CN115678636B - 缓蚀剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种缓蚀剂，该缓蚀剂包括至少两种组分；其中，第一种组分结构如式I所示，第二种组分结构如式II所示，所述第一种组分占该缓蚀剂的质量比例为70％～90％，所述第二种组分占该缓蚀剂的质量比例为10％～30％；其中，m为2～20的整数，n为2～10的整数，m和n相同或不同。本发明的缓蚀剂以烯烃基琥珀酸与二元醇为原料，经一步反应制得。本发明的烯烃基琥珀酸半酯缓蚀剂酸值低，防锈性能优异，原料廉价易得，制备过程不使用有机溶剂，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃基琥珀酸半酯缓蚀剂、缓蚀剂制备方法、及缓蚀剂在润滑油中的应用，属于有机合成化工技术领域。
背景技术
十二烯基琥珀酸(T746)作为一种有机羧酸类缓蚀剂，油溶性良好，一般被用作润滑油或防锈油添加剂。由于十二烯基琥珀酸中含两个极性较强的羧基和一个烃链憎水基，因此十二烯基琥珀酸分子可通过羧基吸附在金属表面，与其疏水性的烃链相互作用而在金属表面形成一层疏水性保护膜，从而可对金属起到防护作用。但由于十二烯基琥珀酸酸值较高，作为缓蚀剂使用时有一定局限性。为了降低十二烯基琥珀酸的酸值，目前常采用酰胺化及酯化反应对其进行改性。专利CN108774136A报道了一种十二烯基琥珀酸酯的制备方法，以十二烯基丁二酸与环氧化合物为原料，制备了十二烯基丁二酸酯，该产品酸值低于5mg KOH/g。但是，通过实验证明，过度酯化会造成产品防锈性能下降，这主要是由于相对于羧基，酯基极性较小，对金属的吸附能力较弱。为了在降低酸值的同时保持其防锈性能，通常将十二烯基丁二酸半酯化。但是目前十二烯基丁二酸半酯多以一元醇为原料制备，防锈性依然较差。
除用于防锈剂外，十二烯基丁二酸半酯还可用于乳化剂及医药领域，专利CN102151516A报道了一种烯基丁二酸半酯的制备方法，以烯基丁二酸酐及充分溶解的淀粉为原料制备了烯基丁二酸的淀粉半酯，将其作为乳化剂/包囊剂应用。专利CN107163010A报道了一种脱水穿心莲内酯二琥珀酸半酯的制备及纯化方法，以穿心莲内酯和琥珀酸酐为原料，吡啶为溶剂，反应制备得到穿心莲内酯二琥珀酸半酯粗品，再经一系列纯化工艺得到纯品，该产品主要用于药品。
从以上专利可以看出，目前已报道的用于防锈剂领域的为十二烯基丁二酸酯，该产品通过十二烯基丁二酸及环氧化物制备，十二烯基丁二酸酯的防锈性能有待提高。因此，本领域尚需对用于防锈剂领域的十二烯基酸酯类产品进一步进行研究。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种缓蚀剂及其制备方法与应用，本发明缓蚀剂具有酸值低，缓蚀能力强的特点，可应用于工业润滑油品中，以降低油品酸值，拓展有机羧酸类防锈剂应用范围，提高油品防锈能力。
为了达到上述目的，本发明提供了一种缓蚀剂，该缓蚀剂包括至少两种组分；其中，第一种组分结构如式I所示，第二种组分结构如式II所示，所述第一种组分占该缓蚀剂的质量比例为70％～90％，所述第二种组分占该缓蚀剂的质量比例为10％～30％；
其中，m为2～20的整数，n为2～10的整数，m和n相同或不同。
本发明所述的缓蚀剂，其中，所述-CmH2m-1为具有一个双键结构的直链烃基或具有一个双键结构的带支链的烃基；所述-CnH2n-为直链或具有支链的烷基。
本发明所述的缓蚀剂，其中，所述m为12。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将烯烃基琥珀酸与二元醇，在酸性催化剂存在下进行反应，反应温度为140～200℃，反应时间为5～10h，得到烯烃基琥珀酸半酯，所述烯烃基琥珀酸半酯包括如下式I和式II两种结构：
其中，m为2～20的整数，n为2～10的整数，m和n相同或不同。
本发明所述的缓蚀剂的制备方法，其中，所述烯烃基琥珀酸中烯烃基具有2～20个碳，所述烯烃基为直链烯烃基或带有支链的烯烃基；所述二元醇为具有2～10个碳的直链或支链二元醇
本发明所述的缓蚀剂的制备方法，其中，所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇中的一种或几种。
本发明所述的缓蚀剂的制备方法，其中，所述酸性催化剂为浓硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝、固体超强酸中的一种或多种。
本发明所述的缓蚀剂的制备方法，其中，所述烯烃基琥珀酸与二元醇的摩尔比为1.0～1.6：1.0；所述酸性催化剂的质量占所述烯烃基琥珀酸和二元醇总质量的0.05％～0.5％；所述烯烃基琥珀酸为十二烯基琥珀酸。
本发明所述的缓蚀剂的制备方法，其中，所述二元醇与所述酸性催化剂混合后，升温至80～120℃，然后将烯烃基琥珀酸在30～60min内滴入，进行反应；反应结束后减压蒸馏得到烯烃基琥珀酸半酯。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的缓蚀剂在润滑油中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的烯烃基琥珀酸半酯缓蚀剂，具有酸值低，缓蚀能力强的特点，可应用于工业润滑油品中，以降低油品酸值，拓展有机羧酸类防锈剂应用范围，提高油品防锈能力。
(2)本发明的烯烃基琥珀酸半酯缓蚀剂制备方法简单，产物可控，原料廉价易得，不使用有机溶剂，易于工业化。
(3)本发明的烯烃基琥珀酸半酯，油溶性良好，防锈性能优异，可用于调制润滑油及防锈油。
说明书附图
图1为实施例1所得产品红外谱图；
图2为实施例1所得产品质谱图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种缓蚀剂，该缓蚀剂包括至少两种组分；其中，第一种组分结构如式I所示，第二种组分结构如式II所示，所述第一种组分占该缓蚀剂的质量比例为70％～90％，所述第二种组分占该缓蚀剂的质量比例为10％～30％；
其中，m为2～20的整数，n为2～10的整数，m和n相同或不同。
目前用于防锈剂的十二烯基的丁二酸半酯多以一元醇为原料，该类型产品由于极性降低，从而影响其在金属表面的吸附，防锈性能下降。本发明采用二元醇为原料，不仅增强了产品在金属表面的吸附能力，同时通过调控实验条件，引入缓蚀效率更高的第二组分，从而提高防锈性能。
进一步地，本发明缓蚀剂中的第一组分和第二组分在同一反应过程中得到，无需分离等后处理步骤，方便易得。
在一实施方式中，本发明缓蚀剂中，-CmH2m-1为具有一个双键结构的直链烃基或具有一个双键结构的带有支链的烃基；所述-CnH2n-为直链或具有支链的烷基。
在另一实施方式中，m为12，即本发明缓蚀剂为十二烯基琥珀酸半酯(包括第一组分和第二组分)。本发明不特别限定-CmH2m-1中双键的位置，在又一实施方式中，-CmH2m-1为端烯，并且端烯碳与琥珀酸连接。
在一实施方式中，本发明-CnH2n-为烷基，本发明并不特别限定-CnH2n-的具体结构，例如为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH2)-、-CH2CH2CH(CH2)-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。
本发明还提供了一种缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将烯烃基琥珀酸与二元醇，在酸性催化剂存在下进行反应，反应温度为140～200℃，反应时间为5～10h，得到上述的烯烃基琥珀酸半酯，所述烯烃基琥珀酸半酯包括如下式I和式II两种结构：
其中，m为2～20的整数，n为2～10的整数，m和n相同或不同。。
在一实施方式中，烯烃基琥珀酸中烯烃基具有2～20个碳，即m为烯烃基琥珀酸中烯烃基的碳数，烯烃基为直链烯烃基或带有支链的烯烃基。在另一实施方式中，本发明烯烃基具有一个双键，可以表示为-CmH2m-1，本发明不特别限定-CmH2m-1中双键的位置，在又一实施方式中，-CmH2m-1为端烯，并且端烯碳与琥珀酸连接。在又一实施方式中，本发明烯烃基琥珀酸为十二烯基琥珀酸。
在一实施方式中，本发明二元醇为具有2～10个碳的直链或支链二元醇，即n为二元醇的碳数。在另一实施方式中，本发明二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇中的一种或几种。
本发明酸性催化剂为本领域常规酸性催化剂，在一实施方式中，本发明酸性催化剂为浓硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝、固体超强酸中的一种或多种。
在一实施方式中，本发明烯烃基琥珀酸与二元醇的摩尔比为1.0～1.6：1；酸性催化剂的质量占烯烃基琥珀酸和二元醇总质量的0.05％～0.5％。
在一实施方式中，本发明缓蚀剂的制备方法为：将二元醇与酸性催化剂混合后，升温至80～120℃，然后将烯烃基琥珀酸在30～60min内滴入，进行反应，反应温度为140～200℃，反应时间为5～10h；反应结束后减压蒸馏除去未反应完全的原料得到上述烯烃基琥珀酸半酯。
本发明通过控制反应物料比，反应时间，反应温度及反应过程中原料滴加方式，可有效控制产品结构，以达到产品中结构I质量占比70％～90％，结构II质量占比10％～30％的要求，同时避免十二烯基丁二酸酯的生成。
本发明的烯烃基琥珀酸半酯缓蚀剂具有酸值低，缓蚀能力强的特点，而且油溶性良好，防锈性能优异，可应用于工业润滑油品中，以降低油品酸值，拓展有机羧酸类防锈剂应用范围，提高油品防锈能力。
在一实施方式中，以润滑油为基准，本发明烯烃基琥珀酸半酯用于润滑油的加剂量为0.03～0.5wt％。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
实施例1
取1mol的1，2-丙二醇加入四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.05％的催化剂浓硫酸，并搅拌升温至80℃。然后在30min内滴加1.1mol十二烯基琥珀酸，滴加完成后升温至140℃反应5h。碱洗、水洗除去催化剂，然后减压蒸馏除去未反应完全的原料及残留的水分，即得十二烯基琥珀酸半酯A，产品红外谱图如图1所示，其中1735cm-1处为酯基的伸缩振动峰。产品质谱图如图2所示，质/荷比为341.9处为结构I(第一组分)分子离子峰，质/荷比为608.5处为结构II(第二组分)的分子离子峰。并且，通过液相分析可知，产品中结构I质量占比为88％，结构II质量占比为12％。
实施例2
取1mol的1，3-丙二醇加入四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.5％的催化剂磷酸，并搅拌升温至120℃。然后在60min内滴加1.2mol十二烯基琥珀酸，滴加完成后升温至200℃反应10h。碱洗、水洗除去催化剂，然后减压蒸馏除去未反应完全的原料及残留的水分，即得十二烯基琥珀酸半酯B。通过液相分析可知，产品中结构I(第一组分)质量占比为86％，结构II(第二组分)质量占比为14％。
实施例3
取1mol的新戊二醇加入四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.1％的催化剂固体超强酸，并搅拌升温至100℃。然后在40min内滴加1.3mol十二烯基琥珀酸，滴加完成后升温至160℃反应7h。抽滤除去催化剂，然后减压蒸馏除去未反应完全的原料，即得十二烯基琥珀酸半酯C。通过液相分析可知，产品中结构I质量占比为78％，结构II质量占比为22％。
实施例4
取1mol的乙二醇加入四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.2％的混合催化剂(固体超强酸∶浓硫酸∶磷酸＝1∶1∶1)，并搅拌升温至130℃。然后在50min内滴加1.4mol十二烯基琥珀酸，滴加完成后升温至180℃反应8h。抽滤除去固体催化剂，然后碱洗、水洗除去液体催化剂，减压蒸馏除去未反应完全的原料及残留的水分，即得十二烯基琥珀酸半酯D。通过液相分析可知，产品中结构I质量占比为75％，结构II质量占比为25％。
表1十二烯基琥珀酸半酯理化性能及防锈性能评价
①0.03wt％的加剂量调入HVI 150中进行液相锈蚀试验
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将二元醇与酸性催化剂混合，升温至80～120℃，然后将烯烃基琥珀酸在30～60min内滴入，进行反应，反应温度为140～200℃，反应时间为5～10h，得到烯烃基琥珀酸半酯，所述烯烃基琥珀酸半酯包括如下式I和式II两种结构：
其中，m为2～20的整数，n为2～10的整数，m和n相同或不同；
其中，所述烯烃基琥珀酸与二元醇的摩尔比为1.0～1.6：1.0，所述酸性催化剂的质量占所述烯烃基琥珀酸和二元醇总质量的0.05％～0.5％；
其中，所述式I表示第一种组分，所述式II表示第二种组分，所述第一种组分占缓蚀剂的质量比例为70％～90％，所述第二种组分占缓蚀剂的质量比例为10％～30％。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述烯烃基琥珀酸中烯烃基具有2～20个碳，所述烯烃基为直链烯烃基或带有支链的烯烃基；所述二元醇为具有2～10个碳的直链或支链二元醇。
3.根据权利要求2所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为浓硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝、固体超强酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述烯烃基琥珀酸为十二烯基琥珀酸。
6.根据权利要求1所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，反应结束后减压蒸馏得到烯烃基琥珀酸半酯。
7.根据权利要求1所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述-CmH2m-1为具有一个双键结构的直链烃基或具有一个双键结构的带支链的烃基；所述-CnH2n-为直链或具有支链的烷基。
8.根据权利要求1所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述m为12。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的缓蚀剂。
10.权利要求9所述的缓蚀剂在润滑油中的应用。
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