二聚酸甲酯及二聚酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二聚酸甲酯及其二聚酸的制备方法,其采用不饱和脂肪酸甲酯含量较高的混合脂肪酸甲酯为原料,应用均相催化法经两步制备二聚酸甲酯,所述的混合不饱和脂肪酸甲酯,特指油酸、亚油酸、亚麻酸含量较高的混合脂肪酸相对应的混合不饱和脂肪酸甲酯。且本发明采用混合脂肪酸为原料,相同方法可制备得到二聚酸。
背景技术
二聚酸甲酯是不饱和脂肪酸甲酯在催化剂的作用下生成的无环二聚体或单环二聚体,是一种重要的化工中间体,通常说的二聚酸甲酯主要指含有十八个碳原子的不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸)的甲酯聚合形成的二聚体。在早期的研究中二聚体的主要来源于石油类物质,随着不可再生资源的消耗,能源危机即将来临,寻求其他可替代性物质尤为重要。特别是二聚化合物的需求量也在逐年递增,其应用范围在逐渐扩大,因此寻找其他合成二聚体的原料已经成为很重要的问题。
二聚酸甲酯可以用于生产聚酰胺树脂、润滑剂、防锈油、粘结剂、涂料、表面活性剂、铁矿石浮选捕集剂、食品添加剂、抗腐蚀剂、特种润滑剂、热熔胶、塑料印刷油墨等领域。随着二聚酸工业的发展,二聚酸新的应用领域也在不断出现,尤其是它的无毒,不易燃的性质能够赋予衍生物良好的性能,所以二聚酸的发展空间是广阔的。
目前,二聚酸甲酯的生产主要是以高岭土、白土类等物质为催化剂,反应为非均相催化反应,未见国内相关的制备发明专利。孙立明《粒状活性白土催化合成二聚酸的研究》中采用粒状活性白土为催化剂,催化剂的用量为12%。冯光炷《自生压条件下三种催化剂对红花油脂肪酸二聚作用的影响》中分别采用催化助剂和蒙脱土、高岭土、二氧化锆催化剂合成二聚酸,催化剂的用量为7-9%。
非均相催化反应中催化剂的用量过大,而且会夹带产品,与产品分离较困难,造成产品损失。非均相催化反应温度很高,反应时间长,一般要在高压下进行,反应条件比较苛刻,所以对工业化反应条件要求较高。非均相催化反应温度一般要在250℃以上,不饱和脂肪酸及其甲酯较长时间处于高温状态下变得不稳定,在反应过程中容易发生氧化反应和副反应(多聚产物的生成),影响二聚酸甲酯的产率和质量,而且也增加了分离的难度。
发明内容
本发明是以不饱和脂肪酸甲酯含量较高的混合脂肪酸甲酯或混合脂肪酸为原料,尤其是富含油酸甲酯、亚油酸甲酯与亚麻酸甲酯的混合脂肪酸甲酯,采用均相催化法合成二聚酸甲酯或二聚酸。
其方法为先使不饱和脂肪酸甲酯发生异构化,然后在常压、温度为150-210℃下进行聚合反应,聚合反应采用均相催化剂,并加入助催化剂促进不饱和脂肪酸甲酯的异构化,聚合反应时使用氮气作为保护气,以减少原料在空气中发生氧化反应。
本发明的技术方案如下:
(1)二聚酸甲酯的制备
二聚酸甲酯的制备采用两步法进行。
混合脂肪酸甲酯在助催化剂浓硫酸的作用下搅拌进行异构化反应,浓硫酸的量为0.1-0.5%(质量百分比),温度控制在50-60℃,时间控制在0.5-2小时。异构反应结束后混合反应物中一次性加入选定的均相催化剂(无水氯化铝、无水氯化锌)的量为原料的3-5%(质量百分比),在机械搅拌的作用下发生聚合反应,温度为150-210℃,反应时间为2-8小时,体系为敞开体系,即在常压下进行。整个过程中通入氮气作为保护气,这样可以减少脂肪酸甲酯在空气中发生氧化而增加副产物的生成。反应完成后混合液中加入弱碱碳酸钠的稀溶液(pH=7-8)沉降分离除去催化剂。
(2)分子蒸馏用于粗二聚酸甲酯的提纯
把上述分离除去催化剂后得到的粗产物入分子蒸馏装置,控制分子蒸馏的条件,在真空度4-10Pa,蒸馏温度140-200℃,进样量3-4g/min条件下得到的馏分中二聚酸甲酯的含量达到83%以上;若要得到高纯度二聚酸甲酯可将经分子蒸馏得到的粗馏分再进行分子蒸馏,经多次蒸馏的馏分中的二聚酸甲酯的含量可以达到95%以上。
所述的混合脂肪酸甲酯包括菜籽油脂肪酸甲酯、红花油脂肪酸甲酯、油脚中提取的不饱和脂肪酸甲酯、废弃油中提取的不饱和脂肪酸甲酯。
所述弱碱稀溶液包括:碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的稀溶液。
(3)二聚酸的制备
所述原料为混合脂肪酸,包括菜籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、油脚中提取的不饱和脂肪酸、废弃油中提取的不饱和脂肪酸。所述制备方法同二聚酸甲酯的制备方法。
本发明的优点是:
1.本发明是采用均相催化法,反应过程中均相催化剂与反应物能够充分接触,在一定程度上降低了聚合反应温度,这样可以减少脂肪酸甲酯中双键的氧化和多聚反应的发生。反应在常压下进行,与高压下条件相比对反应装置的要求较低,催化剂的用量少,反应结束后可以用稀的弱碱溶液使催化剂形成沉淀而除去,催化剂的除去较容易。分离出的产品用分子蒸馏装置分离出二聚酸甲酯,因为分子蒸馏的温度低,避免了在高温下二聚体发生分解及其它的副反应发生,还可以提高产品的纯度。所以,本发明方法简单,易于操作,即可以减少能源,又可以降低成本。
2.反应中加入助催化剂,可以使不饱和脂肪酸甲酯发生异构化反应,又可以为聚合反应催化剂提供必须的反应环境。
3.整个反应是在常压下进行,通入惰性气体作为保护气,与高压下的反应条件相比常压下对设备的要求降低。
4.采用在相对较低的温度下进行的分子蒸馏,可以减少热敏性物质被氧化变质,而且分离速度较快。脂肪酸甲酯在高温下易发生氧化,分子蒸馏可以在不是很高的温度下反应,馏分中二聚酸甲酯的品质较高,能使二聚体的含量达到90%以上。
5.制得的二聚酸甲酯色泽浅,粘度适中,是很好的工业产品的合成中间体,可以作为聚酰胺树脂的合成原料。
具体实施方式
实施例1:在0.5L反应器中,加入菜籽油脂肪酸甲酯(主要成分为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯,酸值1.58mgKOH/g油),助催化剂浓硫酸加入量为0.15%,50-55℃左右机械搅拌约1小时。然后加入3.5%的无水三氯化铝,并迅速升温至170℃左右进行聚合反应,聚合反应结束(5小时),反应混合液加入弱碱碳酸钠的稀溶液(pH=7.5),沉降10小时(或直接离心处理),分离出下层氢氧化铝及少量杂质,上层为粗二聚酸甲酯(碘值为67),温水洗涤处理至中性后,即得粗二聚酸甲酯,产率为83.0%。
所得粗二聚酸甲酯进入分子蒸馏装置,条件为真空度4-10Pa,蒸馏温度120-160℃,进样量3.5g/min,除去轻组分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二聚体的含量为90%)。
实施例2:在0.5L反应器中,加入红花籽油脂肪酸甲酯(主要成分为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯,酸值2.38mgKOH/g油),助催化剂浓硫酸加入量为0.2%,50-55℃左右机械搅拌约1.5小时。然后加入4.5%无水三氯化锌,并迅速升温至200℃左右进行聚合反应,聚合反应结束(6小时),反应混合液加入弱碱碳酸钠的稀溶液(pH=7.5),沉降10小时(或直接离心处理),分离出下层氢氧化锌及少量杂质,上层为粗二聚酸甲酯(碘值为66),温水洗涤处理至中性后,即得粗二聚酸甲酯,产率为85.0%。
所得粗二聚酸甲酯进入分子蒸馏装置,条件为真空度4-10Pa,蒸馏温度120-160℃,进样量3.0g/min,除去轻组分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二聚体的含量为90%)。
实施例3:在0.5L反应器中,加入混合不饱和脂肪酸甲酯(油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯的总含量为92%,酸值0.75mgKOH/g油),助催化剂浓硫酸加入量为0.2%,50-55℃左右机械搅拌约0.5小时。然后加入4.0%无水三氯化铝,并迅速升温至190℃左右进行聚合反应,聚合反应结束(5小时),反应混合液加入弱碱碳酸钠的稀溶液(pH=7.5),沉降10小时(或直接离心处理),分离出下层氢氧化锌及少量杂质,上层为粗二聚酸甲酯(碘值为65),温水洗涤处理至中性后,即得粗二聚酸甲酯,产率为85.2%。
所得粗二聚酸甲酯进入分子蒸馏装置,条件为真空度4-10Pa,蒸馏温度120-160℃,进样量3g/min,除去轻组分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二聚体的含量约为92%)。
实施例4:在0.5L反应器中,加入精制混合不饱和脂肪酸甲酯(主要成分为油酸甲酯、亚油酸甲酯、酸值1.96mgKOH/g油),加入助催化剂浓硫酸0.1%,55-60℃左右机械搅拌约1.5小时。然后加入3.5%无水三氯化锌,并迅速升温至170℃左右进行聚合反应,聚合反应结束(6小时),反应混合液加入弱碱碳酸钠的稀溶液(pH=7.5),沉降10小时(或直接离心处理),分离出下层氢氧化锌及少量杂质,上层为粗二聚酸甲酯(碘值为67),温水洗涤处理至中性后,即得粗二聚酸甲酯,产率为83.0%。
所得粗二聚酸甲酯进入分子蒸馏装置,分离的条件为真空度5-10Pa,蒸馏温度125-160℃,进样量3g/min,除去轻组分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二聚体的含量约为91%)。
实施例5:在0.5L反应器中,加入精制混合不饱和脂肪酸甲酯(主要成分为油酸甲酯、亚油酸甲酯、酸值1.96mgKOH/g油),加入助催化剂浓硫酸0.15%,55-60℃左右机械搅拌约1.5小时。然后加入4.0%无水三氯化铝,并迅速升温至170℃左右进行聚合反应,聚合反应结束(7小时),反应混合液中加入弱碱碳酸钠的稀溶液(pH=7.5),沉降10小时(或直接离心处理),分离出下层氢氧化锌及少量杂质,上层为粗二聚酸甲酯(碘值为65),温水洗涤处理至中性后,即得粗二聚酸甲酯,产率为84.0%。
所得粗二聚酸甲酯进入分子蒸馏装置,分离的条件为真空度5-10Pa,蒸馏温度125-160℃,进样量3g/min,除去轻组分脂肪酸甲酯即得二聚酸(二聚体的含量约为92%)。
实施例5:在0.5L反应器中,加入精制混合不饱和脂肪酸(主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸,原料酸值182mgKOH/g油),加入助催化剂浓硫酸0.1%,55-60℃左右机械搅拌约1.5小时。然后加入3%无水三氯化锌,并迅速升温至190℃左右进行聚合反应,聚合反应结束(4小时),反应混合液加入弱碱碳酸钠的稀溶液(pH=7.5),离心处理,分离出下层氢氧化锌及少量杂质,上层为粗二聚酸,温水洗涤处理至中性后,即得粗二聚酸,产率为85.0%。
所得粗二聚酸进入分子蒸馏装置,分离的条件为真空度4-8Pa,蒸馏温度120-140℃,进样量3g/min,除去轻组分脂肪酸即得二聚酸(二聚体的含量约为90%)。