CN111170866A - 一种使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种利用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，使用酸性离子液体为催化剂，催化环氧脂肪酸烷基酯与开环试剂合成生物质多元醇，所合成的生物质多元醇可用于制备生质聚氨酯及生质聚氨酯发泡材等。本制程中所使用的酸性离子液体可有效催化酯化、环氧化及开环羟基化反应等以合成生物质多元醇，且具有容易分离、可回收再使用、减废的优点。

Description

一种使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法
技术领域
本发明是关于制备生物质多元醇的方法，特别是指一种利用布伦斯特酸性离子液体催化环氧脂肪酸烷基酯进行羟基化反应的方法。
背景技术
多元醇可应用于制作聚氨酯材料、聚氨酯发泡材、人造皮革、涂料、接着剂等，一般常用来合成聚氨酯的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇等，聚酯多元醇常以己二酸及二元醇通过缩合聚合而得，其具耐高温性、耐候性及耐磨性佳等优点，但耐水解性较差。聚醚多元醇可由环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等开环聚合而得，依照不同用途可合成阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇等，聚醚多元醇因柔软性、延伸性及耐水解性佳，为广泛使用的多元醇。然而制备多元醇的原料大多为石化来源，石化燃料与石化产品的合成及使用过程会造成大量温室气体的排放，石化产品的废弃物处理方式也成为一大隐忧，基于节能减碳及环保两大议题，生质材料的发展已成为当今全球的趋势。
植物油来源广且价格便宜，是广为使用的生质原料，利用油脂链上的不饱和双键可将其改质为生物质多元醇，所述油脂基生物质多元醇可完全分解，其通常具高官能基数，所制备的生质聚氨酯材料耐水解性、耐热性佳，可取代石化来源的聚醚、聚酯多元醇，现已实际应用于汽车座垫、座椅靠背、鞋底等。
缘此，目前生物质多元醇常以植物油为原料，利用其不饱和双键进行环氧化及羟基化反应，环氧基的开环羟基化反应通常使用强酸如硫酸(如美国专利号US9216940)、三氟化硼(BF3)、氟硼酸(如美国专利号US6433121)、磷酸(如中国专利公告号CN104672113)等作为催化剂，其腐蚀性强、可能造成原料或产物碳化、无法回收再利用、反应后需使用大量强碱水溶液中和，增加后处理成本且产生大量废水，其中三氟化硼于潮湿空气中会发烟、具有剧毒，于反应操作上更加危险。为避免前述问题，有学者使用固体酸触媒(如中国专利公开号CN104725210)以沸石、高岭土、蒙脱石等负载过酸金属盐催化羟基化反应合成油脂基生物质多元醇。
此外，除使用强酸作为催化剂外，亦可选用无机碱催化剂，如碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物，或使用有机碱如有机胺化合物等催化开环羟基化反应(如中国专利公告号CN100465152、CN100390128、CN101125912)，使用有机碱催化剂可避免反应槽及管线腐蚀问题，但反应后需使用酸性物质中和再加入吸附剂吸附，不但增加成本且触媒不易回收再使用。
近年来，离子液体因蒸气压低、可调整酸碱性、毒性低等优点，逐渐备受瞩目。酸性离子液体可用于催化酯化反应、转酯化反应、环氧化反应(如中国专利公告号CN101735175、CN10287007)、开环羟基化反应(如中国专利公告号CN104341297)等，于反应结束后可进行回收再使用，成功克服强酸、碱催化制程的缺点。
发明内容
本发明的目的在于使用生质原料以绿色制程制备生物质多元醇，并克服公知使用强酸或碱催化制程的缺点。为达以上目的，本发明的方法是利用酸性离子液体为触媒，催化环氧脂肪酸烷基酯与醇类进行羟基化反应合成生物质多元醇，生物质多元醇可取代石化来源多元醇做为聚氨酯材料、聚氨酯发泡材、人造皮革、涂料、接着剂等的原料。羟基化反应制程为绿色制程，不需使用溶剂，反应后仅需使用去离子水及弱碱水溶液萃取，触媒分离容易、可重复使用，并可有效减废及减少管线腐蚀。
本发明中所使用的环氧脂肪酸烷基酯类可为脂肪酸烷基酯类的环氧化物，如环氧油酸烷基酯类、环氧亚油酸烷基酯类、环氧亚麻酸烷基酯类或其混合物，其特征在于脂肪酸烷基酯类可由植物油、动物油或废食用油通过转酯化制得，油酸烷基酯类、亚油酸烷基酯类、亚麻酸烷基酯类可由油酸、亚油酸、亚麻酸与醇类酯化而得。
本发明中羟基化反应所使用的醇类可为单元醇或多元醇或其混合物，单元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及其异构物，多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇及其异构物、丙三醇(甘油)…等。
本发明中做为催化剂的酸性离子液体为布伦斯特酸性离子液体(
Figure BDA0001919442530000021
ACIDIL)，主要是由烷基磺酸取代吡啶两性化合物与布伦斯特酸结合而得。布伦斯特酸性离子液体制备方式简单，且利用酸性离子液体进行环氧脂肪酸烷基酯类的羟基化反应可成功克服传统强酸、碱催化制程的缺点。传统强酸、碱催化制程较难将开环试剂与触媒有效分离再利用，除了需使用大量水清洗，亦需要额外添加强碱或酸将产物、废水中和，酸性离子液体具高选择性、耐水性佳、后处理容易、可重复使用等优点。反应结束后将反应溶液以去离子水萃取分层，将水层浓缩干燥后即可回收酸性离子液体，离子液体可重复使用，反应中过量的开环试剂可有效与离子液体分离并回流至反应器中再使用，可有效降低制程成本
本发明提供一种使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其包含步骤如下：以烷基磺酸取代吡啶两性化合物与布伦斯特强酸合成为布伦斯特酸性离子液体，其特征在于烷基磺酸取代吡啶两性化合物与布伦斯特强酸的摩尔比，是介于1.0至1.5之间；
环氧脂肪酸烷基酯类与布伦斯特酸性离子液体依比例混合，并加入醇类作为开环试剂形成反应溶液，将反应溶液升温至摄氏30℃至100℃之间并维持1至24小时进行开环羟基化反应，其特征在于醇类与环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比是介于4至20之间，布伦斯特酸性离子液体与环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比是介于0.01至0.15之间；以及
将反应溶液以去离子水萃取后静置分层成为上层溶液与下层溶液，将下层溶液浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，将上层溶液以弱碱水溶液及去离子水洗涤后除水得生物质多元醇。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，烷基磺酸取代吡啶两性化合物中，烷基为CnH2n，其中n为3至6的正整数。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，布伦斯特强酸为磷酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸其中之一。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，布伦斯特酸性离子液体中的烷基磺酸取代吡啶两性化合物与布伦斯特强酸的摩尔比，更进一步介于1.0至1.2之间。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，环氧脂肪酸烷基酯类为脂肪酸烷基酯的环氧化物，脂肪酸烷基酯为生质柴油、或不饱和脂肪酸烷基酯类、或生质柴油及不饱和脂肪酸烷基酯类的混合物，其特征在于生质柴油为植物油、动物油或废食用油通过转酯化制得的脂肪酸甲酯，其特征在于不饱和脂肪酸酯类为油酸烷基酯类、亚油酸烷基酯类、亚麻酸烷基酯类其中之一或二者以上的混合物。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，所述醇类为单元醇、或多元醇、或单元醇及多元醇的混合物，单元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其异构物其中之一，多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇及其异构物、丙三醇(甘油)其中之一。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，生质柴油的环氧化物的开环羟基化反应时间是介于1至20小时之间，不饱和脂肪酸烷基酯类的环氧化物的开环羟基化反应时间是介于4至24小时之间，以及生质柴油及不饱和脂肪酸烷基酯类的环氧化物的开环羟基化反应时间是介于1至20小时之间。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，醇类与环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比更进一步是介于4至12之间。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，布伦斯特酸性离子液体与环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比更进一步是介于0.05至0.12之间。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，布伦斯特酸性离子液体与环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比更进一步是介于0.05至0.10之间。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，开环羟基化反应温度进一步是介于摄氏40℃至80℃之间。
所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，开环羟基化反应温度进一步是介于40℃至60℃之间。
附图说明
无
具体实施方式
由于本发明公开一种使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其中，所使用的化学计量原理及方法等相关基础已为本领域普通技术人员所能明了，故以下文中的说明，不再作完整描述，在先声名。
首先，先将醇类与环氧脂肪酸烷基酯的进料摩尔比控制在范围介于4至12之间，催化剂布伦斯特酸性离子液体与环氧脂肪酸烷基酯的摩尔比控制在范围介于0.01至0.15之间，反应温度控制在摄氏40℃至80℃之间，于常压环境下反应1至24小时。当反应结束后，以去离子水萃取后静置分层，得到上层及下层，下层为离子液体及未反应醇类，通过浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体；上层以去离子水及碱水萃取后除水得生物质多元醇，生物质多元醇的产率由1H NMR(核磁共振氢谱)分析约为60％至70％以上。
以下为验证本发明所述技术的相关实施例，但本发明不限于下列实施例。
实施例一是将环氧脂肪酸甲酯与单元醇加入反应器中，单元醇与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比范围介于4至10之间，并加入布伦斯特酸性离子液体做为催化剂，催化剂与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比范围介于0.05至0.10之间，于范围介于摄氏40℃至60℃之间的温度持续反应4至20小时，于反应停止后以去离子水萃取静置分层，得到上层与下层，下层浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，上层以去离子水及弱碱水溶液萃取后除水得生物质多元醇，羟值为179mgKOH/g。
实施例二是将环氧脂肪酸甲酯与多元醇加入反应器中，多元醇与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比范围介于4至8之间，加入布伦斯特酸性离子液体做为催化剂，催化剂与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比范围介于0.05至0.10之间，在范围介于摄氏40℃至80℃之间的温度持续反应1至20小时，当反应停止后以去离子水萃取静置分层，得到上层与下层，下层浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，上层以去离子水及弱碱水溶液萃取后除水得生物质多元醇，羟值范围介于309至322mgKOH/g之间。
实施例三是将环氧油酸甲酯与甲醇加入反应器中，甲醇与环氧油酸甲酯的摩尔比范围介于4至10之间，并加入布伦斯特酸性离子液体做为催化剂，催化剂与环氧油酸甲酯的摩尔比范围介于0.05至0.10之间，在40℃的温度下持续反应16至24小时，当反应停止后以去离子水萃取静置分层，得到上层与下层，下层浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，上层以去离子水及弱碱水溶液萃取后除水得生物质多元醇，羟值为170mgKOH/g。
实施例四是将环氧油酸甲酯与多元醇加入反应器中，多元醇与环氧油酸甲酯的摩尔比范围介于4至10之间，并加入布伦斯特酸性离子液体做为催化剂，催化剂与环氧油酸甲酯的摩尔比范围介于0.05至0.10之间，在温度介于40℃至80℃之间持续反应4至20小时，反应停止后以去离子水萃取静置分层，得到上层与下层，下层浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，上层以去离子水及弱碱水溶液萃取后除水得生物质多元醇，羟值范围介于319至408mgKOH/g之间。
实施例五是将环氧脂肪酸丁酯与单元醇加入反应器中，单元醇与环氧脂肪酸丁酯的摩尔比范围介于6至12之间，并加入布伦斯特酸性离子液体做为催化剂，催化剂与环氧油酸丁酯的摩尔比范围介于0.05至0.15之间，并在温度介于摄氏40℃至60℃之间持续反应16至24小时，当反应停止后以去离子水萃取静置分层，得到上层与下层，下层浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，上层以去离子水及弱碱水溶液萃取后除水得生物质多元醇，羟值范围介于263至293mgKOH/g之间。
实施例六是将环氧脂肪酸丁酯与多元醇加入反应器中，多元醇与环氧脂肪酸丁酯的摩尔比范围介于6至12之间，并加入布伦斯特酸性离子液体做为催化剂，催化剂与环氧油酸丁酯的摩尔比范围介于0.05至0.15之间，并在摄氏温度介于40℃至80℃范围下持续反应4至20小时，当反应停止后以去离子水萃取静置分层，得到上层与下层，下层浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，上层以去离子水及弱碱水溶液萃取后除水得生物质多元醇，羟值范围介于204至269mgKOH/g之间。
实施例七是将环氧脂肪酸甲酯及回收离子液体加入反应器中并预热至摄氏40℃，再加入多元醇持续反应20至24小时，当反应停止后以去离子水萃取静置分层，得到上层与下层，下层浓缩干燥后得可回收再使用的离子液体，上层以去离子水及弱碱水溶液萃取后除水得生物质多元醇，重复上述步骤至产物羟值明显下降为止。本实施例中，离子液体回收使用3次，产物羟值分别为286、266、286mgKOH/g。
实施例八是将100份实施例二中的生物质多元醇加入1至10份发泡剂、0.1至0.5份锡催化剂、0.1至1份胺催化剂、1份界面活性剂，并以机械搅拌混合均匀，再加入50份硬化剂混合均匀后倒入模具，于室温下持续反应，得到聚氨酯发泡材料。
从以上实施例的陈述，本发明的目的在于使用生质原料以绿色制程制备生物质多元醇，并克服公知使用强酸或碱催化制程的缺点。为达以上目的，本发明的方法是利用酸性离子液体为触媒，催化环氧脂肪酸烷基酯与醇类进行羟基化反应合成生物质多元醇，生物质多元醇可取代石化来源多元醇做为聚氨酯材料、聚氨酯发泡材、人造皮革、涂料、接着剂等的原料。羟基化反应制程为绿色制程，不需使用溶剂，反应后仅需使用去离子水及弱碱水溶液萃取，触媒分离容易、可重复使用，并可有效减废及减少管线腐蚀。

Claims (12)

1.一种使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其包含步骤如下：以一烷基磺酸取代一吡啶两性化合物与一布伦斯特强酸合成为一布伦斯特酸性离子液体，其特征在于，所述烷基磺酸取代所述吡啶两性化合物与所述布伦斯特强酸的摩尔比，是介于1.0至1.5之间；
一环氧脂肪酸烷基酯类与所述布伦斯特酸性离子液体依比例混合，并加入一醇类作为开环试剂形成一反应溶液，将所述反应溶液升温至摄氏30℃至100℃之间并维持1至24小时进行开环羟基化反应，其特征在于，所述醇类与所述环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比是介于4至20之间，所述布伦斯特酸性离子液体与所述环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比是介于0.01至0.15之间；以及
将所述反应溶液以一去离子水萃取后静置分层成为一上层溶液与一下层溶液，将所述下层溶液浓缩干燥后得可回收再使用的一离子液体，将所述上层溶液以一弱碱水溶液及所述去离子水洗涤后除水得一生物质多元醇。
2.根据权利要求1所述使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述烷基磺酸取代所述吡啶两性化合物中，烷基为CnH2n，其中n为3至6的正整数。
3.根据权利要求1所述使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述布伦斯特强酸为磷酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸其中之一。
4.根据权利要求1所述使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述布伦斯特酸性离子液体中的所述烷基磺酸取代所述吡啶两性化合物与所述布伦斯特强酸的摩尔比，更进一步介于1.0至1.2之间。
5.根据权利要求1所述使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述环氧脂肪酸烷基酯类为一脂肪酸烷基酯的环氧化物，所述脂肪酸烷基酯为一生质柴油、或一不饱和脂肪酸烷基酯类、或所述生质柴油及所述不饱和脂肪酸烷基酯类的混合物，所述生质柴油为植物油、动物油或废食用油通过转酯化制得一脂肪酸甲酯，所述不饱和脂肪酸酯类为油酸烷基酯类、亚油酸烷基酯类、亚麻酸烷基酯类其中之一或二者以上的混合物。
6.根据权利要求1所述使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述醇类为一单元醇、或一多元醇、或所述单元醇及所述多元醇的混合物，所述单元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其异构物其中之一，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇及其异构物、丙三醇其中之一。
7.根据权利要求5所述使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述生质柴油的环氧化物的开环羟基化反应时间是介于1至20小时之间，所述不饱和脂肪酸烷基酯类的环氧化物的开环羟基化反应时间是介于4至24小时之间，以及所述生质柴油及所述不饱和脂肪酸烷基酯类的环氧化物的开环羟基化反应时间是介于1至20小时之间。
8.根据权利要求1所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述醇类与所述环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比更进一步是介于4至12之间。
9.根据权利要求1所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述布伦斯特酸性离子液体与所述环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比更进一步是介于0.05至0.12之间。
10.根据权利要求9所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，所述布伦斯特酸性离子液体与所述环氧脂肪酸烷基酯类的摩尔比更进一步是介于0.05至0.10之间。
11.根据权利要求1所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，开环羟基化反应温度进一步是介于摄氏40℃至80℃之间。
12.根据权利要求11所述的使用环氧脂肪酸烷基酯类制备生物质多元醇的方法，其特征在于，开环羟基化反应温度进一步是介于摄氏40℃至60℃之间。
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