TWI593680B - 利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法 - Google Patents

Description

利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法

本發明係利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，特別是指一種利用布倫斯特酸性離子液體為催化劑將脂肪酸烷基酯類環氧化之方法。

塑膠助劑是塑料於加工時不可或缺的添加劑，其中為了增加材料柔軟性所添加的助劑便稱為可塑劑，又稱為塑化劑、增塑劑。最常見的可塑劑為鄰苯二甲酸酯類，約占總量的85%以上，將其添加至PVC中可使其較為柔軟、具黏性，廣泛使用於製造保鮮膜、軟管、電線及電纜包覆材料等。然而短碳鏈鄰苯二甲酸酯類為100%石化產物，且此類可塑劑及其在人體內之代謝物為環境荷爾蒙，會影響人體代謝及生殖功能。為了減低碳足跡及環境的永續發展，已有相當多的廠商致力於開發環保可塑劑及生質可塑劑。

以植物油為原料的環氧植物油可塑劑因具有良好的穩定性，是較為廣泛被使用的生質可塑劑，但因相容性較差，仍需與鄰苯二甲 酸酯類可塑劑搭配使用，而環氧脂肪酸烷基酯類可克服環氧植物油之缺點，完全取代傳統可塑劑。目前工業上生產環氧類可塑劑最常見的製程為使用過氧酸與不飽和雙鍵反應生成環氧基，反應過程中常以濃硫酸做為催化劑，然而濃硫酸催化劑於反應後不易分離，需使用大量水洗滌產物，且廢水需中和後方能排放，除了產生大量廢水外，亦有設備、管線腐蝕等問題。

為解決上述濃硫酸之問題，可使用無強酸催化法，以甲酸為反應物同時行自催化反應(patent No.CN 100590188C)，但甲酸自催化法所需反應時間較長。亦有學者使用過渡金屬複合物做為催化劑，Sobczak等人使用鉬觸媒/cumene hydroperoxide(CHP)或鉬觸媒/tert-butyl hydroperoxide(t-BuOOH)複合觸媒系統與不飽和脂肪酸於80℃下反應140~280分鐘，可成功將油酸環氧化，其中使用Mo(O)2(SAP)(EtOH)/t-BuOOH系統環氧化選擇率可達86.8%(J.M.Scobczak,J.J.Ziólkowski,Appl.Catal.A,248(2003)261-268)。Farias等人使用MoO2(acac)2/t-BuOOH觸媒系統將大豆油環氧化，於110℃下反應2小時，環氧選擇率可達77.2%(M.Farias,M.Martinelli,D.P.Bottega,Appl.Catal.A,384(2010)213-219)。學界及業界亦有許多人開發固體觸媒進行植物油或脂肪酸甲酯的環氧化反應製程，如固體酸觸媒(Patent No.CN 102489333A、CN 103113993A、CN 104326911A)、固體鹼觸媒(PatentNo.CN 101029177A)、複合硫酸鹽觸媒(Patent No.CN 102060812A)、磁性固體酸觸媒(Patent No.CN 101885710A)等，以固體觸媒進行環氧化反應具有可減少酸性廢水的產生、異相觸媒較易分離等優點，但一般固體觸媒仍有活性衰退問題，若欲 重複使用需重新活化。

為改善上述缺點，可使用離子液體酸催化環氧化反應，離子液體酸具有易分離、可重複使用、可減少管線腐蝕等優點，同時具備固體觸媒及傳統液體酸的優點。陳郁明等入提出使用磺烷基咪唑鹽離子液體催化合成環氧化脂肪酸酯及羥基化脂肪酸酯，將二者混合再加入添加劑可製得沖壓拉伸油(Patent No.CN 102787007B)。沈健等人使用1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽和高錸酸銨(NH₄ReO₄)製備疏水性錸離子液體，以此疏水性錸離子液體催化脂肪酸甲酯環氧化反應，環氧值2.65~4.57(Patent No.CN 104327015A)。山柏芳等人以兼具磺酸基和雜多酸根(heteropoly acid)的離子液體催化脂肪酸甲酯環氧化反應，再持續於離子液體的催化下將甘油加入，合成生物油基多元醇(Patent No.CN 104341297A)。陳登龍等人使用四氟硼酸鹽與烷基季銨、烷基季膦、烷基取代吡啶、烷基取代咪唑等陽離子結合製備離子液體，以此離子液體做為催化劑，合成環氧脂肪酸甲酯，環氧值3.1~4.7(Patent No.CN 101284821A)。

本發明提供一種利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，更為利用酸性離子液體催化脂肪酸烷基酯類環氧化製備生質可塑劑之方法，酸性離子液體可催化脂肪酸烷基酯類之不飽和雙鍵合成環氧基，此環氧脂肪酸烷基酯類可作為生質可塑劑，與聚氯乙烯經由混煉、熱壓等步驟製成聚氯乙烯軟膠。

本發明中利用酸性離子液體作為催化劑，與脂肪酸烷基酯 類、有機酸類及過氧化氫以一鍋合成法(one-pot synthesis)製備環氧脂肪酸烷基酯類，此反應製程中不需使用溶劑，可減少後續處理之成本。且使用酸性離子液體為催化劑具有下列優點：分離容易，可重複使用，可減少管線腐蝕等。

本發明中所使用的脂肪酸烷基酯類可為生質柴油(脂肪酸甲酯)或不飽和脂肪酸酯類，如油酸酯類、亞油酸酯類、亞麻油酸酯類，生質柴油可為植物油、動物油或廢食用油經轉酯化製得，油酸酯類、亞油酸酯類、亞麻油酸酯類由油酸、亞油酸、亞麻油酸與醇類酯化而得。本發明中使用的有機酸類可為甲酸或乙酸或其混合物，甲酸效果最好。本發明中過氧化氫的濃度為30%以上。本發明中做為催化劑的酸性離子液體為布倫斯特酸性離子液體(Bronsted Acid IL)，主要是由烷基磺酸取代吡啶兩性化合物與布倫斯特酸結合而得。

該酸性離子液體製備方式簡單且具耐水性，適用於含水的反應如酯化及環氧化反應等。使用該酸性離子液體催化製備環氧脂肪酸烷基酯類具高選擇性、高產率、後處理容易等優點，產物僅需使用低濃度弱鹼水溶液中和，可有效降低生產成本。反應後將有機層及水層分離，水層濃縮乾燥後即為可重複使用的酸性離子液體，重複使用效率可達95%以上。以此製程製備出的環氧脂肪酸烷基酯類環氧值可達3.30以上，與聚氯乙烯粉混煉熱壓後之軟膠試片物性亦優於DOP/PVC(鄰苯二甲酸二辛酯/聚氯乙烯)試片。

本發明提供一種利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其包含步驟如下： 將烷基磺酸取代吡啶兩性化合物與布倫斯特強酸合成布倫斯特酸性離子液體，其中該烷基磺酸取代吡啶兩性化合物與該布倫斯特強酸之莫耳比，係介於1.0~1.5之間；脂肪酸烷基酯類、有機酸類與該布倫斯特酸性離子液體依比例混合後，並加熱至50℃後，滴加過氧化氫水溶液並於1小時內滴加完成，形成反應溶液，再將該反應溶液升溫至50~100℃並維持0.5~5小時進行環氧化反應，其中該脂肪酸烷基酯類：該有機酸類：該過氧化氫之莫耳比係為1：0.2~1：0.2~5之間，該布倫斯特酸性離子液體之重量係為該有機酸類及該過氧化氫水溶液之總重量的1~15%之間；以及將該反應溶液之油相溶液與水相溶液分離，將該油相溶液以鹼水及去離子水洗滌後除水得環氧脂肪酸酯類。

其中該烷基磺酸取代吡啶兩性化合物中，烷基係為C_nH_2n，其中n係為3~6。

其中該布倫斯特強酸係為硫酸或烷基磺酸。

其中該布倫斯特酸性離子液體中之該烷基磺酸取代吡啶兩性化合物與該布倫斯特強酸之莫耳比，更進一步介於1.0~1.2之間。

其中該脂肪酸烷基酯類係為生質柴油或、不飽和脂肪酸烷基酯類、該生質柴油及該不飽和脂肪酸烷基酯類之混合物，其中該生質柴油係為植物油、動物油、廢食用油經轉酯化之脂肪酸甲酯，該不飽和脂肪酸烷基酯類係由不飽和脂肪酸與醇類經酯化而得，其中該不飽和脂肪酸係為油酸、亞油酸、亞麻油酸其中之一或二者以上之混合物，該醇類係為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

其中該不飽和脂肪酸酯類之環氧化反應時間係為3~5小時 之間，該生質柴油之環氧化反應時間係為0.5~1小時之間，以及該生質柴油及該不飽和脂肪酸烷基酯類之混合物之環氧化反應時間係為0.5~1小時之間。

其中該有機酸類係為甲酸、乙酸其中之一或二者之組合。

其中該過氧化氫水溶液的濃度係介於30~35wt%之間。

其中該脂肪酸烷基酯類與有機酸類之莫耳比係為1：0.2~1.0之間。

其中該脂肪酸烷基酯類與有機酸類之莫耳比更進一步係為1：0.5~0.8之間。

其中該脂肪酸烷基酯類與該過氧化氫水溶液之莫耳比係為1：0.5~2之間。

其中該脂肪酸烷基酯類與該過氧化氫水溶液之莫耳比係為1：0.2~5.0之間。

其中該布倫斯特酸性離子液體之重量更進一步為該有機酸類及該過氧化氫水溶液之總重量的5~10%之間。

其中該布倫斯特酸性離子液體之重量更進一步為該有機酸類及該過氧化氫水溶液之總重量的5~8%之間。

其中環氧化反應溫度進一步係為55~85℃之間。

其中環氧化反應溫度進一步係為70~85℃之間。

圖1係為本發明之環氧油酸酯類於不同比例之乙酸及過氧化氫進料下之環氧產率及選擇率。

圖2係為本發明之環氧油酸酯類於不同反應溫度及時間下之環氧產率及選擇率。

以下將參照相關圖式，說明本發明之實施例，為使便於理解，下述實施例中之相同元件係以相同之符號標示來說明。

脂肪酸烷基酯類與有機酸類、過氧化氫進料的莫耳比如下，脂肪酸烷基酯類：有機酸類：過氧化氫=1：0.3~1：1~2，酸性離子液體的添加量為有機酸類與過氧化氫總重量的5~8%，反應溫度為55~85℃，反應時間0.5~5小時。

將脂肪酸烷基酯類、有機酸類及酸性離子液體依比例加入反應器中，升溫至50℃，一邊攪拌一邊滴入適當量的過氧化氫，進料時間於1小時以內結束，待過氧化氫滴加完將溫度升高至55~85℃，持續反應0.5~5小時，反應結束後除去水相，油相產物以鹼水及去離子水洗滌後除水得環氧脂肪酸烷基酯類，產物使用一維氫原子光譜分析結構，進而計算其環氧產率、轉化率及選擇率等，亦可依GB 1677-81鹽酸-丙酮法分析其環氧值。

以下為驗證本發明所述技術之相關實施例，但本發明不限於下列實施例。

實施例一係添加不同比例的乙酸及過氧化氫水溶液進行環氧化反應，將油酸甲酯：乙酸以莫耳比1：0.5~0.8比例加入反應瓶中，接 著加入8%酸性離子液體，攪拌並升溫至50℃，再將油酸甲酯莫耳數1~2倍的30%過氧化氫水溶液滴入反應瓶中，控制於1小時內滴加完畢，過氧化氫進料完後將溫度升至55℃反應5小時得粗產物。產物靜置可分為水相及油相，上層油相以碳酸氫鈉水溶液及去離子水洗滌後除水得環氧油酸酯類，結果顯示過氧化氫進料比為1.5~2倍時效果較佳，環氧產率可達64.5%~79%，如圖1所示。

實施例二係於相同進料比及溫度條件之下進行環氧化反應，於不同反應時間取樣分析。將油酸甲酯：乙酸以莫耳比1：0.5比例加入反應瓶中，接著加入8%酸性離子液體，攪拌並升溫至50℃，再將油酸甲酯莫耳數1.5倍的30%過氧化氫水溶液滴入反應瓶中，控制於1小時內滴加完畢，過氧化氫進料完後將溫度升至70~85℃反應1~5小時得粗產物。產物靜置可分為水相及油相，上層油相以碳酸氫鈉水溶液及去離子水洗滌後除水得環氧油酸酯類，結果顯示反應時間過長環氧產率會降低，選擇率亦然。當反應溫度為70℃時最佳反應時間為4小時，此時環氧產率為74.5%；當反應溫度為85℃時最佳反應時間為3小時，此時環氧產率為84.8%，如圖2所示。

實施例三係添加不同比例酸性離子液體催化環氧化反應，將油酸甲酯：乙酸以莫耳比1：0.5~0.8比例加入反應瓶中，接著加入5~8%酸性離子液體，攪拌並升溫至50℃，再將油酸甲酯莫耳數1.2~1.5倍的30%過氧化氫水溶液滴入反應瓶中，控制於1小時內滴加完畢，過氧化氫進料完後將溫度升至55℃反應5小時得粗產物。產物靜置可分為水相及油相，上層油相以碳酸氫鈉水溶液及去離子水洗滌後除水得環氧油酸甲酯，產物 之環氧產率及選擇率如表1所示，結果顯示加入8%的酸性離子液體作為催化劑，環氧產率皆可達70%以上，選擇率亦可達85%以上。

實施例四係以不同有機酸類進行環氧化反應，並於不同反應時間取樣分析。將生質柴油：甲酸或乙酸以莫耳比1：0.5比例加入反應瓶中，接著加入8%酸性離子液體，攪拌並升溫至50℃，再將油酸甲酯莫耳數2倍之30%過氧化氫水溶液滴入反應瓶中，控制於1小時內滴加完畢，過氧化氫進料完後將溫度升至70℃反應0.5~2小時得粗產物。產物靜置可分為水相及油相，上層油相以碳酸鈉水溶液及水洗滌後除水得環氧脂肪酸甲酯。結果如表2所示，在相同反應條件下使用甲酸效果佳，其產物的環氧產率可達65%以上，環氧值可達4.65以上。使用乙酸者環氧產率約可達45%，環氧值最高3.43。

實施例五係以酸性離子液體催化環氧化反應，並測試其回收使用效果。將生質柴油：甲酸以莫耳比1：0.5比例加入反應瓶中，接著加入8%酸性離子液體，攪拌並升溫至50℃，再將油酸甲酯莫耳數2倍之30%過氧化氫水溶液滴入反應瓶中，控制於1小時內滴加完畢，過氧化氫進料完後將溫度升至70℃反應0.5小時得粗產物。產物靜置可分為水相及油相，上層油相以碳酸鈉水溶液及水洗滌後除水得環氧脂肪酸甲酯，下層水相濃縮及真空乾燥後回收酸性離子液體，將此回收酸性離子液體重複使用，依前述實驗條件進行環氧化反應。結果顯示該酸性離子液體使用第三次時，環氧脂肪酸甲酯的環氧產率及環氧值分別為61.8%及4.58，重複使用效率達95%以上，證實此酸性離子液體可重複使用。

實施例六係將環氧脂肪酸酯類作為可塑劑，與PVC粉於170℃混煉5~15分鐘成團，於180℃熱壓2分鐘，再冷壓3分鐘成型得PVC試片，並以鄰苯二甲酸酯類可塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)做為對照組，以相 同比例及條件混煉熱壓成型，再測試PVC試片之最大抗拉強度、斷裂點延伸率、硬度試驗等。結果如表3所示，結果顯示同樣添加30wt%的可塑劑，環氧脂肪酸酯類的效果皆優於DOP，斷裂延伸率>250%、shore D≦35，抗拉強度200~240kgf/cm2，驗證環氧脂肪酸酯類可做為生質可塑劑取代DOP。其中所使用的原料為台灣塑膠工業股份有限公司所生產的S-80 PVC粉，添加量為70wt%。可塑劑與PVC粉混煉時額外添加5phr的鈣鋅綜合安定劑。環氧值依GB 1677-81增塑劑環氧值的測定(鹽酸-丙酮法)進行測試。拉伸試驗依ASTM D368-Standard Test Method for Specific Gravity of Creosote and Oil-Type Preservatives進行測試。硬度試驗依ASTM D2240-Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness進行測試。

可見本發明在突破先前之技術下，確實已達到所欲增進之功效，且也非熟悉該項技藝者所易於思及，其所具之進步性、實用性，顯已符合專利之申請要件，爰依法提出專利申請，懇請 貴局核准本件發明專 利申請案，以勵創作，至感德便。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。其它任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應該包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (14)

1. 一種利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其包含步驟如下：將烷基磺酸取代吡啶兩性化合物與布倫斯特強酸合成布倫斯特酸性離子液體，其中該烷基磺酸取代吡啶兩性化合物與該布倫斯特強酸之莫耳比，係介於1.0~1.5之間；脂肪酸烷基酯類、有機酸類與該布倫斯特酸性離子液體依比例混合後，並加熱至50℃後，滴加過氧化氫水溶液並於1小時內滴加完成，形成反應溶液，再將該反應溶液升溫至50~100℃並維持0.5~5小時進行環氧化反應，其中該脂肪酸烷基酯類：該有機酸類：該過氧化氫之莫耳比係為1：0.2~1：0.2~5之間，該布倫斯特酸性離子液體之重量係為該有機酸類及該過氧化氫水溶液之總重量的1~15%之間；以及將該反應溶液之油相溶液與水相溶液分離，將該油相溶液以鹼水及去離子水洗滌後除水得環氧脂肪酸酯類。
2. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該烷基磺酸取代吡啶兩性化合物中，烷基係為C_nH_2n，其中n係為3~6。
3. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該布倫斯特強酸係為硫酸或烷基磺酸。
4. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該布倫斯特酸性離子液體中之該烷基磺酸取代吡啶兩性化合物與該布倫斯特強酸之莫耳比，更進一步介於1.0~1.2之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該脂肪酸烷基酯類係為生質柴油或、不飽和脂肪酸烷基酯類、該生質柴油及該不飽和脂肪酸烷基酯類之混合物，其中該生質 柴油係為植物油、動物油、廢食用油經轉酯化之脂肪酸甲酯，該不飽和脂肪酸烷基酯類係由不飽和脂肪酸與醇類經酯化而得，其中該不飽和脂肪酸係為油酸、亞油酸、亞麻油酸其中之一或二者以上之混合物，該醇類係為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
6. 如申請專利範圍第5項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該不飽和脂肪酸酯類之環氧化反應時間係為3~5小時之間，該生質柴油之環氧化反應時間係為0.5~1小時之間，以及該生質柴油及該不飽和脂肪酸烷基酯類之混合物之環氧化反應時間係為0.5~1小時之間。
7. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該有機酸類係為甲酸、乙酸其中之一或二者之組合。
8. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該過氧化氫水溶液的濃度係介於30~35wt%之間。
9. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該脂肪酸烷基酯類與有機酸類之莫耳比更進一步係為1：0.5~0.8之間。
10. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該脂肪酸烷基酯類與該過氧化氫水溶液之莫耳比係為1：0.5~2之間。
11. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該布倫斯特酸性離子液體之重量更進一步為該有機酸類及該過氧化氫水溶液之總重量的5~10%之間。
12. 如申請專利範圍第11項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中該布倫斯特酸性離子液體之重量更進一步為該有機酸類 及該過氧化氫水溶液之總重量的5~8%之間。
13. 如申請專利範圍第1項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中環氧化反應溫度進一步係為55~85℃之間。
14. 如申請專利範圍第13項所述之利用酸性離子液體催化合成生質可塑劑之方法，其中環氧化反應溫度進一步係為70~85℃之間。