CN101837253A - 含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜及其制备方法。含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜由含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮经卤甲基化改性，得到卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮。卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮(以卤甲基取代度为100％时为例)的结构简式如下：

其中X可以为Cl或Br；Ar可以为

或

Description

含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及到一种含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜及其制备法。

背景技术

离子交换膜是一种具有离子选择透过性能的高分子功能膜，从1950年成功研制了第一张具有商业用途的离子交换膜开始，离子交换膜越来越受到人们重视，并广泛应用于电渗析、电解、质子燃料电池、液流电池及其他高新技术领域。1)在电渗析方面的应用：离子交换膜主要用作电渗析装置的隔膜，自从离子交换膜进入工业化生产以后，电渗析才进入实用阶段。由于离子交换膜电渗析法使得分离操作简化，有时还能解决难以用化学方法处理的问题。离子交换膜电渗析不仅可应用于海(咸)水淡化及海水浓缩制盐等方面，也广泛应用于医药、食品工业和废水处理等方面，如葡萄糖、甘露醇、氨基酸、酶、维生素C及甘油等的脱盐；糖、牛乳及乳清的脱盐；酒类脱除酒石酸钾等；浓缩废水中的金属、无机酸、有机酸；从干酪工厂的乳清废液中回收蛋白质和乳糖；从电镀和冶金工厂中回收镍、铬、铜、锌、镉及银；从金属酸洗废液中回收硫酸和铁；从石油工业废水中回收副产物，以及对放射性废水的浓缩处理等。2)在电解方面的应用：由于离子交换膜具有隔开电解槽阴、阳电极的作用及特殊的选择透过性能，并逐渐取代惰性多孔隔膜的趋势。如应用于食盐电解制备酸和碱、盐类的电解、工业碱的纯化、阴极还原、电解液的净化或再生、电泳涂漆及电镀等。3)在电池方面：离子交换膜可以作为质子交换膜燃料电池和液流电池的隔膜。离子交换膜作为质子交换膜燃料电池和液流电池的核心部件之一，其性能的好坏决定了燃料电池和液流电池的性能。

随着离子交换膜应用领域的不断拓宽，离子交换膜材料也由最初的苯乙烯-二乙烯苯的聚合物，扩展到异戊乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及含氟聚合物，以及聚砜、聚醚砜、聚苯醚等聚合物。但是仍然不能满足工业领域对离子交换膜的要求，开发新型离子交换膜仍然是国内外研究的热点。含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮是一类新型聚芳醚树脂，由于将全芳环扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入聚合物主链中，赋予新型聚芳醚酮酮既耐高温又可溶解、具有优异化学稳定性能。由含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮经过引入荷正电基团所制备的阴离子交换膜，具有更好的选择透过性和化学稳定性。在离子交换膜领域将具有非常广阔的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜由含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮经卤甲基化、制膜、胺化等步骤制得，含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮的聚合物分子链含有如下结构：

其中Ar可以为

或

本发明所述的含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于溶剂中，加入卤甲基烷基醚和催化剂，搅拌下进行反应，反应一段时间后，将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮。卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮(卤甲基取代度为100％)的结构简式如下：

其中X可以为Cl或Br；Ar可以为

或

2)将卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于溶剂中配制成铸膜液，刮制成膜，加热，将溶剂完全蒸发或蒸发部分溶剂后浸入沉淀剂中，得到卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜；

烘膜温度为20-150℃，烘膜时间0.5-30小时；所用沉淀剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯等中的一种或二种以上的混合溶液。

3)将卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜浸泡于多元胺溶液或吡啶溶液中进行胺化处理，洗涤，得到含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜。

胺化处理温度可以为5-80℃，时间为1-72小时。

本发明所述含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮卤甲基化改性所使用卤甲基烷基醚可以为氯甲基甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚；可以采用无水氯化锌、无水三氯化铝、四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸为催化剂。

本发明所述含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮卤甲基化改性所用溶剂可以为卤代烃、硝基苯、氯苯或浓硫酸；

本发明所述含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮卤甲基化改性的反应温度为0-150℃，反应时间1-30小时。

本发明所述卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜的制备，可以采用氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二种以上的混合溶液为配制铸膜液的溶剂。

本发明所述制备卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜的烘膜温度可以20-150℃，优选30-130℃，烘膜时间1-30小时，沉淀剂可以采用水或乙醇。

本发明所述卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜的胺化反应试剂可以采用多元胺或吡啶溶液，所采用的多元胺可以是乙二胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、1，1，2，2-四甲基乙二胺中的一种或它们的混合物。

本发明所述卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜的胺化处理温度可以为15-50℃，时间为3-48小时。

由于聚合物分子链中含有全芳环扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，所制得阴离子交换膜具有优良的选择透过性能，具有较好的应用前景。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例列出了新型阴离子交换膜的制备工艺及性能，这些实例仅仅是为了对本发明进行说明，并不是限定本发明保护范围。

实施例1

将6.2克含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于60毫升98％浓硫酸，升温至40℃，加入40毫升氯甲基辛醚，反应8小时后，将烧瓶中的反应溶液倒入大量冰水中，析出的聚合物用去离子水浸泡，冲洗至中性，然后在真空烘箱中70℃烘干，得到氯含量为1.35mmol/g氯甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮。将氯甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚合物含量为10wt％的溶液。过滤后，将溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮制成膜，在60℃挥发溶剂，得到厚度为40微米的基膜，然后浸泡于水中进一步去除溶剂。将所得基膜放入33％的三甲胺溶液中，40℃，胺化48小时。胺化完成后，将膜转移到5％稀盐酸中，浸泡2小时，然后用去离子水浸泡，得到含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜。阴离子交换膜的离子交换容量为0.87mmol/g，含水率为8.5％；膜在钒溶液(2M VOSO₄的3M H₂SO₄溶液)中的面电阻为2.06Ωcm²。

实施例2

将5.2克含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于50毫升硝基苯，待聚合物完全溶解后，加入0.8毫升氯甲基甲醚，升温至60℃，反应3小时后，将反应溶液倒入丙酮中，析出的聚合物用5％的稀盐酸浸泡24小时，去离子水反复清洗数次，然后在真空烘箱中70℃烘干。得到氯含量为1.43mmol/g的氯甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮。将干燥的氯甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚合物含量为10wt％的溶液。过滤后，将溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮制成膜，在60℃挥发溶剂，得到厚度为40微米的基膜，然后浸泡于水中进一步去除溶剂。将基膜放入33％的三甲胺溶液中，40℃，胺化48小时。胺化完成后，将膜转移到5％稀盐酸中，浸泡2小时，用去离子水浸泡，得到含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜。阴离子交换膜的离子交换容量为1.14mmol/g，含水率为11.3％；膜在钒溶液(2M VOSO₄的3M H₂SO₄溶液)中的面电阻为1.31Ωcm²。

实施例3

将5.2克含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于50毫升硝基苯，待聚合物完全溶解后，加入1.3毫升氯甲基甲醚，升温至60℃，反应3小时后，将反应溶液倒入丙酮中，析出的聚合物用5％的稀盐酸浸泡24小时，去离子水反复清洗数次，然后在真空烘箱中70℃烘干。得到氯含量为1.75mmol/g的氯甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮。将干燥的氯甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚合物含量为10wt％的溶液。过滤后，将溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮制成膜，在60℃挥发溶剂，得到厚度为40微米的基膜，然后浸泡于水中进一步去除溶剂。将基膜放入33％的三甲胺溶液中，40℃，胺化48小时。胺化完成后，将膜转移到5％稀盐酸中，浸泡2小时，用去离子水浸泡，得到含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜。阴离子交换膜的离子交换容量为1.46mmol/g，含水率为21.8％；膜在钒溶液(2M VOSO₄的3M H₂SO₄溶液)中的面电阻为0.57Ωcm²。

将含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜浸泡于稀硫酸中进行转型，然后在相条件下测试了分别采用含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜和Nafion117膜的全钒液流电池单电池性能，结果如下表所示：

膜	离子交换容量mmol/g	电流效率％	电压效率％	能量效率％
					实施例1	0.88	98.2	81.9	80.5
实施例2	1.14	98.9	86.7	85.7
					实施例3	1.46	97.8	88.5	86.6
Nafion117	-	95.7	89.6	85.7

采用含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜的钒电池单电池的电流效率均高于Nafion117膜，当阴离子交换膜离子交换容量超过1.1mmol/g时，单电池的能量效率与Nafion117膜相当，说明含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜在全钒液流电池方面具有较好的应用前景。

Claims (10)

1.含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜，其特征在于，含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮的聚合物分子链含有如下结构：

其中Ar为

2.权利要求1所述含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤：

1)含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于溶剂中，加入卤甲基烷基醚和催化剂，搅拌下进行反应；将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮；卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮的结构简式如下：

其中X为Cl或Br；

Ar为

2)将卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于溶剂中配制成铸膜液，刮制成膜，加热，将溶剂完全蒸发或蒸发部分溶剂后浸入沉淀剂中，得到卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜；烘膜温度为20-150℃，烘膜时间0.5-30小时；

3)将卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜浸泡于多元胺溶液或吡啶溶液中进行胺化处理，洗涤，得到含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜；胺化处理温度为5-80℃，时间为1-72小时。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮卤甲基化改性所用卤甲基烷基醚为氯甲基甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮卤甲基化改性所用催化剂为无水氯化锌、无水三氯化铝、四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮卤甲基化改性所用溶剂为卤代烃、硝基苯、氯苯或浓硫酸；所用沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或二种以上的混合溶液。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮卤甲基化改性的反应温度为0-150℃，反应时间1-30小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于以氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合溶液为配制铸膜液的溶剂制备卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜的烘膜温度30-130℃，时间1-30小时。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮基膜胺化所采用的多元胺是乙二胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、1，1，2，2-四甲基乙二胺中的一种或二种以上的混合物。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于胺化处理温度为15-50℃，时间为3-48小时。