CN112940225A - 一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明提供了一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂，包括以下质量份数的制备原料：20～150份生物质焦油，0～130份酚类化合物，44～63.7份甲醛和110～260份胺类化合物。本发明以生物质焦油为原料制备生物质焦油改性环氧树脂固化剂，充分利用了生物质热解反应的副产物，提高了资源的利用率，减少了环境污染。在本发明中，所述生物质焦油中的酚具有较长的分子链，由生物质焦油作为原料反应合成的生物质焦油改性环氧树脂固化剂分子链也会增长，当与环氧树脂反应时，能够增加固化物的交联程度，从而提高固化后涂膜的韧性。

Description

一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
以森林采伐剩余物、木材加工剩余物、各种废弃木质制品和农作物秸秆等农林废弃物为生产原料，通过生物质热解气化反应，可以制取生物质气，用于炊事、供热或者发电。该技术是一项农林废弃物能源利用技术，具有来源广泛、废物利用、环保可再生的特点。生物质热解气化反应产生气的同时，也会产生相当量的炭、生物质焦油和木醋液等副产品。
副产品生物质焦油是生物质热解气化反应副产物，常温下是一种黑色的黏稠液体，富含酚类和酮类物质，具有一定的资源和化工利用价值。现有技术《生物质焦油及其馏分的成分分析》(太阳能学报，2006年7月，第27卷第7期，王素兰等)，《竹焦油化学组成的GC/MS法分析》(竹子研究汇刊，2006年8月，第25卷第3期，钱华等)和《生物质焦油的特性分析及提质研究》(哈尔滨商业大学学报(自然科学版)，2012年2月，第28卷第1期，葛建等)都采用GC/MS法对不同种类生物质焦油进行了分析，均指出生物质焦油中酚类物质占有很大比重，酚类物质主要包括苯酚、2-甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、愈创木酚、2-乙基苯酚等酚类物质。但是如果生物质焦油处理不当也会造成环境污染，同时产生资源浪费。
南京林业大学魏娟2009年的硕士学位论文《秸秆醋液抑菌和杀菌性能的研究》和西北农林科技大学孙莹莹2014年的硕士学位论文《木焦油抑菌作用研究》对生物质焦油抑菌和杀菌性能进行了研究，最终证明生物质焦油具有一定的抑菌作用。现有技术《木焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂的研究》(粘接，2009年第12期，李林等)根据木焦油中酚类物质含量高这一特点，在三乙胺和氢氧化钡的复合催化剂的作用下，用木焦油部分取代苯酚合成了一种酚醛树脂胶黏剂。
酚醛胺固化剂是由苯酚、甲醛、多胺经曼尼希(mannich)型反应制备得到的改性胺类产品。该类产品用于环氧树脂固化时低温固化性能较好，固化后涂膜耐油、耐化学品性能较好，但其最大的缺点是涂膜脆、韧性差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂，本发明提供的生物质改性环氧树脂固化剂以生物质焦油为原料，实现了生物质焦油的回收利用；以本发明提供的固化剂和环氧树脂混合得到涂料进行涂覆得到的漆膜具有较好的韧性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂，包括以下质量份数的制备原料：
Figure BDA0002926444740000021
优选的，所述生物质焦油为精馏生物质焦油，所述精馏生物质焦油为生物质焦油常压精馏过程中115～260℃馏分。
优选的，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、壬基酚或腰果酚。
优选的，所述胺类化合物包括多级胺。
本发明还提供了上述技术方案所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将生物质焦油、酚类化合物、胺类化合物和甲醛混合进行，得到所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
优选的，所述曼尼希反应的温度为80～95℃，时间为1.8～2.2h。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将生物质焦油和酚类化合物进行第一混合，得到混合酚；
将所述混合酚和胺类化合物进行第二混合，得到混合溶液；
将甲醛和混合溶液进行第三混合。
优选的，所述第一混合前还包括：将生物质焦油进行常压精馏，取115～260℃馏分，得到精馏生物质焦油。
优选，所述第三混合包括以下步骤：
当甲醛以质量浓度为37％的甲醛水溶液形式提供时，将所述甲醛水溶液滴加至所述混合溶液中；
当甲醛为多聚甲醛时，将所述多聚甲醛分批次添加。
优选的，所述曼尼希反应后还包括：将所述曼尼希反应的产物进行减压蒸馏，得到生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
本发明提供了一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂，包括以下质量份数的制备原料：20～150份生物质焦油，0～130份酚类化合物，44～63份甲醛和110～260份胺类化合物。本发明以生物质焦油为原料制备生物质焦油改性环氧树脂固化剂，充分利用了生物质热解反应的副产物，提高了资源的利用率，减少了环境污染。在本发明中，所述生物质焦油中的部分酚类物质含有甲基、二甲基、三甲基、乙基、甲氧基、2-甲氧基-4-乙基或2-甲氧基-4-丙基具有较长的分子链，由生物质焦油作为原料反应合成的生物质焦油改性环氧树脂固化剂分子链也会增长，当与环氧树脂反应时，能够增加固化物的交联程度，从而提高固化后涂膜的韧性。
附图说明
图1为精馏秸秆焦油(常压精馏115～260℃馏分)的总离子流图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂，包括以下质量份数的制备原料：
Figure BDA0002926444740000031
在本发明中，以质量份数计，所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂的制备原料包括20～150份生物质焦油，优选为20.6～75份，更优选为25～42份，更进一步优选为30～32份。在本发明中，所述生物质焦油优选包括木焦油、秸秆焦油或竹焦油，更优选为秸秆焦油。在本发明中秸秆焦油优选由秸秆炭化制备得到，所述秸秆优选包括花生壳、玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆中的一种或多种，更优选为花生壳或玉米秸秆。在本发明中，所述生物质焦油中包括酚类物质，所述酚类物质优选包括苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚和愈创木酚中的一种或多种。在本发明中，所述生物质焦油优选为精馏生物质焦油，所述精馏生物质焦油优选为生物质焦油常压精馏过程中115～260℃馏分。本发明将生物质焦油进行常压精馏能够将生物质焦油中的酚类物质进行富集。在本发明中，所述酚类物质在常压精馏后生物质焦油中的质量百分含量优选为59～61％，更优选为59.25～60％。
以生物质焦油的质量份数为基准，所述制备原料包括0～130份酚类化合物，优选为50.3～80.5份，更优选为60～70份。在本发明中，所述酚类化合物优选包括苯酚、甲酚、壬基酚或腰果酚，更优选为苯酚。
以生物质焦油的质量份数为基准，所述制备原料包括44～63份甲醛，优选为55.6～61份，更进一步优选为57.45～59.3份。在本发明中，所述甲醛优选包括多聚甲醛，所述甲醛还优选以质量浓度为37％的甲醛水溶液形式提供。
以生物质焦油的质量份数为基准，所述制备原料包括110～260份胺类化合物，优选为150～240份，更优选为190～200份。在本发明中，所述胺类化合物优选包括多级胺，所述多级胺优选包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或间苯二甲胺，更优选为三乙烯四胺。
在本发明中，所述生物质焦油中部分酚类物质具有较长的分子链，由生物质焦油作为原料反应合成的生物质焦油改性环氧树脂固化剂具有较长的分子链，当与环氧树脂反应时，能够增加固化物的交联程度，从而提高固化后涂膜的韧性。
本发明还提供了上述技术方案所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将生物质焦油、酚类化合物、胺类化合物和甲醛混合，进行曼尼希反应，得到所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
在本发明中，所述混合和曼尼希反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。本发明在保护气氛中进行混合和曼尼希反应减少了酚类化合物的氧化，提高了生物质改性环氧树脂固化剂的纯度。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将生物质焦油和酚类化合物进行第一混合，得到混合酚；
将所述混合酚和胺类化合物进行第二混合，得到混合溶液；
将甲醛和所述混合溶液进行第三混合。
本发明将生物质焦油和酚类化合物进行第一混合，得到混合酚。本发明在进行第一混合之前还优选包括：将生物质焦油进行常压精馏，取115～260℃馏分，得到精馏生物质焦油。本发明通过对生物质焦油进行常压精馏能够提高精馏生物质焦油中酚类物质的含量。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为45～50℃，更优选为46～48℃；时间优选为0.4～0.6h，更优选为0.5h。本发明对所述搅拌的转速无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
得到混合酚后，本发明将所述混合酚和胺类化合物进行第二混合，得到混合溶液。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为60～70℃，更优选为62～65℃；时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。本发明对所述搅拌的转速无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
得到混合溶液后，本发明将甲醛和所述混合溶液进行第三混合。在本发明中，当所述甲醛以质量浓度为37％的甲醛水溶液形式提供时，优选将所述甲醛水溶液滴加至所述混合溶液中。在本发明中，所述滴加的速率优选为5～15滴/min，更优选为10～12滴/min。在本发明中，所述滴加优选伴随着搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，更优选为200～250r/min。在本发明中，酚类化合物和甲醛反应生成酚醛树脂，其反应比较激烈，本发明通过采用滴加的方式限定反应溶液中甲醛的含量控制反应的进行。
在本发明中，当所述甲醛为多聚甲醛时，优选将所述多聚甲醛分批次添加，每批次添加量优选为1～2g，更优选为1.5～1.8g；各批次添加的间隔时间优选为4～5min，更优选为4.3～4.5min。本发明优选在30～40min内将所述多聚甲醛添加完毕。本发明通过采用分批次添加的方式限定多聚甲醛在反应液中的含量，控制反应的进行。
在本发明中，所述曼尼希反应在滴加过程中就开始了，所述曼尼希反应的温度优选为80～95℃，更优选为90～92℃；时间优选为1.8～2.2h，更优选为2h。在本发明中，所述曼尼希反应的时间由滴加开始计。在本发明中，滴加完成后仍继续搅拌直到曼尼希反应结束。
以生物质焦油中酚类物质为单基取代苯酚为例，所述曼尼希反应的方程式如式1所示：
Figure BDA0002926444740000061
其中R1为甲基、乙基、甲氧基、2-甲氧基-4-乙基或2-甲氧基-4-丙基；
R为-CH2＝CH2-NH-CH2＝CH2-NH-CH2＝CH2-NH-CH2＝CH2-NH2、-CH2＝CH2-NH-CH2＝CH2-NH2、-CH2＝CH2-NH-CH2＝CH2-NH-CH2＝CH2-NH2或
Figure BDA0002926444740000062
在本发明中，所述曼尼希反应后还优选包括：将所述曼尼希反应的产物进行减压蒸馏，得到生物质焦油改性环氧树脂固化剂。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为60～70℃，更优选为65～68℃；负压为0.085～0.1MPa，更优选为0.088～0.09MPa。本发明对减压蒸馏的时间无特殊限定，只要当减压蒸馏仪中10～15min内没有冷凝水生成即可停止减压蒸馏。本发明的实施例中，减压蒸馏的时间为20min。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选将曼尼希反应产物降温得到，本发明对所述降温的方式无特殊限定，只要能够得到所需温度即可。本发明优选利用水浴加热的方式保持减压蒸馏的温度。
在本发明中，所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂为红褐色。
本发明中生物质焦油为生物质热解气化中的副产物，价格低廉、来源丰富，本发明以生物质焦油部分替代酚类化合物，制备生物质焦油改性环氧树脂固化剂，为生物质焦油高值化应用开拓了一个新的领域，提高了生产企业的经济效益。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将秸秆焦油进行常压精馏，取115～260℃馏分，得到精馏秸秆焦油；
将40.8g精馏秸秆焦油和80.5g苯酚在氮气气氛下、46℃搅拌0.5h混合，得到混合酚；
将所述混合酚和190.6g三乙烯四胺在氮气气氛下、62℃搅拌1h混合，得到混合溶液；
在氮气气氛下，将115g质量浓度为37％的甲醛水溶液按照10滴/min的速率滴加(伴随搅拌转速为200r/min)至所述混合溶液中在90℃进行曼尼希反应2h后，降温至65℃(水浴加热)，得到422.6g反应生成物，将所述反应生成物在负压为0.09MPa进行减压蒸馏20min，得到324.6g红褐色生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
利用气质联用仪分析精馏秸秆焦油组分，得到总离子流图，如图1所示。结合图1中保留时间，对精馏秸秆焦油进行定性分析，得出精馏秸秆焦油的具体组分，其结果列于表1中；将总离子流图进行面积归一化积分，得出各峰即各化合物在秸秆焦油中的相对含量，其中酚类物质及其含量结果列于表1中。
表1精馏秸秆焦油中酚类物质及其含量
精馏秸秆焦油中酚类物质 质量百分含量(％)
苯酚 9.45
邻甲基苯酚 5.58
对甲基苯酚 9.09
愈创木酚(2-甲氧基苯酚) 7.55
二甲基苯酚 15.77
乙基苯酚 3.39
三甲基苯酚 4.97
2-甲氧基-4-乙基苯酚 2.34
2-甲氧基-4-丙基苯酚 1.11
总计 59.25
实施例2
将秸秆焦油进行常压精馏，取115～260℃馏分，得到精馏秸秆焦油；
将20.6g精馏秸秆焦油和50.3g苯酚在氮气气氛下、50℃搅拌0.5h混合，得到混合酚；
将所述混合酚和115.6g三乙烯四胺在氮气气氛下、65℃搅拌1h混合，得到混合溶液；
在氮气气氛下，将70.3g质量浓度为37％的甲醛水溶液按照10滴/min的速率滴加(伴随搅拌转速为200r/min)至所述混合溶液中在92℃进行曼尼希反应2h后，降温至65℃(水浴加热)，得到225.1g反应生成物；将所述反应生成物在负压为0.09MPa进行减压蒸馏20min，得到183.2g红褐色生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
实施例3
将秸秆焦油进行常压精馏，取115～260℃馏分，得到精馏秸秆焦油；
将100.2g精馏秸秆焦油和0g苯酚在氮气气氛下、50℃搅拌0.5h混合，得到混合酚；
将所述混合酚和172.4g三乙烯四胺在氮气气氛下、65℃搅拌1h混合，得到混合溶液；
在氮气气氛下，将96.2g质量浓度为37％的甲醛水溶液按照10滴/min的速率滴加(伴随搅拌转速为200r/min)至所述混合溶液中在92℃进行曼尼希反应2h后，降温至65℃(水浴加热)，得到356.2g反应生成物；将所述反应生成物在负压为0.09MPa进行减压蒸馏20min，得到258.1g红褐色生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
对比例1
以环氧树脂固化剂T31为对比例。
对比例2
以三乙烯四胺作为环氧树脂固化剂。
测试例
将实施例1～3制备得到的生物质焦油改性环氧树脂固化剂和对比例1、2的固化剂分别与环氧树脂、无水乙醇混合，得到环氧涂料；其中固化剂的用量是根据固化剂胺值与树脂环氧值的的比例关系以及固化温度确定的。
在环境温度为25℃条件下，将所述环氧涂料涂覆在马口铁表面制板，按照GB/T9286-1998测定附着力；按照GB/T 1731-1993测定漆膜柔韧性；按照GB/T 6739-1996测定漆膜铅笔硬度；其结果列于表2中。
表2实施例1～3和对比例1、2的固化剂和环氧树脂混合后涂料的性能
Figure BDA0002926444740000091
由表2中的数据可知，本发明提供的生物质焦油改性环氧树脂固化剂与环氧树脂混合得到的涂料形成涂膜后具有较高的硬度和柔韧性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质焦油改性环氧树脂固化剂，包括以下质量份数的制备原料：
Figure FDA0002926444730000011
2.根据权利要求1所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述生物质焦油为精馏生物质焦油，所述精馏生物质焦油为生物质焦油常压精馏过程中115～260℃馏分。
3.根据权利要求1所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、壬基酚或腰果酚。
4.根据权利要求1所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述胺类化合物包括多级胺；
所述甲醛包括多聚甲醛或以质量浓度为37％的甲醛水溶液形式提供。
5.权利要求1～4任一项所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将生物质焦油、酚类化合物、胺类化合物和甲醛混合进行，得到所述生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述曼尼希反应的温度为80～95℃，时间为1.8～2.2h。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：
将生物质焦油和酚类化合物进行第一混合，得到混合酚；
将所述混合酚和胺类化合物进行第二混合，得到混合溶液；
将甲醛和混合溶液进行第三混合。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述第一混合前还包括：将生物质焦油进行常压精馏，取115～260℃馏分，得到精馏生物质焦油。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述第三混合包括以下步骤：
当甲醛以质量浓度为37％的甲醛水溶液形式提供时，将所述甲醛水溶液滴加至所述混合溶液中；
当甲醛为多聚甲醛时，将所述多聚甲醛分批次添加。
10.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述曼尼希反应后还包括：将所述曼尼希反应的产物进行减压蒸馏，得到生物质焦油改性环氧树脂固化剂。
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