CN115925591A - 一种改性二氨基二苯基砜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性二氨基二苯基砜及其制备方法和应用。所述改性二氨基二苯基砜以长脂肪链酚、甲醛和4,4'‑二氨基二苯基砜经由曼尼希缩合反应来制得，所述长脂肪链酚的脂肪链含碳数量为9～15个。所述改性二氨基二苯基砜作为热固性树脂固化剂。本发明具有合成过程简便、反应活性高、耐热性高、柔韧性良好、耐水性良好、VOC(有机挥发分)低等特点，因此可广泛应用于高性能热固性树脂固化剂及其复合材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于绝缘涂料、复合材料或胶黏剂领域，具体涉及一种改性二氨基二苯基砜及其制备方法和应用。
背景技术
4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)为浅黄白色粉末，熔点约176℃，吸湿性低，是一种耐热性良好的环氧树脂固化剂。
由于其分子中存在具有强吸电子效应的砜基，以及硫氧双键同苯环结构形成的电子离域体系，二苯基砜基的电子云密度并不高，且分子中硫原子已处于最高氧化态，因而表现出较强的抗氧化能力。此外，硫氧双键的键焓高、性质稳定，而且氨基同二苯基砜基形成了高度共轭结构，因此当分子吸收外界的热或其他能量时，可利用具有较低能量的该结构来抵消，而避免发生化学键的断裂或分子的交联。因此，4,4'-二氨基二苯基砜具有优异的抗氧化性和耐热性。
然而，也正由于氨基氮上孤对电子能与二苯基砜基中的苯环产生给电子共轭效应，因而强烈削弱了氨基的碱性；再考虑到芳香环的空间位阻影响，因此4,4'-二氨基二苯基砜反应活性较低、反应迟缓，作为固化剂与环氧树脂反应时常需加大添加量或额外借助合适的促进剂。另外，分子中高度共轭的二苯基砜基结构为其提供了较大的刚性，因此导致了较差的柔韧性，这在一定程度上限制了4,4'-二氨基二苯基砜的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提出了一种改性二氨基二苯基砜及其制备方法和应用。
本发明希望能利用分子的性质同其结构的关系针对4,4'-二氨基二苯基砜进行改性，经由芳香胺同醛、长脂肪链酚的曼尼希缩合反应来制备4,4'-二氨基二苯基砜改性酚醛胺，在保持原有优良耐热性的基础上，通过引入酚羟基来增强固化反应活性，通过长脂肪链来缓和分子刚性、增加韧性、降低熔点，从而改善4,4'-二氨基二苯基砜的综合性能和使用便捷性，扩大其应用和发展前景。本发明所制备的改性二氨基二苯基砜作为热固性树脂用固化剂使用，该固化剂具有合成过程简便、反应活性高、耐热性高、柔韧性良好、耐水性良好、VOC(有机挥发分)低等特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种改性二氨基二苯基砜，以长脂肪链酚、甲醛和4,4'-二氨基二苯基砜经由曼尼希缩合反应来制得，所述长脂肪链酚的脂肪链含碳数量为9～15个。
优选的，所述长脂肪链酚为腰果酚、十二烷基酚或壬基酚中的一种。
优选的，所述甲醛的来源为37～40wt％的甲醛水溶液或多聚甲醛。
优选的，所述长脂肪链酚、4,4'-二氨基二苯基砜与甲醛中的醛基的物质的量比为1：1：2～2.5。
所述一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，按上述物质的量之比投料，将长脂肪链酚、甲醛和4,4'-二氨基二苯基砜加入到容器中，再加入醇和水组成的混合溶剂，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至90～105℃，并搅拌反应2～4h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
优选的，步骤(1)所述醇为甲醇或乙醇中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述旋转蒸发的条件为：温度为55～70℃，压力为0.0095～0.01Mpa。
优选的，所述混合溶剂中，水的质量占比为30～70％。
上述一种改性二氨基二苯基砜作为热固性树脂固化剂的应用。
优选的，所述应用包括如下步骤：称取改性二氨基二苯基砜和热固性树脂搅拌混合，将温度调至90～100℃，搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2～3h即可。
优选的，所述改性二氨基二苯基砜和热固性树脂的质量比为2.55～3.05：1.96。
优选的，所述热固性树脂为环氧树脂E-51和环氧树脂E-44中的一种。
优选的，所述搅拌直至混合均匀的方式为：以700～1100rpm的速率搅拌至混合均匀。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明中使用的4,4'-二氨基二苯基砜，相比其他芳香胺来说挥发性、刺激性和毒性均较低；使用的长脂肪链酚，相比其他酚来说具有更良好的耐水和耐热性能、更低的粘度以及更良好的柔韧性；所涉及的合成反应条件温和、反应溶剂绿色；
(2)本发明制备得到的环氧树脂用改性二氨基二苯基砜固化剂，其中含有胺基活泼氢，协同引入的酚羟基可增强固化反应活性；其中引入的亚甲基桥使得分子骨架增长，使其与环氧树脂配比范围加宽，可更易按需求调节控制固化速度；
(3)本发明制备得到的环氧树脂用改性二氨基二苯基砜固化剂，其中引入的长脂肪链可缓和分子刚性、增加韧性，并降低熔点，利于其在更低的预热温度下在树脂中溶解混合，增加使用便捷性，并改善固化物的脆性；
(4)本发明制备得到的环氧树脂用改性二氨基二苯基砜固化剂具有合成过程简便、反应活性高、耐热性高、柔韧性良好、耐水性良好、VOC低等特点，因此可广泛应用于高性能热固性树脂及其复合材料等领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例所使用的壬基酚购买于武汉拉那白医药化工有限公司，CAS号为25154-52-3，主要成分为4-壬基苯酚(NP)。
实施例1
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2投料，将30.5g腰果酚、15.0g甲醛水溶液(质量分数为40％)和24.8g 4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g甲醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为30％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至90℃，并搅拌反应2h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为55℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取2.98g实施例1制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例1制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
实施例2
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2投料，将22.0g壬基酚、6.0g多聚甲醛和24.8g 4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g甲醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为60％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至95℃，并搅拌反应3h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为55℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取2.55g实施例2制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例2制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
实施例3
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2投料，将30.5g腰果酚、16.2g甲醛水溶液(质量分数为37％)和24.8g 4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g乙醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为50％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至105℃，并搅拌反应2h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为70℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取2.98g实施例3制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例3制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
实施例4
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2投料，将26.2g十二烷基酚、6.0g多聚甲醛和24.8g 4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g乙醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为30％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至105℃，并搅拌反应3h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为70℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取2.76g实施例4制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例4制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
实施例5
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2.5投料，将30.5g腰果酚、7.5g多聚甲醛和24.8g 4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g甲醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为40％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至95℃，并搅拌反应3h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为55℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取3.05g实施例5制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例5制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
实施例6
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2.5投料，将22.0g壬基酚、18.8g甲醛水溶液(质量分数为40％)和24.8g4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g甲醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为40％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至90℃，并搅拌反应4h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为55℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取2.63g实施例6制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例6制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
实施例7
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2.5投料，将30.5g腰果酚、20.3g甲醛水溶液(质量分数为37％)和24.8g4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g乙醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为40％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至100℃，并搅拌反应4h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为70℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取3.05g实施例7制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例7制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
实施例8
一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下，按物质的量之比满足酚、4,4'-二氨基二苯基砜与醛基为1：1：2.5投料，将26.2g十二烷基酚、18.8g甲醛水溶液(质量分数为40％)和24.8g 4,4'-二氨基二苯基砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中，再加入100g乙醇和水的混合溶剂(其中水的质量占比为50％)，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至105℃，并搅拌反应3h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液在温度为70℃，压力为0.0095～0.01MPa的条件下进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
分别称取2.84g实施例8制备得到的改性二氨基二苯基砜和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
实施例8制备得到的改性二氨基二苯基砜的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
对比例1
本发明的对比例1为市售未改性二氨基二苯基砜固化剂(购买于武汉拉那白医药化工有限公司，CAS号80-08-0，主要成分为4,4'-二氨基二苯基砜)。
分别称取0.62g二氨基二苯基砜固化剂和1.96g环氧树脂E-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至120℃，快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
未改性二氨基二苯基砜固化剂的性能参见表1，对应得固化物的性能参见表2。
表1二氨基二苯基砜及改性二氨基二苯基砜固化剂的性能一览表
| 样品 | 胺值(mg KOH/g) | 熔点(℃) |
| 对比例1 | 452 | 176 |
| 实施例1 | 262 | 82 |
| 实施例2 | 265 | 94 |
| 实施例3 | 267 | 84 |
| 实施例4 | 266 | 88 |
| 实施例5 | 293 | 102 |
| 实施例6 | 295 | 118 |
| 实施例7 | 288 | 105 |
| 实施例8 | 286 | 111 |
注：胺值均根据高氯酸-乙酸滴定法测得，熔点均根据国家标准GB/T 617-2006测得。
表2实施例1～8和对比例1所对应得固化物的性能一览表
注：冲击强度均根据国家标准GB/T 1043-1993测得，拉伸模量均根据国家标准GB/T2568-1995测得。
由上述表1和表2结果可知，与二氨基二苯基砜相比，本发明制备得到得改性二氨基二苯基砜熔点降低，其与环氧树脂固化物的韧性更强，从而改善了综合性能和使用便捷性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性二氨基二苯基砜，其特征在于，其以长脂肪链酚、甲醛和4,4'-二氨基二苯基砜经由曼尼希缩合反应来制得，所述长脂肪链酚的脂肪链含碳数量为9～15个。
2.根据权利要求1所述一种改性二氨基二苯基砜，其特征在于，所述长脂肪链酚、4,4'-二氨基二苯基砜与甲醛中的醛基的物质的量比为1：1：2～2.5。
3.根据权利要求1或2所述一种改性二氨基二苯基砜，其特征在于，所述长脂肪链酚为腰果酚、十二烷基酚或壬基酚中的一种；
所述甲醛的来源为37～40wt％的甲醛水溶液或多聚甲醛。
4.权利要求1～3任一项所述一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在室温下，按上述物质的量之比投料，将长脂肪链酚、甲醛和4,4'-二氨基二苯基砜加入到容器中，再加入醇和水组成的混合溶剂，进行搅拌；
(2)将反应体系升温至90～105℃，并搅拌反应2～4h，反应完成后得到均一透明的溶液；
(3)将所得的均一透明的溶液进行旋转蒸发，除去体系内残余的溶剂和水，即制得所述改性二氨基二苯基砜。
5.根据权利要求4所述一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶剂中，水的质量占比为30～70％；
步骤(1)所述醇为甲醇或乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述一种改性二氨基二苯基砜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述旋转蒸发的条件为：温度为55～70℃，压力为0.0095～0.01Mpa。
7.权利要求1～3任一项所述一种改性二氨基二苯基砜作为热固性树脂固化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：称取改性二氨基二苯基砜和热固性树脂搅拌混合，将温度调至90～100℃，搅拌直至混合均匀，再将混溶好的混合物倒入模具内固化2～3h即可。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述改性二氨基二苯基砜和热固性树脂的质量比为2.55～3.05：1.96；
所述热固性树脂为环氧树脂E-51和环氧树脂E-44中的一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述搅拌直至混合均匀的方式为：以700～1100rpm的速率搅拌至混合均匀。
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