，加入150mL水萃取分离离子液体，得到二聚酸产物。
经GPC测定，产物中二聚酸的质量含量为71.47%，三聚酸的质量含量4.67%。
实施例7
取与实施例1相同的商品桐油酸50mL置于500mL四口烧瓶中，加入50mL[BMIM][CF3SO3]离子液体，放置在微波反应器内，60℃搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率200rpm，氮气吹扫25min，之后在500W的功率下微波加热至150℃开始计时，反应10min，停止微波加热，冷却至室温，加入200mL水萃取分离离子液体，得到二聚酸产物。
经GPC测定，产物中二聚酸的质量含量为71.45%，三聚酸的质量含量4.53%。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.6mL/min。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.71%，三聚酸含量为3.05%。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于在冷却过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.7mL/min。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.98%，三聚酸含量3.03%。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：在加入50mL[BMIM][BF4]离子液体的同时加入氯化胆碱乙二醇离子液体（氯化胆碱乙二醇离子液体的制备方法为：将氯化胆碱与乙二醇按摩尔比1:2混合，在80℃、200r/min搅拌至变成均匀液体，冷却得到离子液体）5mL。经GPC测定，产物中二聚酸含量为73.98%，三聚酸含量2.99%。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：在加入50mL[BMIM][BF4]离子液体的同时加入氯化胆碱丙三醇离子液体（氯化胆碱丙三醇离子液体的制备方法为：将氯化胆碱与丙三醇按摩尔比1:4混合，在70℃、300r/min搅拌至变成均匀液体，冷却得到离子液体）10mL。经GPC测定，产物中二聚酸含量为73.56%，三聚酸含量3.0%。
实施例12
制备过程及操作条件同实施例4，不同在于：在加入200mL[BMIM][CF3CO2]4离子液体的同时加入氯化胆碱乙二醇离子液体40mL。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.98%，三聚酸含量3.58%。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用传统的油浴加热方法。经GPC测定，产物中二聚酸含量为16.93%。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不加入离子液体。经GPC测定，产物中二聚酸含量为35.12%，三聚酸含量为1.52%。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油酸更换为大豆油酸。经GPC测定，产物中二聚酸含量为5.2 %。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油酸更换为棉油酸。经GPC测定，产物中二聚酸含量为4.0%。
比较例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用传统油浴加热方式，加入阻聚剂对苯二酚。经GPC测定，产物中二聚酸含量为15.97%，三聚酸含量为2.21%。

Claims (18)

1.一种二聚酸的合成方法，其特征在于包括如下内容：以桐油酸为原料，加入离子液体，低温搅拌同时氮气吹扫，搅拌条件为50-500rpm，低温条件为40-70℃，氮气吹扫时间为1-30min；之后微波加热进行反应，微波加热的设定功率为400W-700W，反应完成后冷却，加水静置使离子液体进入水相，经分液得到二聚酸；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体；离子液体的加入量为离子液体与桐油酸的体积比为1:2-4:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述桐油酸采用商品桐油酸或者自制桐油酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述桐油酸采用碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g的桐油酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为[BMIM][BF4]、[BMIM][CF3SO3]、[BMIM][CF3CO2]4、[BMIM][C3F7CO2]、[BMIM][PF6]中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为 [BMIM][BF4]。
6.根据权利要求1或4或5所述的方法，其特征在于：离子液体的加入量为离子液体与桐油酸的体积比为1:1-2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：同时加入氯化胆碱多元醇离子液体，加入量占1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体加入体积的5%～30%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的氯化胆碱多元醇离子液体为氯化胆碱乙二醇离子液体、氯化胆碱丙三醇离子液体中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的搅拌条件为200-400rpm，所述低温条件为50-60℃，所述的氮气吹扫时间为20-30min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.5-0.7mL/min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波加热的设定功率为500W-600W。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为130-200℃，反应时间为5-30min。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为140-160℃，反应时间为10-15min。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在冷却过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在冷却过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.5-0.7mL/min。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：离子液体的分离采用加水萃取的方法，加水量与离子液体的体积比为2:1-4:1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：加水量与离子液体的体积比为3:1-4:1。
CN201911033694.8A 2019-10-28 2019-10-28 一种二聚酸的合成方法 Active CN112724008B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033694.8A CN112724008B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种二聚酸的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033694.8A CN112724008B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种二聚酸的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112724008A CN112724008A (zh) 2021-04-30
CN112724008B true CN112724008B (zh) 2023-07-28

Family

ID=75589371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911033694.8A Active CN112724008B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种二聚酸的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112724008B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3621497A (en) * 1996-08-16 1998-03-06 Unichema Chemie Bv Process for the preparation of derivatives of fatty acids
CN101735035A (zh) * 2009-12-08 2010-06-16 江苏高科石化股份有限公司 二聚酸及二聚酸甲酯制备方法
CN102557928A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 北京国力源高分子科技研发中心 一种利用微波制备二聚酸甲酯的方法
CN109879744A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种二聚酸及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3621497A (en) * 1996-08-16 1998-03-06 Unichema Chemie Bv Process for the preparation of derivatives of fatty acids
CN101735035A (zh) * 2009-12-08 2010-06-16 江苏高科石化股份有限公司 二聚酸及二聚酸甲酯制备方法
CN102557928A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 北京国力源高分子科技研发中心 一种利用微波制备二聚酸甲酯的方法
CN109879744A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种二聚酸及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112724008A (zh) 2021-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103601703B (zh) 由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法
CN103641922A (zh) 一种双酯化复合型淀粉制备方法
CN105111620B (zh) 一种液体钙∕锌热稳定剂、其制备方法及实施该方法的设备
CN106084538B (zh) 一种液体羧酸金属盐及其制备方法与应用
CN104959154A (zh) 一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法
CN103952082B (zh) 一种松香醇的制备方法
CN112724008B (zh) 一种二聚酸的合成方法
CN109879744B (zh) 一种二聚酸及其制备方法
CN109879743B (zh) 一种以桐油为原料合成二聚酸的方法
CN112724154B (zh) 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法
CN106748767A (zh) 一种低羟值植物油基多元醇及其制备方法
CN103739486A (zh) 一种乙酸乙酯粗产品的生产方法
Tan et al. Efficient synthesis of biofuel precursor with long carbon chains from fructose
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN109879745A (zh) 一种二聚酸及其合成方法
CN109880529B (zh) 一种桐油基二聚酸及其合成方法
CN109880532B (zh) 一种二聚酸及其制备方法和应用
CN109880530B (zh) 一种二聚脂肪酸及其合成方法
CN114685263B (zh) 一种二聚酸的制备方法及装置
CN111099985B (zh) 一种二聚酸及其合成方法
CN107216812B (zh) 一种固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法
CN111303961A (zh) 一种回收酯及其制备方法和其在制备hzy3制动液中的应用
CN109880531A (zh) 一种二聚脂肪酸及其制备方法
CN109776303B (zh) 用于制备丙烯酸或其衍生物的催化剂
CN115678636B (zh) 缓蚀剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231214

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.

TR01 Transfer of patent right