CN109438695A - 一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法 - Google Patents

一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料合成技术领域，公开了一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法，具体为：(1)以4‑(4‑羟基苯基)‑2,3‑二氮杂萘‑1‑酮或其衍生物和二溴四氟乙烷为原料，合成溴代四氟乙基中间体；(2)在锌粉催化下中间体发生消除反应合成含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体；(3)对单体与其它含刚性结构的三氟乙烯基单体进行2π+2π热环化加成共聚合，得到耐高温且溶解性好的含杂萘联苯全氟环丁基结构共聚芳醚。本发明选用扭曲非共平面的二氮杂萘酮为前体，通过反应得到含无规立构PFCB环结构的含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚材料，从而提升材料的耐热性、改善材料的加工性能。

Description

一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，特别涉及一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法。
背景技术
含氟高分子材料由于其突出的性能，如热稳定性、化学稳定性、低介电常数、良好的绝缘性等，近几年作为先进的工程塑料被广泛应用，而含氟聚合物在军事国防等领域已经达到无可替代的重要作用。含氟聚芳醚由于氟原子的引入，聚合物的热稳定性、溶解性、吸水性、介电性能、耐溶剂性及机械性能都会受到不同程度影响。含氟聚芳醚展现出来的独特性能，如今越来越多的应用到先进的领域中。
全氟环丁基(PFCB)芳基醚是一类新型的半氟化聚芳醚，是由三氟乙烯基醚单体经过热环化聚合得到。由于聚合物主链中含有芳环骨架和醚键，因此具有含氟聚芳醚一般的通性，而无规立构的全氟环丁基结构的存在，改善了聚合物的溶解性以及熔融性，使得聚合物具有优异的加工性能，在工业生产中有极大优势。此外PFCB芳基醚还具有优良的光学透明性、耐热性、抗氧化性、和化学稳定性等，已被应用于建筑及航天器涂料、液晶材料、燃料电池质子交换膜、光波导材料、有机发光二极管、光电传感器等。由于三氟乙烯基芳基醚单体有限，全氟环丁基聚芳醚种类不多。采用不同结构三氟乙烯基芳基醚单体，通过共聚合反应制备新型全氟环丁基共聚芳醚，对扩大全氟环丁基聚芳醚品种具有重要意义。
本发明以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物为原料，制得具有扭曲非共平面的含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体，然后与含刚性结构的三氟乙烯基单体(如联苯二酚型三氟乙烯基单体)进行共聚，期望得到的聚合物具有耐高温又可溶解的性能。
发明内容
本发明提供了一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法，并利用共聚方法获得含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚。
本发明选用扭曲非共平面的二氮杂萘酮为前体，通过合成得到含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体，然后与含刚性结构的三氟乙烯基单体发生共聚反应得到含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚，从而提升材料的耐热性、改善材料的加工性能。
本发明的技术方案：
一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚材料的合成方法，合成路线如下：
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3、R4相同或不同；Ar为
含苯环的结构；
具体步骤如下：
步骤1)、以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物为原料，二甲基亚砜为溶剂，甲苯为带水剂，在惰性气体氛围下，与碱反应生成盐；然后在20-40℃温度条件下，缓慢滴加二溴四氟乙烷，滴加完成后，恒温2-5h后升温至30-50℃，反应30-80h后，沉于去离子水中，过滤后的干燥滤饼经过提纯后得到溴代四氟乙基中间体；其中，4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与碱的摩尔比为1:2-3；4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与二溴四氟乙烷的摩尔比为1:2-3；4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与二甲基亚砜的质量体积比为1:3-6.5g/mL；4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与甲苯的质量体积比为1:1-3g/mL；
将精制好的干燥溴代四氟乙基中间体溶于干燥过的乙腈中，惰性气体氛围下，在活化过的锌粉的催化下，回流反应50-72h，降至室温，过滤，经过柱层析后，最终得到淡黄色油状液体即为含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体(TFVE-DTD)；
乙腈的干燥方法为：氢化钙与乙腈质量体积比为1:100g/mL，室温搅拌24h，然后100℃常压蒸馏，向馏出的乙腈中放入活化过的分子筛，放入干燥器中备用；
锌粉的活化方法为：配置成质量分数为3wt％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入锌粉，在500r/min转速下活化5-6h，之后将溶液抽滤，在惰性气体保护下分别用去离子水洗涤3次、乙醇洗涤3次、丙酮洗涤2次，最后再用乙醚洗涤2次，将锌粉放入真空烘箱在140℃下干燥15h；
其中，溴代四氟乙基中间体与乙腈的质量体积比为1:6-9g/mL，溴代四氟乙基中间体与锌粉的摩尔比为1:5-8；
柱层析的洗脱剂为二氯甲烷或石油醚中的一种与丙酮混合物。
步骤2)、含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体与含刚性结构的三氟乙烯基单体(如联苯二酚型三氟乙烯基单体等)进行2π+2π热环化加成共聚合，得到含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚。
步骤2)在惰性气体氛围下，含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体与其它含刚性结构的三氟乙烯基单体(如联苯二酚型三氟乙烯基单体等)反应，采用本体聚合或者使用高沸点溶剂(环丁砜、二苯砜、二苯醚或四乙二醇二甲醚)在150-350℃下共聚合12-60h后，降至室温，加入少量溶剂稀释，然后沉于乙醇中，过滤得到滤饼，用二氯甲烷精制后，100℃真空干燥，得到含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚。
本发明的有益效果：本发明选用扭曲非共平面的二氮杂萘酮为前体，通过反应得到含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚，从而提升材料的耐热性、改善材料的加工性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本发明的含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法具体步骤如下：
(1)在容积为1000mL的四口烧瓶上，分别连上用液体石蜡液封的机械搅拌装置、分水器、球形冷凝管、温度计和气体进出口装置。之后依次将57.12g(0.24mol)4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、31.68g(0.49mol)氢氧化钾、350mL二甲基亚砜(DMSO)和100mL甲苯加入四口烧瓶。在氩气保护下逐渐升温，当温度升至130℃时开始带水，使用甲苯共沸除去水，期间程序升温，反应12h后温度达到160℃。蒸出甲苯后，将体系温度降温至32℃。用恒压滴液漏斗将155.89g(0.60mol)二溴四氟乙烷(BrCF2CF2Br)逐滴加入四口烧瓶，滴加完成后恒温2.5h，之后升温至42℃，继续反应72h。反应完成后冷却至室温，边搅拌边将烧瓶内的产物沉入1600mL去离子水中。之后抽滤，用去离子水多次洗涤滤饼，将滤饼干燥，得到了棕色固体。然后用正己烷萃取上清液，旋蒸，得到淡黄色的粗产品，纯度为85％。
在连接有机械搅拌棒和球形冷凝管的三口烧瓶中，使用乙醇/水(10:1)的混合溶剂进行重结晶，析出晶体纯度为95.2％。用石油醚:乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂为洗脱液，使用硅胶柱层析法对中间体进一步提纯，最终得到白色固体，纯度为99.3％。
(2)分别将用液体石蜡密封的机械搅拌棒、球形冷凝管和气体出入口装在500mL三口烧瓶上。先通氩气10分钟以除净体系中的空气。待空气除净后，再加入27g活化后的锌粉和15mL干燥后的乙腈，将体系加热至80℃后搅拌10分钟。用215mL乙腈溶解33g精制后的中间体，将溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入烧瓶，将温度升至90℃后，继续反应70h后降至室温，停止搅拌。将烧瓶中的溶液用布氏漏斗抽滤，并用二氯甲烷多次洗涤滤饼。将得到的混合滤液旋蒸，得到TFVE-DTD单体的粗产品。之后将粗产品用二氯甲烷溶解，以二氯甲烷为洗脱液，用硅胶柱层析法提纯TFVE-DTD单体，旋蒸后得到棕色油状液体，用液相色谱法测其纯度，为99.7％。
(3)采用单体TFVE-DTD和联苯二酚型三氟乙烯基单体(TFVE-DTB)进行共聚反应。具体反应步骤如下：在氩气氛围下，向接有冷凝管、机械搅拌及气体导气管的三口烧瓶中分别加入不同比例的两种单体约4mmol和溶剂二苯醚3mL，120℃下搅拌半小时使单体充分溶解，然后升温至240℃反应48h。然后降至室温，向三口烧瓶中加入5mL二氯甲烷稀释，搅拌均匀，沉于乙醇中，产物呈淡黄色絮状。用二氯甲烷精制后放入真空烘箱中100℃烘12h，制得干燥的含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚PFCB-B-D。单体TFVE-DTD与单体TFVE-DTB的摩尔比分别为2：8、3：7、4：6和5：5，所得PFCB-B-D共聚物的玻璃化转变温度均高于150℃，随着单体TFVE-DTD含量增加，玻璃化转变温度逐渐增大，而分子量略有降低。

Claims (4)

1.一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3、R4相同或不同；Ar为 含苯环的结构；
具体步骤如下：
步骤1)、以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物为原料，二甲基亚砜为溶剂，甲苯为带水剂，在惰性气体氛围下，与碱反应生成盐；然后在20-40℃温度条件下，缓慢滴加二溴四氟乙烷，滴加完成后，恒温2-5h后升温至30-50℃，反应30-80h后，沉于去离子水中，过滤后的干燥滤饼经过提纯后得到溴代四氟乙基中间体；
其中，4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与碱的摩尔比为1:2-3；4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与二溴四氟乙烷的摩尔比为1:2-3；4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与二甲基亚砜的质量体积比为1:3-6.5g/mL；4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与甲苯的质量体积比为1:1-3g/mL；
将精制好的干燥溴代四氟乙基中间体溶于干燥过的乙腈中，惰性气体氛围下，在活化过的锌粉的催化下，回流反应50-72h，降至室温，过滤，经过柱层析后，最终得到淡黄色油状液体即为含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体；
其中，溴代四氟乙基中间体与乙腈的质量体积比为1:6-9g/mL，溴代四氟乙基中间体与锌粉的摩尔比为1:5-8；
柱层析的洗脱剂为二氯甲烷或石油醚中的一种与丙酮混合物；
步骤2)、含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体与其它含刚性结构的三氟乙烯基单体进行2π+2π热环化加成共聚合，得到含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚。
2.根据权利要求1所述的含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法，其特征在于，步骤1)中对溴代四氟乙基中间体进行提纯，首先采用乙醇和水混合物进行重结晶；然后采用柱层析方法提纯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
3.根据权利要求1或2所述的含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法，其特征在于，步骤2)在惰性气体氛围下，含杂萘联苯结构的三氟乙烯基单体与其它含刚性结构的三氟乙烯基单体反应，采用本体聚合或使用高沸点溶剂在150-350℃下共聚合12-60h后，降至室温，加入少量溶剂稀释，然后沉于乙醇中，过滤得到滤饼，用二氯甲烷精制后，100℃真空干燥，得到含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚。
4.根据权利要求3所述的含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法，其特征在于，所述的高沸点溶剂为环丁砜、二苯砜、二苯醚或四乙二醇二甲醚。
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