CN108440081A - 一种可降解聚砜包膜肥料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解聚砜包膜肥料的制备方法；该方法采用SO2和天然产物进行自由基共聚制备可降解聚砜材料，将天然产物和引发剂依次加入到高压反应釜中，通入SO2后在60~80℃下反应，反应24‑36h后得到产物即SO2与天然产物的共聚物，用二氯甲烷溶解产物后用甲醇沉淀，除去多余的引发剂，得到的沉淀用甲醇反复洗涤，室温真空干燥，即可得到聚砜材料；将聚砜包裹尿素制得包膜尿素；本发明方法使用的包膜材料来源广泛、廉价易得、制备方法简单、反应条件温和、可生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种包膜肥料及其制备方法，具体是一种新型可降解聚砜包膜肥料的制备方法。
背景技术
我国是一个农业大国，化肥在农业生产中占有重要的地位，据联合国粮农组织（FAO）统计，化肥在提高作物产量中起到40%-60%的作用。作物在生长过程中对养分的吸收是一个缓慢的过程，而我国的肥料大多是水溶性的，施入土壤后，肥料中大部分营养物质还来不及被吸收，就经雨水冲刷而流失；肥料的损耗造成不可再生能源的巨大浪费和经济损失，更为重要的是会给生态环境和生存环境造成危害。一方面肥料中未被吸收的氮磷等养分，经淋溶、渗透流入江河湖泊，导致水质恶化、水体富营养化；另一方面，流失的氮素以NO3 -、NO2 -等形式一部分经硝化和反硝化作用被还原为NO、N2O等温室气体，排入空中造成空气污染，另一部分进入地下水和地表水，造成水体污染，食用后会造成人体内亚硝酸盐含量超标，严重威胁人类身体健康，包膜肥料的出现有效缓解了这一难题。
包膜肥料是近年来发展迅速的一种缓/控释肥料，以水溶性肥料颗粒为核心，低水溶性或微溶性的无机物或有机聚合物制成包膜材料包覆在肥料颗粒表面，根据作物不同生长时期的需肥量来调节和控制养分释放速率，在尽量减小污染的前提下能保持高产量，成为农业绿色肥料。脲甲醛是20世纪50年代研究开发最早的一类缓释肥料，之后迅速发展，相继出现硫磺、硅酸盐、滑石粉、粘土等无机包膜肥料，热固性树脂、热塑性树脂等有机聚合物包膜肥料。目前包膜肥料存在的一个问题是不可降解，当肥料养分释放完后，残留在土壤中的包膜如果不能有效降解，会对环境造成污染，所以可降解的包膜肥料成为了绿色环境友好型肥料。
聚砜是一类主链上含有-SO2-基团的聚合物，由于其优异的力学性能、耐化学性和耐热性以及良好的渗透性和生物相容性等，在纺织配料、蛋白质分离、质子交换膜、血液渗透、螯合剂等方面均有着广泛的应用。
但目前未见可降解聚砜包膜肥料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决目前肥料缓释性能不好、不可降解的问题，采用天然产物（天然单萜烯或其衍生物）和SO2经自由基共聚制备可降解聚砜，并以此为原料制备包膜肥料；相比其他包膜肥料，本发明制备的可降解聚砜可用于制备包膜肥料，一方面能改善普通肥料利用率低的问题，营养物质的释放速率更能与植物生长规律相匹配；另一方面，由于其可降解，不会对土壤环境造成污染，可以说是一种高效绿色的环保肥料。
本发明可降解聚砜包膜肥料及其制备方法具体步骤如下：
（1）将天然单萜烯或其衍生物和引发剂依次加入到反应釜中；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度为60-80℃反应24-36h后，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，得到的沉淀用甲醇反复洗涤3-5次，室温真空干燥24-48h，即得到聚砜；
（3）将聚砜加入到溶剂中，然后加入增塑剂和无机填料，在40-60℃下溶解制成包膜液，称取一定量的尿素倒入包衣机内，加热到70 ℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料。
所述步骤（1）中天然单萜烯为月桂烯、柠檬烯中的一种，天然单萜烯衍生物为芳樟醇、薄荷醇、香叶醇、香茅醇、柠檬醛、丁香酚中的一种；引发剂和天然单萜烯或其衍生物质量比为1:10-1:100。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化叔丁醇中的一种。
所述步骤（3）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种；聚砜与溶剂的质量比为1:3-1:7。
步骤（3）中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、环氧大豆油中的一种；增塑剂与包膜液质量比为1:20-1:100。
步骤（3）中无机填料是沸石粉、硅藻土中的一种；无机填料与包膜液质量比为1:20-1:100。
步骤（3）中聚砜与尿素质量比为1:4-1:13。
用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，可发现-SO2-存在于聚合物主链上，证明聚砜合成成功。
与现在的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用SO2和天然产物进行自由基共聚制备新型聚砜材料，反应条件温和、制备方法简单；
（2）本发明采用SO2和天然产物进行自由基共聚制备聚砜材料，一方面能高效吸收利用SO2，减少对环境的污染；另一方面，提高了松节油的经济附加值；
（3）本发明采用可降解聚砜作为包膜材料，对尿素进行包膜，不仅降低了营养释放速率，而且包膜材料在土壤中可降解，不会对环境造成污染。
附图说明
图1是实施例5所制备的聚（芳樟醇砜）的傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图2是实施例8所制备的聚（丁香酚砜）的傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图3是实施例10所制备的聚（月桂烯砜）的傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图4是实施例7所制备的包膜肥料在25℃水中的养分释放曲线图；
图5是实施例7所制备的包膜肥料的外观形态图；
图6是实施例9所制备的包膜肥料的外观形态图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）将月桂烯和引发剂偶氮二异丁腈依次加入到反应釜中，引发剂与月桂烯的质量比为1:20；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度60℃下反应36h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤3次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到月桂烯与SO2的共聚物；
（3）将聚砜（月桂烯与SO2的共聚物）加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入邻苯二甲酸二丁酯和沸石粉，在40℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:3，邻苯二甲酸二丁酯与包膜液质量比为1:50，沸石粉与包膜液质量比为1:20，聚砜与尿素质量比为1:10，
将上述可降解聚砜包膜尿素肥料进行缓释性能检测，采用水浸泡法测定包膜肥料的缓释期；
总尿素含量：称取10g包膜肥料，将其研碎，加入200mL去离子水，搅拌使其溶解，用干燥滤纸抽滤并洗涤数次，将滤液用250mL 容量瓶定容，吸取滤液1mL ，放入50mL 比色管中，加入10mL PDAB显色剂，稀释到刻度，摇匀，显色10min，用紫外分光光度计测定尿素的含量。
溶出尿素的含量：称取10g制备的包膜肥料，装入300目滤布中，浸入200mL去离子水中，密封后放在25℃恒温培养箱中静置，每隔一段时间取样，取样时将全部浸泡液用250mL容量瓶定容后，用移液管吸取滤液1mL，准确加入10mL PDAB显色剂，放入50mL 比色管中，稀释至刻度，摇匀，显色10min，用紫外分光光度计测定其溶出尿素的含量；
初期溶出率=（24h溶出的尿素量）/（包膜中尿素总含量）×100%；
缓释期为尿素释放量为80%时的释放天数；
采用水浸泡法测定的缓释性能，初期溶出率为7.9%，缓释期为43天。
实施例2：
（1）将月桂烯和引发剂偶氮二异丁腈依次加入到反应釜中，引发剂与月桂烯的质量比为1:50；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度80℃下反应24h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤5次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到月桂烯与SO2的共聚物；
（3）将聚砜（月桂烯与SO2的共聚物）加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入邻苯二甲酸二辛酯和硅藻土，在60℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5，邻苯二甲酸二辛酯与包膜液质量比为1:30，硅藻土与包膜液质量比为1:50，聚砜与尿素质量比为1:5；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为7.5%，缓释期为42天。
实施例3：
（1）将柠檬烯和引发剂过氧化叔丁醇依次加入到反应釜中，引发剂与柠檬烯的质量比为1:70；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度70℃下反应30h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤4次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到柠檬烯与SO2的共聚物；
（3）将聚砜（柠檬烯与SO2的共聚物）加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入环氧大豆油和硅藻土，在45℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6，环氧大豆油与包膜液质量比为1:70，硅藻土与包膜液质量比为1:40，聚砜与尿素质量比为1:6；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为9.3%，缓释期33天。
实施例4：
（1）将柠檬烯和引发剂过氧化叔丁醇依次加入到反应釜中，引发剂与柠檬烯的质量比为1:30；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度80℃下反应24h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤3次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到柠檬烯与SO2的共聚物；
（3）将聚砜（柠檬烯与SO2的共聚物）加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入邻苯二甲酸二异辛酯和沸石粉，在55℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:4，邻苯二甲酸二异辛酯与包膜液质量比为1:20，沸石粉与包膜液质量比为1:80，聚砜与尿素质量比为1:12；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为8.3%，缓释期为42天。
实施例5：
（1）将芳樟醇和引发剂过氧化叔丁醇依次加入到反应釜中，引发剂与芳樟醇的质量比为1:90；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度75℃下反应28h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤3次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到芳樟醇与SO2的共聚物；共聚物的傅里叶变换红外光谱学FTIR图（图1）表明：在1168cm-1和1360 cm-1分别出现了O=S=O的伸缩振动峰，表明聚砜合成成功。
（3）将聚砜（芳樟醇与SO2的共聚物）加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯和沸石粉，在40℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:3，邻苯二甲酸二异丁酯与包膜液质量比为1:60，沸石粉与包膜液质量比为1:40，聚砜与尿素质量比为1:5；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为8.9%，缓释期为35天，
实施例6：
（1）将芳樟醇和引发剂过氧化叔丁醇依次加入到反应釜中，引发剂与芳樟醇的质量比为1:35；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度60℃下反应32h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤5次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到芳樟醇与SO2的共聚物；
（3）将聚砜（芳樟醇与SO2的共聚物）加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入邻苯二甲酸二乙酯和硅藻土，在40℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:6，邻苯二甲酸二乙酯与包膜液质量比为1:90，硅藻土与包膜液质量比为1:20，聚砜与尿素质量比为1:10；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为7.7%，缓释期为40天。
实施例7：
（1）将丁香酚和引发剂过氧化叔丁醇依次加入到反应釜中，引发剂与丁香酚的质量比为1:70；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度70℃下反应32h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤4次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到丁香酚与SO2的共聚物；
（3）将聚砜（丁香酚与SO2的共聚物）加入到二氯甲烷中，然后加入邻苯二甲酸二丁酯和沸石粉，在60℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料（外观见图5），其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1:7，邻苯二甲酸二丁酯与包膜液质量比为1:30，沸石粉与包膜液质量比为1:30，聚砜与尿素质量比为1:8；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为8.4%，缓释期为35天；由包膜肥料在25℃水中的养分释放曲线图4可以看出制备的包膜肥料具有良好的养分释放性能。
实施例8：
（1）将丁香酚和引发剂过氧化叔丁醇依次加入到反应釜中，引发剂与丁香酚的质量比为1:30；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度80℃下反应24h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤5次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到丁香酚与SO2的共聚物；共聚物的傅里叶变换红外光谱学FTIR图（图2）表明：在1149 cm-1和1368 cm-1分别出现了O=S=O的伸缩振动峰，表明聚砜合成成功。
（3）将聚砜（丁香酚与SO2的共聚物）加入到二甲基乙酰胺中，然后加入邻苯二甲酸二辛酯和硅藻土，在60℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与二甲基乙酰胺的质量比为1:4，邻苯二甲酸二辛酯与包膜液质量比为1:80，硅藻土与包膜液质量比为1:50，聚砜与尿素质量比为1:9；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为9.1%，缓释期为34天。
实施例9：
（1）将芳樟醇和引发剂过氧化叔丁醇依次加入到反应釜中，引发剂与芳樟醇的质量比为1:85；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度75℃下反应30h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤3次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到芳樟醇与SO2的共聚物；
（3）将聚砜（芳樟醇与SO2的共聚物）加入到二甲基乙酰胺中，然后加入环氧大豆油和沸石粉，在60℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料（外观见图6），其中聚砜与二甲基乙酰胺的质量比为1:4，环氧大豆油与包膜液质量比为1:25，沸石粉与包膜液质量比为1:70，聚砜与尿素质量比为1:7；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为8.5%，缓释期为37天。
实施例10：
（1）将月桂烯和引发剂偶氮二异丁腈依次加入到反应釜中，引发剂与月桂烯的质量比为1:85；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度75℃下反应33h，降温至室温，用二氯甲烷溶解反应产物后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，并用甲醇对沉淀进行反复洗涤4次，移至真空干燥箱内，室温真空干燥24h，即得到月桂烯与SO2的共聚物；共聚物的傅里叶变换红外光谱学FTIR图（图3）表明：在1120cm-1和1306 cm-1分别出现了O=S=O的伸缩振动峰，表明聚砜合成成功。
（3）将聚砜（月桂烯与SO2的共聚物）加入到二氯甲烷中，然后加入邻苯二甲酸二丁酯和硅藻土，在45℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1:4，邻苯二甲酸二丁酯与包膜液质量比为1:80，硅藻土与包膜液质量比为1:30，聚砜与尿素质量比为1:12；
采用水浸泡法测定其缓释性能（测定方法同实施例1），初期溶出率为8.9%，缓释期为35天。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有许多变化。在功能高分子领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变化，天然产物可以是单萜烯或其衍生物的其他物质，如香叶醇、橙花醇、香茅醇、柠檬醛、薄荷醇等，增塑剂可以是邻苯二甲酸酯类其他物质，邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯等均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将天然单萜烯或其衍生物和引发剂依次加入到反应釜中；
（2）通入纯度为99.0%的SO2气体，在反应温度60-80℃下反应24-36h，降温至室温，取出反应产物用二氯甲烷溶解后，用甲醇进行沉淀除去多余的引发剂，得到的沉淀用甲醇反复洗涤3-5次，室温真空干燥24-48h，即得到聚砜；
（3）将聚砜加入到溶剂中，然后加入增塑剂和无机填料，在40-60℃下溶解制成包膜液，称取尿素倒入包衣机内，加热到70℃，采用高压喷枪雾化法向包衣机中喷入制备的包膜液，搅拌使尿素被包膜液均匀包裹，冷却干燥制得可降解聚砜包膜尿素肥料。
2.根据权利要求1所述的可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于：天然单萜烯为月桂烯、柠檬烯中的一种，天然单萜烯衍生物为芳樟醇、薄荷醇、香叶醇、香茅醇、柠檬醛、丁香酚中的一种。
3.根据权利要求1所述的可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中引发剂与天然单萜烯或其衍生物的质量比为1:10-1:100。
4.根据权利要求1所述的可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化叔丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种，且聚砜与溶剂的质量比为1:3-1:7。
6.根据权利要求1所述的可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、环氧大豆油中的一种，且增塑剂与包膜液质量比为1:20-1:100。
7.根据权利要求1所述的可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中无机填料为沸石粉、硅藻土中的一种，且无机填料与包膜液质量比为1:20-1:100。
8.根据权利要求1所述的可降解聚砜包膜肥料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚砜与尿素质量比为1:4-1:13。
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