CN109879743B - 一种以桐油为原料合成二聚酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以桐油为原料合成二聚酸的方法，是以桐油为原料，在催化剂、水存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至170‑220℃反应，反应完成后得到二聚酸产物和甘油。本发明所述二聚酸产物是由上述本发明方法合成的。本发明可以将油脂一步法合成二聚酸，同时副产甘油，具有工艺简单、无废水生成、底物损耗少等优点。
Description
技术领域
本发明属于二聚酸合成领域，具体涉及一种以桐油为原料合成二聚酸的方法。
背景技术
二聚酸因其分子中含有两个羧酸基团而得名，主要指C18不饱和脂肪酸在一定条件下，按照Diels-Alder反应生成以C36为主要成分的二聚酸。根据反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：单环型，双环型和非环型。商品二聚酸是同分异构体组成的一种混合物。
二聚酸的分子量适中，结构独特，分子中既有长的柔性碳链，又具有相对刚性的环状结构，不仅兼有极性和非极性基团，还具有羰基和双键等性质活泼的反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途，可用于合成聚氨酯树脂、石油加工设备中腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等。
目前生产的粗品二聚酸的主要原料是妥尔油酸、棉油酸、大豆油酸等，其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法，其中，白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的粗品二聚酸的性能基本相同。
陆向红（石油化工, 2015, 44(4): 483-488）以油酸为原料，在常压、氮气保护，反应温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)的条件下，二聚酸的收率为34.6%。
WO 00/75252公开了一种二聚酸的合成方法，以C18脂肪酸为原料，其具体成分如下，0.14% C14、6.97% C16、0.27% C16:1、3.22% C18、49.71% C18:1、28.56% C18:2、7.34%C18:3、0.56% C20、1.15% C20:1、0.29%C22及0.18%C22:1，钙基膨润土用量为原料的4.5%，LiCO3用量为原料的0.07%，水用量为原料的1.0%，氮气保护，反应温度254℃，反应时间4h，反应体系最高压力219psig，反应体系二聚酸含量为50.5%。
CN104804782A公开了一种二聚酸的合成方法，利用由葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料，添加12%的活性白土，1%的LiCO3，氮气吹扫保护，加热温度240℃，反应时间6h，经后续处理后，二聚酸的收率为67.6%。
上述方法都是利用脂肪酸合成二聚酸，需要将油脂先水解生成脂肪酸盐，经酸化、分离得到脂肪酸，然后在催化剂作用下合成二聚酸。因此，目前合成反应需要经过两步，存在工艺周期长、操作困难、中间分离过程损失样品等不足，并且水解过程中易发生副反应产生交联，还会产生大量废水造成环境污染等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以桐油为原料合成二聚酸的方法。本发明可以将油脂一步法合成二聚酸，同时副产甘油，具有工艺简单、无废水生成、底物损耗少等优点。
本发明提供的以桐油为原料合成二聚酸的方法，包括以下内容：以桐油为原料，在催化剂、水存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至170-220℃反应，反应完成后得到二聚酸产物和甘油产物。
本发明中，所述的桐油中主要含桐油酸三甘油酯，可以采用商品桐油或者自制桐油，优选桐油的皂化值为190-195mg/gKOH，酸值为150-200mg/g KOH，碘值为140-160g/100g。
本发明中，所述的催化剂为季铵盐类催化剂，如可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种，优选十二烷基三甲基溴化铵。催化剂的用量为桐油质量的5‰-5%，优选1%-3%。
本发明中，所述的水为纯水，水的添加量为使水和桐油的体积比为1:1-6:1，优选为3:1-4:1。
本发明中，所述的搅拌转速为50-500rpm，优选为200-400rpm。所述的氮气吹扫采用一定压力的高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为1-30min，优选20-30min。进一步的，吹扫结束后，通入一定压力的高纯氮气密封，压力为2-6MPa，优选3-4MPa。
本发明中，所述的反应温度为170-220℃，优选200-210℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。
本发明中，反应完成后进行冷却，优选将反应容器浸入冰水中进行冷却，通常冷却至室温，即10-40℃。
本发明中，将冷却后物料进行静置分离，上层液体为二聚酸产物；再将下层液体蒸馏除去水得到甘油产物。
本发明所述二聚酸是由上述本发明方法合成的。所合成的二聚酸产物是以桐油为原料制得，二聚酸的分子式为C34H58(COOH)2，二聚酸的含量≥49%，三聚酸的含量≤18%。所副产的甘油产物中，甘油的含量≥90%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以桐油为原料，在近邻界水中，一步法催化合成二聚酸，同时副产甘油，具有二聚酸及甘油收率高、产品质量好等特点。
（2）采用季铵盐类催化剂，该催化剂在近临界水中性质稳定，可使反应物充分接触，同时促进过渡态环化结构的形成，从而使生成二聚酸的反应进行比较彻底，提高了二聚酸的收率。
（3）本发明直接将油脂一步转化为二聚酸，无需中间分离过程，损失小，操作简单，投资成本少，同时避免了桐油制备桐油酸易交联、在中间分离过程中损耗桐油酸且操作周期长，产生的工业废水造成环境污染等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明样品中二聚酸、三聚酸含量采用GPC测定，具体色谱条件为：Shodex KF-801凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1mL/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量50mL。甘油采用气相色谱测定，AT-624 毛细管( 30m×0.53mm，3μm) 色谱柱，载气为氮气，流速6mL/min；柱温140℃，保持13.5min，再以120℃/min升至255℃，保持5min；分流进样，分流比10：1；进样口温度250℃；氢火焰离子化检测器，温度300℃; 进样体积1μL。
实施例1
取50mL商品桐油（购于福建金森林业股份有限公司），皂化值为190mg/gKOH，酸值为150mg/g KOH，碘值为150g/100g，置于反应釜中，加入150mL水和0.47g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，充入4.0MPa压力的高纯氮气，密封后升温至210℃反应4h，停止加热，冰水中冷却至室温，静置分液，上层为二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为59.71%，三聚酸含量14.56%。下层蒸馏得到的甘油产物中，甘油含量为93.21%。
实施例2
取与实施例1相同的商品桐油50mL置于反应釜中，加入200mL水和1.41g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫20min，充入3.0MPa压力的高纯氮气，密封后升温至200℃反应5h，停止加热，冰水中冷却至室温，静置分液，上层为二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为58.07%，三聚酸含量17.2%。下层蒸馏得到的甘油产物中，经检测，甘油含量为92.4%。
实施例3
取与实施例1相同的商品桐油50mL置于反应釜中，加入50mL水和0.235g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，充入4.0MPa压力的高纯氮气，升温至180℃反应6h，停止加热，冰水中冷却至室温，静置分液，上层为二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为49.96%，三聚酸含量13.6%。下层蒸馏得到的甘油产物中，经检测，甘油含量为90.06%。
实施例4
取与实施例1相同的商品桐油50mL置于反应釜中，加入300mL水和2.35g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时进行氮气吹扫，搅拌速率500rpm，氮气吹扫30min，充入4.0MPa压力的高纯氮气，密封后升温至220℃反应3h，停止加热，冰水中冷却至室温，静置分液，上层为二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为51.21%，三聚酸含量12.84%。下层蒸馏得到的甘油粗品中，经检测，甘油含量为92.24%。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用四丁基溴化铵。经GPC测定，产物中二聚酸含量为53.6%，三聚酸含量为13.09%。下层蒸馏得到的甘油产物中，经检测，甘油含量为91.67%。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用四丁基硫酸氢铵。经GPC测定，产物中二聚酸含量为55.15%，三聚酸含量15.79%。下层蒸馏得到的甘油产物中，经检测，甘油含量为91.73%。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用三辛基甲基氯化铵。经GPC测定，产物中二聚酸含量为54.35%，三聚酸含量为13.68%。下层蒸馏得到的甘油产物中，经检测，甘油含量为90.08%。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用四丁基氯化铵。经GPC测定，产物中二聚酸含量为53.25%，三聚酸含量为14.68%。下层蒸馏得到的甘油产物中，经检测，甘油含量为91.08%。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用十四烷基三甲基氯化铵。经GPC测定，产物中二聚酸含量为51.35%，三聚酸含量为12.01%。下层蒸馏得到的甘油产物中，经检测，甘油含量为91.7%。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油更换为棉籽油妥尔油、大豆油、玉米油、葵花籽油中任意一种，制得二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量低于1%。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用等量活性白土和LiCO3，其中活性白土与LiCO3的质量比为12:1。经GPC测定，产物中二聚酸含量为10.75%，三聚酸含量2.08%。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用AlCl3催化剂。经GPC测定，产物中二聚酸含量为20.86%，三聚酸含量4.45%。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于吹扫结束后，直接密封，不通入氮气密封。经GPC测定，产物中二聚酸含量为20.86%，三聚酸含量4.45%。
Claims (9)
1.一种以桐油为原料合成二聚酸的方法，其特征在于包括以下内容：以桐油为原料，在催化剂、水存在下，搅拌同时氮气吹扫，吹扫时间为1-30min，吹扫结束后，通入一定压力的氮气密封，压力为2-6MPa，升温至170-220℃反应，反应完成后进行冷却，得到二聚酸产物和甘油产物；所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种，用量为桐油质量的5‰-5%；所述的水的用量为使水和桐油的体积比为1:1-6:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油中主要含桐油酸三甘油酯，采用商品桐油或者自制桐油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂用量为桐油质量的1%-3%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水的用量为使水和桐油的体积比为3:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氮气吹扫时间为20-30min。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：通入一定压力的氮气密封，压力为3-4MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为200-210℃；反应时间为2-7h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完成后将反应容器浸入冰水中进行冷却。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：冷却后物料进行静置分离，上层液体为二聚酸产物；再将下层液体蒸馏除去水得到甘油产物。
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