CN109749056A - 一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂、制备方法及应用 Download PDF

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丁昇征
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Abstract

本发明提供一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂、制备方法及应用，属于新材料技术领域，环氧树脂完全由脂环或环氧基脂环通过缩酮键连接而成，其化学结构式为制备方法：将脂环族烯烃甲醇和酸催化剂加入有机溶剂中，在‑15‑15℃温度下加入环己基酮、除水剂，继续反应12‑48小时得到中间体；在‑25‑25℃温度下将环氧化试剂溶液、碱液滴加到中间体溶液中，控制反应体系PH为7‑8，反应6‑24小时得到产物。所得到的环氧树脂室温下呈粘度较低的液态，酸酐固化后的产物在酸中可降解，且降解速度随酸的强度变化可控。本发明提供的环氧树脂作为胶粘剂用于电子封装或者碳纤维复合材料领域，可实现贵金属或碳纤维等贵重材料的回收再利用。

Description

一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种缩酮型液体脂环族环氧树脂、制备方法及应用，具体涉及一种室温为液体、酸可控降解型双官能度缩酮型脂环族环氧树脂、制备方法及应用，用于集成电路、发光二极管(LED)光电子器件封装材料或者用于碳纤维/环氧树脂复合基体树脂材料，属于新材料技术领域。
背景技术
脂环族环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度、较低的粘度和较好的耐紫外线能力，被广泛应用在涂料、高压绝缘材料、稀释剂、电子元器件和印刷电路板涂层等领域。传统的环氧树脂在交联固化后会形成高度交联的三维网络结构，不能溶解、不能熔融也不能被微生物所降解，给使用该类环氧树脂作粘结剂的产品的修理、替换和回收等操作带来了很大困难。在封装过程中，芯片的损坏将导致整个组件报废，降低了产品封装成品率，报废的产品无法修复时增加了生产成本也污染了环境。
本发明从分子设计的角度在环氧树脂中引入可降解的缩酮基团，当环氧树脂固化后，缩酮基团就被均匀分散到三维交联网络中了。在酸性条件下，弱键缩酮键会发生断裂，从而固化物可以实现降解。将此类缩酮基脂环族环氧树脂与传统的耐酸性环氧树脂共聚，控制缩酮键在交联网络中的含量，能够调节交联环氧树脂的降解酸度及降解时间，满足集成电路、LED光电子器件的回收拆卸或修复操作及碳纤复合材料回收时对环氧粘结剂降解处理的不同要求。
发明内容
本发明提供一种酸可控降解型脂环族环氧树脂(EP-A)及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂，其化学结构式如下：
一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂的制备方法，其合成路线如下：
具体步骤如下：
(1)合成脂环族烯烃缩酮
将脂环族烯烃甲醇和酸催化剂加入有机溶剂A中，配成1-4M的混合溶液A，在-15-45℃温度下将环己酮逐滴加入到上述混合溶液A中，其中，脂环族烯烃甲醇、环己酮和酸催化剂摩尔比为2-5：1：0.1-1；再加入溶剂质量分数5％-30％的除水剂，在此条件下继续反应12-48小时，制得脂环族烯烃缩酮；
所述的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸、浓硫酸、氯化氢、磷酸、浓硝酸中的一种或几种的混合物或者直接采用固体酸、离子交换树脂；
所述的除水剂为硫酸钙、分子筛、硫酸铜中的一种或两种以上的混合物；
所述的有机溶剂A为正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
(2)脂环族烯烃缩酮的环氧化
将步骤(1)制得的脂环族烯烃缩酮加入有机溶剂B中得到混合溶液B；在-25-25℃温度下将环氧化试剂溶液加入上述混合溶液B中，其中，脂环族烯烃缩酮和环氧化试剂的摩尔比为1：2-6，机械搅拌下继续反应6-24小时得到脂环族缩酮环氧树脂(EP-A)。
所述的环氧化试剂为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸或过硫酸氢钾复合盐；
所述有机溶剂B为二氯甲烷、丙酮、有机醚、氯代烃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明制备的EP-A，其可在酸酐固化剂、固化促进剂存在下于80-180℃下单独固化，或者在上述条件下与其它环氧树脂(EP-B)共固化；其中，酸酐固化剂中酸酐基团与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为0.8-1.0，固化促进剂占总体质量的0.1％-1.0％，EP-A与环氧树脂(EP-B)以任意比例混合使用，但EP-A和EP-B所占份数不应同时为0。
所述的环氧树脂(EP-B)是除权利要求1所述EP-A以外的环氧树脂，包括脂肪缩水甘油醚型环氧树脂、芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪缩水甘油酯型环氧树脂、芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪缩水甘油胺型环氧树脂、芳香缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上混合；
所述的酸酐固化剂为苯酐、完全氢化或部分氢化苯酐及其衍生物中的一种或两种以上混合；
所用的固化促进剂为咪唑及其衍生物、三嗪类化合物、脂肪和芳香类胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属、稀土金属配合物中的一种或两种以上混合。
本发明制备的脂环族环氧树脂可在酸/有机溶剂/水体系或者酸/有机溶剂体系中降解，降解时间因体系酸度和温度而定，降解时间为几分钟至几天甚至更长。
本发明的环氧树脂及其固化方法可用于集成电路封装、LED封装，或用作涂料、粘合剂材料、树脂基复合材料。
本发明的有益效果是制备的环氧树脂可以实现相对较低的温度降解，控制环氧树脂的比例及降解体系组成，降解时间可调，可满足集成电路、光电子封装器件、贵重碳纤复合材料回收拆卸和修复操作工艺的需求。
附图说明
图1是缩酮基脂环族环氧树脂的红外光谱图。
图2是缩酮基脂环族环氧树脂的核磁共振氢谱图。
图3是缩酮基脂环族环氧树脂(EP-A)的固化产物在不同浓度甲基磺酸(MSA)的溶液中的降解曲线。
图4是不同组分EP-A固化产物在0.5M甲基磺酸溶液中降解曲线；图中：EP-A与ERL-4221摩尔比率(a)100:0，(b)65:35，(c)50:50，(d)35:65，(e)25:75，(f)0:100。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施案例：
所制备的缩酮基脂环环氧树脂的红外光谱用美国NEXUS EURO红外光谱仪测定(图1)，核磁共振氢谱用500M小时z核磁共振波谱仪Bruker AVANCE III测定(图2)，固化物酸降解依据为剩余质量/初始质量，除不同浓度酸外，溶剂组成为乙醇：水＝4：1，温度为回流温度。
表1 EP-A在不同浓度甲基磺酸溶液中的降解行为
甲基磺酸浓度 0M 0.005M 0.015M 0.020M 0.500M
降解完全 ∞ 90分钟 55分钟 30分钟 6分钟
表2各实施例中固化物在0.5M甲基磺酸溶液中降解行为
实施例1
双官能度缩酮基脂环族环氧树脂的制备：
(1)冰水浴条件下，于置有机械搅拌、温度计的250毫升三口烧瓶中加入44.868克3-环己烯-1-甲醇，20克5A分子筛，1.902克对甲苯磺酸一水合物，150毫升正己烷，逐滴加入9.814克环己酮，搅拌反应12小时后终止反应，产物先用15％NaO小时水溶液洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，减压蒸馏，得到中间体产物，产率60％。
(2)将45克过硫酸氢钾复合盐、0.06克乙二胺四乙酸配用240毫升去离子水溶解配制环氧化试剂溶液。冰水浴条件下，在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000毫升四口瓶中，加入9.134克中间体产物，0.9g 18-冠醚-6，二氯甲烷、丙酮各90毫升,再加入上述环氧化试剂溶液，在环氧化过程中另取碱液调节体系P小时范围在7-8之间，持续搅拌6小时终止反应，过滤将水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，再将有机相用去离子水洗涤，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得到终产物，产率82％。
红外光谱(cm-1)：2982，2929，2861，1450，1432，1363，1343，1272，1251，1159，1108，1046，983，944，924，808，790。核磁共振氢谱(CDCl3/TMS,ppm)：3.05-3.25(m,8小时,O-C小时2-,O-C小时-on epoxide ring),0.95-2.20(m,24小时,-C小时2-,-C小时-).
实施例2
双官能度缩酮基脂环族环氧树脂的制备：
(1)-15℃条件下，于置有机械搅拌、温度计的500毫升三口烧瓶中加入28.043克3-环己烯-1-甲醇，37.5克硫酸钙，2.403克甲基磺酸，375毫升甲苯，逐滴加入12.2675克环己酮，搅拌反应24小时后终止反应，产物先用15％NaO小时水溶液洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，减压蒸馏，得到中间体产物。
(2)将57.2克间氯过氧苯甲酸用200毫升二氯甲烷溶解配制成环氧化试剂溶液。-25℃条件下，在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入33.49克中间体产物，加入上述环氧化试剂溶液，在环氧化过程中另取碱液调节体系P小时范围在7-8之间，持续搅拌12小时终止反应，过滤将滤液用20％NaSO3水溶液洗涤两次，分液有机相用10％碳酸氢钠洗涤2次，再用去离子水洗至中性，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得到终产物。
实施例3
双官能度缩酮基脂环族环氧树脂的制备：
(1)15℃条件下，于置有机械搅拌、温度计的500毫升三口烧瓶中加入70.106克3-环己烯-1-甲醇，50克硫酸铜，12.136克氨基磺酸，187.5毫升苯，逐滴加入12.2675克环己酮，搅拌反应48小时后终止反应，产物先用15％NaO小时水溶液洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，减压蒸馏，得到中间体产物。
(2)将72克对硝基过氧苯甲酸用200毫升N，N-二甲基甲酰胺溶解配制成环氧化试剂溶液。25℃条件下，在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入33.49克中间体产物，加入上述环氧化试剂溶液，在环氧化过程中另取碱液调节体系P小时范围在7-8之间，持续搅拌24小时终止反应，过滤将滤液用20％NaSO3水溶液洗涤两次，分液有机相用10％碳酸氢钠洗涤2次，再用去离子水洗至中性，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得到终产物。
实施例4
将实施例1制得的脂环族环氧树脂1.6824克与甲基六氢邻苯二甲酸酐1.3455克、2-乙基-4-甲基咪唑0.0151克混合制成均匀透明溶液，将该环氧组合物加热到90℃固化2小时，140℃固化6小时，165℃固化4小时，得到固化产物。
实施例5
将实施例1制得的脂环族环氧树脂1.0935克与ERL-4221环氧树脂0.4415克、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.3455克、2-乙基-4-甲基咪唑0.0147克混合制成均匀透明溶液，将该环氧组合物加热到90℃固化2小时，140℃固化6小时，165℃固化4小时，得到固化产物。
实施例6
将实施例1制得的脂环族环氧树脂0.8412克与ERL-4221环氧树脂0.6308克、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.3455克、2-乙基-4-甲基咪唑0.0144克混合制成均匀透明溶液，将该环氧组合物加热到90℃固化2小时，140℃固化6小时，165℃固化4小时，得到固化产物。
实施例7
将实施例1制得的脂环族环氧树脂0.5888克与ERL-4221环氧树脂0.8200克、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.3455克、2-乙基-4-甲基咪唑0.0140克混合制成均匀透明溶液，将该环氧组合物加热到90℃固化2小时，140℃固化6小时，165℃固化4小时，得到固化产物。
实施例8
将实施例1制得的脂环族环氧树脂0.4206克与ERL-4221环氧树脂0.9462克、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.3455v、2-乙基-4-甲基咪唑0.0138克混合制成均匀透明溶液，将该环氧组合物加热到90℃固化2小时，140℃固化6小时，165℃固化4小时，得到固化产物。
实施例9
将ERL-4221环氧树脂1.2616克、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.3455克、2-乙基-4-甲基咪唑0.0133克混合制成均匀透明溶液，将该环氧组合物加热到90℃固化2小时，140℃固化6小时，165℃固化4小时，得到固化产物。
实施例10
取实施例4得到的固化物制成尺寸为10×6×2mm的样品置于浓度分别为0.5M，0.02M，0.015M，0.005M及0M的甲基磺酸溶液中，记录降解完全所需时间，结果见表1。
实施例11
取实施例4-9得到的固化物制成尺寸为10×6×2mm的样品置于浓度为0.5M的甲基磺酸溶液中，记录降解完全所需时间，结果见表2。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂，其特征在于，所述的酸可控降解型脂环族环氧树脂由脂环或环氧基脂环通过缩酮键连接而成，其化学结构式如下：
2.一种酸可控降解缩酮型脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
具体步骤如下：
(1)合成脂环族烯烃缩酮
将脂环族烯烃甲醇和酸催化剂加入有机溶剂A中，配成1-4M的混合溶液A，在-15-45℃温度下将环己酮逐滴加入到上述混合溶液A中，其中，脂环族烯烃甲醇、环己酮和酸催化剂摩尔比为2-5：1：0.1-1；再加入溶剂质量分数5％-30％的除水剂，在此条件下继续反应12-48小时，制得脂环族烯烃缩酮；
所述的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸、浓硫酸、氯化氢、磷酸、浓硝酸中的一种或两种以上的混合物，或直接采用固体酸、离子交换树脂；
所述的除水剂为硫酸钙、分子筛、硫酸铜中的一种或两种以上的混合物；
所述的有机溶剂A为正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或两种以上的混合物；
(2)脂环族烯烃缩酮的环氧化
将步骤(1)制得的脂环族烯烃缩酮加入有机溶剂B中得到混合溶液B；在-25-25℃温度下将环氧化试剂溶液加入上述混合溶液B中，其中，脂环族烯烃缩酮和环氧化试剂的摩尔比为1：2-6，机械搅拌下继续反应6-24小时得到脂环族缩酮环氧树脂；
所述的环氧化试剂为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸或过硫酸氢钾复合盐；
所述有机溶剂B为二氯甲烷、丙酮、有机醚、氯代烃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，脂环族缩酮环氧树脂在酸酐固化剂、固化促进剂存在下于80-180℃下单独固化，或在上述条件下与其它环氧树脂共固化；其中，酸酐固化剂中酸酐基团与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为0.8-1.0，固化促进剂占总体质量的0.1％-1.0％；
所述的酸酐固化剂为苯酐、完全氢化或部分氢化苯酐及其衍生物中的一种或两种以上混合；
所用的固化促进剂为咪唑及其衍生物、三嗪类化合物、脂肪类胺、芳香类胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属、稀土金属配合物中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的其它环氧树脂是除脂环族缩酮环氧树脂外，包括脂肪缩水甘油醚型环氧树脂、芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪缩水甘油酯型环氧树脂、芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪缩水甘油胺型环氧树脂、芳香缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的脂环族缩酮环氧树脂在酸/有机溶剂/水体系或酸/有机溶剂体系中降解，降解时间因体系酸度和温度而定，降解时间为几分钟至几天甚至更长。
6.上述脂环族缩酮环氧树脂用于集成电路封装、LED封装，或用作涂料、粘合剂材料、树脂基复合材料。
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