CN110951076A - 一类超支化聚醚酰亚胺及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

一类超支化聚醚酰亚胺及其制备与应用，属于有机高分子领域。以双取代酞酰亚胺为A2单体，以三官能度酚类化合物为B3单体，制备出末端为酚羟基的超支化聚醚酰亚胺；将其与环氧氯丙烷反应制备出超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。端酚羟基超支化聚醚酰亚胺和超支化聚醚酰亚胺环氧化合物均可作为添加剂用于环氧树脂固化物的改性，且均能提高固化物的冲击强度、拉伸强度和玻璃化转变温度。当超支化聚醚酰亚胺环氧化合物含有半脂肪族‑半芳香族酰亚胺结构时：通过其与聚乙烯醇共混可制备出具有光致发白光性质的膜材料；其溶液具有光致发蓝光的性质，可用于Fe3+、Fe2+、Cu2+和Cu+等金属离子的检测。

Description

一类超支化聚醚酰亚胺及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一类超支化聚醚酰亚胺及其制备与应用，属于有机高分子领域。
背景技术
聚醚酰亚胺具有优异的耐热性、高的刚性、良好的韧性与抗蠕变性能，广泛应用于医疗器械、电子设备、汽车制造和飞机制造等领域。由于超支化聚合物制备技术的日益成熟与超支化聚合物在实际应用中表现出诸多优异性能，超支化聚醚酰亚胺的制备引起了科研人员的关注。Jeffrey S.Moore等人合成了一种以叔丁基二甲基硅基保护酚羟基的含有酞酰亚胺结构的AB2单体，再以氟化铯为催化剂，以二苯砜为溶剂，在240℃下对其实施聚合合成出了具有超支化结构的聚醚酰亚胺(Thompson DS,Markoski LJ,MooreJS.Macromolecules.1999,32,4764-4768)。Masa-aki Kakimoto等人合成了一种AB2单体，并对其实施聚合得到了聚醚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸甲酯。进一步对聚酰胺酸甲酯进行亚胺化处理得到了超支化聚醚酰亚胺(Yamanaka K,Jikei M,KakimotoM.Macromolecules.2000,33,1111-1114)。Ching-Fong Shu等人则合成了一种含有一官能度氟原子和两官能度酚羟基的AB2单体，使用叔丁基二甲基硅基对酚羟基进行保护得到了另一种新的AB2单体。他们进一步分别对这两种单体进行聚合，合成出了两种具有不同结构的超支化聚醚酰亚胺(Wu F-I,Shu C-F.Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry.2001,39,2536-2546)。Loon-Seng Tan等人合成了类似的AB2单体。他们以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以碳酸钾为催化剂，以甲苯带水，通过氟原子与酚羟基间的芳香族亲核取代反应制备了一种超支化聚醚酰亚胺(Baek J-B,Qin HH,Mather PT,Tan L-S.Macromolecules.2002,35,4951-4959)。李悦生等人合成了含有一官能度氯原子和两官能度酚羟基的两种不同结构的AB2单体，并通过芳香族亲核取代反应合成出了两种不同结构的超支化聚醚酰亚胺(Li X,Li Y,Tong Y,Shi L,Liu X.Macromolecules.2003,36,5537-5544)。
Loon-Seng Tan等人使用合成的末端为烯丙基的超支化聚醚酰亚胺改性双酚A型双马来酰亚胺树脂，达到了降低黏度，拓宽加工窗口，提高玻璃化转变温度、模量、硬度和韧性的目的(Qin HH,Mather PT,Baek J-B,Tan L-S.Polymer.2006,47,2813-2821)。一方面，线形聚醚酰亚胺已在增韧环氧树脂固化物方面取得了显著效果(Hodgkin JH,Simon GP,Varley RJ.Polymers for Advanced Technologies.1998,9,3-10)。另一方面，超支化聚合物亦在增韧环氧树脂固化物方面表现出了一定优势(Chen SF,Xu ZJ,Zhang DH.ChemicalEngineering Journal.2018,343,283-302)。因此，具有超支化结构的聚醚酰亚胺有望提高环氧树脂固化物的韧性等性能。
超支化聚合物不仅在增韧环氧树脂方面具有潜在优势，还在荧光材料领域显示出了独特性能。首先，众多的末端官能团和较大的表面积有利于分子吸收更多的光子；其次，超支化分子中大量的支化结构为激子的传递提供了更多的路径，有利于提高待检测物与激子相遇的几率；再次，支化的结构有利于减少分子间的堆砌，进而避免聚集诱导荧光淬灭。并且尽管已有文献报道了线形半脂肪族-半芳香族聚酰亚胺能够在紫外光下发出有别于传统全芳香族聚酰亚胺的肉眼可见的强荧光(Wakita J,Sekino H,Sakai K,Urano Y,AndoS.TheJournal of Physical Chemistry B.2009,113,15212-15224)，但是具有超支化结构的半脂肪族-半芳香族荧光聚酰亚胺还未见报道(杨婷婷，周竹欣，张艺，刘四委，池振国，许家瑞.高分子学报.2017,3,411-428)。
发明内容
本发明的目的是提供一类超支化聚醚酰亚胺及其制备与应用。
本发明关键在于以下几方面：
1.提供了含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的两种不同的制备方法，即分别为一步制备方法和三步制备方法。
2.提供了一类端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺及其制备方法。
3.提供了一类端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺及其制备方法。
4.提供了一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物及其制备方法。
5.提供了一种使用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物的方法。
6.提供了一种使用超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物的方法。
7.基于含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物固态本体的光致发白光性质，提供了一种具有光致发白光性质的膜材料及其制备方法。
8.提供了一种具有光致发蓝光性质的溶液及其制备方法与其在Fe3+、Fe2+、Cu2+和Cu+等金属离子检测中的应用。
一类超支化聚醚酰亚胺，是由含有X间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体与三官能度的酚类化合物B3单体反应得到的超支化聚醚酰亚胺，具体而言A2单体上的Y取代基与B3单体上的酚羟基发生芳香族亲核取代反应进而生成芳香族醚键；所述超支化聚醚酰亚胺末端含有大量B3单体的酚羟基，故称其为端酚羟基超支化聚醚酰亚胺；
Figure BDA0002243184160000021
其中X为脂肪醚(包括氧醚和硫醚)、直链或支链亚烷基或亚环烷基等间隔基团，或X为芳香族间隔基团，进一步优选其中X为芳香族间隔基团时，与N连接的为苯环；Y为卤素原子或硝基。更优选
Figure BDA0002243184160000022
当X为脂肪醚(包括氧醚和硫醚)、直链或支链亚烷基或亚环烷基等间隔基团时，对应的超支化聚醚酰亚胺为半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺；当X为芳香族间隔基团时，对应的超支化聚醚酰亚胺为全芳香族超支化聚醚酰亚胺。
Figure BDA0002243184160000031
其中采用下述方法，经一步制备X为脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体，其分子结构式见图1：
将20-40质量份中间间隔基团为脂肪醚的二胺加入至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的四口反应瓶中，随后再往体系中加入300-600质量份二甲苯，之后将体系温度升高至100-140℃，加入40-90质量份Y取代的苯酐；体系回流反应5-15小时，直到二甲苯/水共沸物完全分出为止；之后将温度降至室温，收集粗产物，粗产物在二甲苯中重结晶两次，在80-100℃真空烘箱中干燥至恒重，最终得到粉末状产物。
本发明所用的中间间隔基团为脂肪醚的二胺为1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷，4,9-二噁-1,12十二烷二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺等中的一种；
本发明所用的Y取代苯酐为3-氟代苯酐，4-氟代苯酐，3-氯代苯酐，4-氯代苯酐，3-溴代苯酐，4-溴代苯酐，3-碘代苯酐，4-碘代苯酐，3-硝基苯酐和4-硝基苯酐等中的一种。
或采用下述方法，经三步制备X为脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体，其分子结构式见图2具体制备包括以下步骤：
(1)将130-230质量份Y取代苯酐，20-50质量份尿素和100-500质量份二甲苯加入至配有机械搅拌、温度计、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，之后将体系温度升高至100-140℃，反应5-15小时，直到二甲苯/水共沸物完全分出为止；之后将温度降至室温，收集粗产物；对粗产物进行水洗，烘干；得到粉末状产物Y取代酞酰亚胺；(2)将80-160质量份由(1)得到的产物Y取代酞酰亚胺，400-800质量份无水乙醇加入至三口反应瓶中，之后在室温、搅拌的状态下，将苛性碱的甲醇溶液(20-40质量份苛性碱，150-600质量份甲醇)在1小时内滴加至体系中，滴加完毕后继续搅拌反应1-5小时，收集粗产物并用无水乙醇洗涤，干燥，得到固体产物Y取代酞酰亚胺的碱金属盐；(3)将50-100质量份由(2)得到的固体产物Y取代酞酰亚胺的碱金属盐，20-40质量份中间间隔基团为脂肪醚的二卤代化合物和100-300质量份有机溶剂加至配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口反应瓶中，将温度升至100-150℃，并搅拌反应10-30小时，之后将温度降至室温，收集粗产物，用热水和乙醇对粗产物进行充分的洗涤，烘干，最终得到粉末状产物。
本发明所用的Y取代苯酐为3-氟代苯酐，4-氟代苯酐，3-氯代苯酐，4-氯代苯酐，3-溴代苯酐，4-溴代苯酐，3-碘代苯酐，4-碘代苯酐，3-硝基苯酐和4-硝基苯酐等中的一种。
本发明所用的苛性碱为氢氧化钠和氢氧化钾的一种。
本发明所用的中间间隔基团为脂肪醚的二卤代化合物为2,2′-二氯二乙醚，2,2′-二溴二乙醚和二乙二醇双(2-氯乙基)醚等中的一种。
本发明所用的有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的一种。
或者本发明的双取代酞酰亚胺A2也可以采用现有技术的制备方法进行制备。
所述一类超支化聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，通过中间间隔基团为X基团的双取代酞酰亚胺A2单体和三官能度的酚类化合物B3单体，经芳香族亲核取代反应制备一类超支化聚醚酰亚胺。
进一步优选采用下述方法制备一类端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺，其分子结构式见图3：将8-20质量份B3单体，50-150质量份甲苯，100-300质量份有机溶剂加至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的四口反应瓶中；通氮气排掉体系中的空气后，在搅拌状态下加入10-15质量份催化剂，再将温度升高至150-190℃，直到甲苯/水共沸物完全分出，之后将体系温度降至室温，加入10-40质量份中间间隔基团为芳香族基团的A2单体，将温度升高至150-190℃并反应4-12小时，降至室温后将反应液缓慢倾倒入1000-3000质量份水与酸的混合溶液中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物用四氢呋喃溶解，再用水或水与醇的混合溶液沉淀；收集产物，在80-100℃真空烘箱中干燥至恒重；最终得到固体产物。
优选采用下述方法制备一类端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺，其分子结构式见图4：将8-20质量份B3单体，50-150质量份甲苯，100-300质量份有机溶剂加至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的四口反应瓶中；通氮气排掉体系中的空气后，在搅拌状态下加入10-15质量份催化剂。再将温度升高至150-190℃，直到甲苯/水共沸物完全分出；之后将体系温度降至室温，加入10-40质量份中间间隔基团为脂肪醚(包括氧醚和硫醚)、直链或支链亚烷基或亚环烷基等基团的A2单体，将温度升高至150-190℃并反应4-12小时；降至室温后加入5-15质量份对甲苯磺酸和50-60质量份甲苯，并于150-170℃搅拌2-6小时，此过程中亦会分出甲苯和水的共沸物；降至室温后将反应液缓慢倾倒入1000-3000质量份水与酸的混合溶液中沉淀，抽滤得到粗产物。粗产物用四氢呋喃溶解，再用水或水与醇的混合溶液沉淀；收集产物，在80-100℃真空烘箱中干燥至恒重；最终得到固体产物。
本发明所用的有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜和二苯砜中的一种。
本发明所用的催化剂为碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种。
本发明所用的酸为盐酸，硫酸和硝酸中的一种。
本发明所用的醇为乙醇和甲醇中的一种。
一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物，其特征在于，通过端酚羟基超支化聚醚酰亚胺与环氧氯丙烷的反应制备超支化聚醚酰亚胺环氧化合物，其分子结构式见图5.
具体优选包括以下步骤：将5-20质量份端酚羟基超支化聚醚酰亚胺，50-200质量份环氧氯丙烷加入至反应瓶中，加热至70-110℃并搅拌1-5小时，之后将0.5-2.5质量份催化剂四丁基溴化铵加入至反应瓶中，并在70-110℃下搅拌反应2-10小时，体系温度降至40-60℃后滴加2-10质量份30％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后体系在40-60℃下继续反应2-6小时，反应结束后将温度降至室温，抽滤并收集滤液，在搅拌下将滤液缓慢倾倒入50-500质量份醇中，沉淀出粗产物，粗产物用5-20质量份溶剂溶解并在搅拌状态下缓慢倾倒入50-500质量份醇和水的混合溶液(醇和水的体积比为3:1)中，如此溶解沉淀共1-5次，收集产物干燥，此干燥优选在40-60℃真空烘箱中干燥2-12小时，再用冷冻干燥机进行冷冻干燥。
本发明所用的溶剂为四氢呋喃和二氯甲烷的一种。
本发明所用的醇或醇和水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。
一类超支化聚醚酰亚胺的应用，通过往环氧树脂固化体系中加入端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性固化物。
其中优选采用下述方法用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物：在加热搅拌的状态下使用四氢呋喃将所述端酚羟基超支化聚醚酰亚胺与环氧树脂溶解并混合均匀，再于70-100℃真空烘箱中脱除四氢呋喃，之后将体系温度升高至60-80℃并加入体系中环氧基物质的量的5-10％的促进剂，随即快速搅拌，在1-3分钟内使其混合均匀，再于真空烘箱中脱除气泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型，其中超支化聚醚酰亚胺的质量是环氧树脂质量0-50％，不含0％。
本发明所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明所用的促进剂为咪唑类促进剂。
一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的应用，通过往环氧树脂固化体系中加入超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性固化物。
优选采用下述方法用超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物：将所述超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与环氧树脂混合均匀，之后加入固化剂，并随即快速搅拌，使其混合均匀，再于真空烘箱中脱除气泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型，其中超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的质量是环氧树脂质量的0-50％，不包括0％。
本发明所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明所用的固化剂为有机胺或酸酐类固化剂。
在聚醚酰亚胺主链中引入脂肪醚或直链或支链亚烷基或亚环烷基的间隔基团X有利于抑制分子内和分子间的电荷转移，进而使其能够在紫外光下发出全芳香族聚醚酰亚胺无法发出的肉眼可见的强荧光。使用溶剂将对应的含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与聚乙烯醇进行共混，经干燥成膜可得到具有光致发白光性质的膜材料。
采用下述方法制备具有光致发白光性质的膜材料：
将1-5质量份含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物和10-50质量份有机溶剂加入至锥形瓶中并磁力搅拌过夜，过滤收集滤液，并将滤液浓缩至2-10质量份，将10-50质量份聚乙烯醇和100-500质量份去离子水加入至圆底烧瓶中并在95℃下回流搅拌2-5小时，聚乙烯醇完全溶解后将聚乙烯醇的水溶液降温至室温，之后在搅拌下将聚乙烯醇的水溶液滴加至同体积的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的溶液中，进而得到乳液，继续将乳液搅拌30-120分钟并超声30-120分钟，最终将乳液倒入硅胶模具中，先在室温下放置过夜，再于50℃鼓风烘箱中放置2-6小时干燥即可。
本发明所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
采用下述方法制备具有光致发蓝光性质的溶液：
将0.1-1质量份含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与50-250质量份有机溶剂混合，并充分搅拌使其溶解，必要时可加热助溶。
本发明所用的有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所得具有光致发蓝光性质的溶液的应用，用于Fe3+、Fe2+、Cu2+和Cu+等金属离子的检测。
所述的“光致发光”指的是材料在紫外光照射下发射出荧光的现象。
有益效果：
1.本发明经一步制备了一类具有新结构的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺。
2.本发明经三步制备了一类具有新结构的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺。
3.本发明制备了一类端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺。
4.本发明制备了一类端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺。
5.本发明制备了一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。
6.本发明通过加入不同添加量的端酚羟基超支化聚醚酰亚胺到环氧树脂固化体系中参与固化反应，改善了固化体系的多种性能：提高了固化物的冲击强度、拉伸强度、玻璃化转变温度和耐湿热老化性能。
7.本发明通过加入不同添加量的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物到环氧树脂固化体系中参与固化反应，改善了固化体系的多种性能：提高了固化物的冲击强度、拉伸强度和玻璃化转变温度。
8.含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物在固态本体状态下具有光致发白光性质。
9.通过共混含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与聚乙烯醇得到了具有光致发白光性质的膜材料。
10.含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的溶液具有光致发蓝光性质，加入Fe3+、Fe2+、Cu2+和Cu+等金属离子可使其荧光发生淬灭，因此该溶液可用于上述金属离子的检测。
附图说明：
图1是经一步制得的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的分子结构式。
图2是经三步制得的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的分子结构式。
图3是端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的分子结构式。
图4是端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的分子结构式。
图5是超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的分子结构式。
图6是实施例1所得产物，即经一步制得的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的核磁氢谱图。
图7是实施例1所得产物，即经一步制得的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的红外光谱图。
图8是实施例7所得产物，即经三步制得的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的核磁氢谱图。
图9是实施例7所得产物，即经三步制得的含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的红外光谱图。
图10是端酚羟基超支化聚醚酰亚胺的核磁氢谱图。
图11是端酚羟基超支化聚醚酰亚胺与超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的红外光谱图。
图12是超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的核磁氢谱图。
图13是不同添加量实施例32所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺改性的环氧固化物在95℃热水中煮至饱和前(a)与饱和后(b)的DMA表征结果。
图14是实施例37所得半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物固态本体在最佳激发波长(350nm)下的荧光发射曲线，在最佳发射波长(468nm)下的激发曲线，以及在365nm紫外光下的发光照片。
图15中分别是纯聚乙烯醇膜材料和由实施例53所得膜材料在365nm紫外光下的发光照片。
图16是实施例62所得溶液在最佳激发波长(378nm)下的荧光发射曲线，在最佳发射波长(482nm)下的激发曲线，以及在365nm紫外光下的发光照片。
图17是CIE 1931chromaticity diagram色度图，其中1号“×”符号对应实施例62所得溶液所发射荧光的色度坐标(0.20,0.33)，2号“×”符号对应实施例37所得半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物固态本体所发射荧光的色度坐标(0.28,0.34)，3号“×”符号对应实施例53所得膜材料所发射荧光的色度坐标(0.30,0.35)。
图18是不同金属离子(浓度为10mg.mL-1)对实施例62所得溶液荧光强度的影响，内部图片中1为不含金属离子溶液的发光照片，内部图片中2、3、4、5和6分别对应Al3+，Cu+，Cu2 +，Fe2+和Fe3+离子对溶液荧光强度的影响。
图19分别是(a)不同浓度Cu+对实施例62所得溶液荧光强度的影响，(b)不同浓度Cu2+对实施例62所得溶液荧光强度的影响,(c)不同浓度Fe2+对实施例62所得溶液荧光强度的影响，(d)不同浓度Fe3+对实施例62所得溶液荧光强度的影响，(e)浓度为4×10-4mol.L-1的Cu+，Cu2+，Fe2+和Fe3+对实施例62所得溶液荧光强度的影响，(f)实施例62所得溶液荧光强度～Fe3+浓度的散点图及其线性拟合直线(R2＝0.9654，将拟合直线的斜率代入公式“检测极限＝3σ/s”算出的Fe3+检测极限为6.06×10-5mol.L-1)。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
案例1-6为经一步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的案例。
实施例1
将22.23g(0.15mol)1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷加入至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的1L四口反应瓶中。随后再往体系中加入600mL二甲苯。之后将体系温度升高至120℃，加入54.77g(0.30mol)4-氯代苯酐。体系回流反应10小时，直到二甲苯/水共沸物完全分出为止。之后将温度降至室温，收集粗产物。粗产物在二甲苯中重结晶两次，在100℃真空烘箱中干燥24小时。最终得粉末状产物含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺，产率69％。该产物的核磁氢谱图见图6，红外光谱图见图7。
实施例2
本实施方式在经一步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，原料22.23g(0.15mol)1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷换成30.65g(0.15mol)4,9-二噁-1,12十二烷二胺，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式在经一步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，原料22.23g(0.15mol)1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷换成28.84g(0.15mol)4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式在经一步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，原料54.77g(0.30mol)4-氯代苯酐换成54.77g(0.30mol)3-氯代苯酐，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式在经一步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，原料54.77g(0.30mol)4-氯代苯酐换成49.83g(0.30mol)4-氟代苯酐，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式在经一步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，原料54.77g(0.30mol)4-氯代苯酐换成57.93g(0.30mol)4-硝基苯酐，其他与实施例1相同。
案例7-16为经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的案例。
实施例7
(1)将147.91g(0.81mol)4-氯代苯酐，24.33g(0.40mol)尿素和250mL二甲苯加入至配有机械搅拌、温度计、分水器和冷凝管的1L四口反应瓶中。之后将体系温度升高至130℃，反应10小时，直到二甲苯/水共沸物完全分出为止。之后将温度降至室温，收集粗产物。对粗产物进行水洗，在90℃真空烘箱中干燥24小时。得到粉末状产物4-氯代酞酰亚胺。产率68％。(2)将100g(0.55mol)由(1)得到的产物4-氯代酞酰亚胺，650mL无水乙醇加入至2L三口反应瓶中。之后在室温、剧烈搅拌的状态下，将氢氧化钾质量分数为8％的氢氧化钾的甲醇溶液(氢氧化钾30.90g，0.55mol；甲醇355.35g)在1小时内滴加至体系中。滴加完毕后继续室温搅拌反应3小时。收集粗产物并用无水乙醇洗涤，再于80℃真空烘箱中干燥24小时。得块状产物4-氯代酞酰亚胺的钾盐。产物溶于水。产率83.0％。(3)将70.20g(0.32mol)由(2)得到的产物4-氯代酞酰亚胺的钾盐，22.86g(0.16mol)2,2′-二氯二乙醚和230mL N,N′-二甲基甲酰胺加至配有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口反应瓶中。将温度升至120℃，并搅拌反应20小时。之后将温度降至室温，有固体产物析出，收集粗产物。用热水和乙醇对粗产物进行洗涤，在90℃真空烘箱中干燥24小时。最终得到粉末状产物含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺，产率62％。该产物的核磁氢谱图见图8，红外光谱图见图9。
实施例8
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，147.91g(0.81mol)4-氯代苯酐换成147.91g(0.81mol)3-氯代苯酐，其他与实施例7相同。
实施例9
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，147.91g(0.81mol)4-氯代苯酐换成134.55g(0.81mol)4-氟代苯酐，其他与实施例7相同。
实施例10
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，147.91g(0.81mol)4-氯代苯酐换成156.42g(0.81mol)4-硝基苯酐，其他与实施例7相同。
实施例11
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，30.90g(0.55mol)氢氧化钾换成22.00g(0.55mol)氢氧化钠，其他与实施例7相同。
实施例12
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，22.86g(0.16mol)2,2′-二氯二乙醚换成37.10g(0.16mol)2,2′-二溴二乙醚，其他与实施例7相同。
实施例13
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，22.86g(0.16mol)2,2′-二氯二乙醚换成36.98g(0.16mol)二乙二醇双(2-氯乙基)醚，其他与实施例7相同。
实施例14
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，230mLN,N′-二甲基甲酰胺换成230mL N,N′-二甲基乙酰胺，其他与实施例7相同。
实施例15
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，230mLN,N′-二甲基甲酰胺换成230mL二甲基亚砜，其他与实施例7相同。
实施例16
本实施方式在经三步制备含有脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺的过程中，230mLN,N′-二甲基甲酰胺换成230mL N-甲基吡咯烷酮，其他与实施例7相同。
案例17-25为端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备案例。
实施例17
将19.00g(65mmol)三酚基甲烷，100mL甲苯，160mL N-甲基吡咯烷酮加至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的500mL四口反应瓶中。通氮气排掉体系中的空气后，在搅拌状态下加入11.20g(81mmol)催化剂碳酸钾。再将温度升高至180℃，直到甲苯/水共沸物完全分出。之后将体系温度降至室温，加入26.47g(50mmol)4,4′-双(4-氯代酞酰亚胺)二苯醚单体，将温度升高至180℃并反应8小时。降至室温后将反应液缓慢倾倒入1L水与浓盐酸的混合溶液(浓盐酸和水的体积比为1:20)中沉淀，抽滤得到粗产物。粗产物用150mL四氢呋喃溶解，再用750mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)沉淀。收集产物，在90℃真空烘箱中干燥24小时。最终得到固体产物，产率77％。该聚合物的核磁氢谱图见图10(a)，红外光谱图见图11(a)。
实施例18
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，19.00g(65mmol)三酚基甲烷换成8.20g(65mmol)间苯三酚，其他与实施例17相同。
实施例19
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，160mL N-甲基吡咯烷酮换成160mL环丁砜，其他与实施例17相同。
实施例20
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，160mL N-甲基吡咯烷酮换成160mL二苯砜，其他与实施例17相同。
实施例21
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，11.20g(81mmol)催化剂碳酸钾换成8.58g(81mmol)催化剂碳酸钠，其他与实施例17相同。
实施例22
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，11.20g(81mmol)催化剂碳酸钾换成16.22g(162mmol)催化剂碳酸氢钾，其他与实施例17相同。
实施例23
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，26.47g(50mmol)4,4′-双(4-氯代酞酰亚胺)二苯醚单体换成26.37g(50mmol)4,4′-双(4-氯代酞酰亚胺)二苯甲烷单体，其他与实施例17相同。
实施例24
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，浓盐酸换成浓硫酸，其他与实施例17相同。
实施例25
本实施方式在端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，乙醇换成甲醇，其他与实施例17相同。
案例26-34为端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备案例。
实施例26
将19.00g(65mmol)三酚基甲烷，100mL甲苯，160mL N-甲基吡咯烷酮加至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的500mL四口反应瓶中。通氮气排掉体系中的空气后，在搅拌状态下加入11.20g(81mmol)催化剂碳酸钾。再将温度升高至180℃，直到甲苯/水共沸物完全分出。之后将体系温度降至室温，加入21.66g(50mmol)4,4′-双(4-氯代酞酰亚胺)二乙醚单体，将温度升高至180℃并反应8小时。降至室温后加入12.00g(63mmoL)对甲苯磺酸和65mL甲苯，并于160℃搅拌4小时，此过程中亦会分出甲苯和水的共沸物。降至室温后将反应液缓慢倾倒入1L水与浓盐酸的混合溶液(浓盐酸和水的体积比为1:20)中沉淀，抽滤得到粗产物。粗产物用150mL四氢呋喃溶解，再用750mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)沉淀。如此使用溶解沉淀的方法后处理共两次。收集产物，在90℃真空烘箱中干燥24小时。最终得到固体产物，产率54％。该聚合物的核磁氢谱图见图10(b)，红外光谱图见图11(b)。
实施例27
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，19.00g(65mmol)三酚基甲烷换成8.20g(65mmol)间苯三酚，其他与实施例26相同。
实施例28
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，160mL N-甲基吡咯烷酮换成160mL二甲基亚砜，其他与实施例26相同。
实施例29
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，160mL N-甲基吡咯烷酮换成160mL环丁砜，其他与实施例26相同。
实施例30
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，11.20g(81mmol)催化剂碳酸钾换成8.58g(81mmol)催化剂碳酸钠，其他与实施例26相同。
实施例31
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，11.20g(81mmol)催化剂碳酸钾换成16.22g(162mmol)催化剂碳酸氢钾，其他与实施例26相同。
实施例32
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，21.66g(50mmol)4,4′-双(4-氯代酞酰亚胺)二乙醚单体换成23.86g(50.0mmol)4,4′-双(4-氯代酞酰亚胺)二氧杂辛烷单体，其他与实施例26相同。该聚合物的核磁氢谱图见图10(c)，红外光谱图见图11(c)。
实施例33
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，浓盐酸换成浓硫酸，其他与实施例26相同。
实施例34
本实施方式在端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺的制备过程中，乙醇换成甲醇，其他与实施例26相同。
案例35-39为超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的制备案例。
实施例35
将10g由实施例17所得端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺，75.96g(821mmol)环氧氯丙烷加入至反应瓶中，加热至110℃并搅拌2小时。之后将1.30g(4mmol)催化剂四丁基溴化铵加入至反应瓶中，并在110℃下搅拌反应3小时。体系温度降至45℃后滴加30％氢氧化钠水溶液(1.00g氢氧化钠，2.40g水)。滴加完毕后体系在45℃下继续反应4小时。反应结束后将温度降至室温，抽滤并收集滤液。在剧烈搅拌下将滤液缓慢倾倒入200mL乙醇中，沉淀出粗产物。粗产物用15mL四氢呋喃溶解并在搅拌状态下缓慢倾倒入200mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为3:1)中。如此溶解沉淀共两次。收集产物在50℃真空烘箱中干燥5小时，再用冷冻干燥机进行冷冻干燥。该聚合物的核磁氢谱图见图12(a),红外光谱图见图11(d)。
实施例36
本实施方式在超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的制备过程中，10g由实施例17所得端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺换成10g由实施例26所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺，其他与实施例35相同。该聚合物的核磁氢谱图见图12(b),红外光谱图见图11(e)。
实施例37
本实施方式在超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的制备过程中，10g由实施例17所得端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺换成10g由实施例32所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺，其他与实施例35相同。该聚合物的核磁氢谱图见图12(c),红外光谱图见图11(f)。
实施例38
本实施方式在超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的制备过程中，四氢呋喃换成二氯甲烷，其他与实施例35相同。
实施例39
本实施方式在超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的制备过程中，乙醇换成甲醇，其他与实施例35相同。
案例40-45为端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物的案例。
实施例40
在加热搅拌的状态下使用四氢呋喃将7g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺与100g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)溶解并混合均匀。再于80℃真空烘箱中脱除四氢呋喃。之后将体系温度升高至70℃并加入体系中环氧基物质的量的8％的促进剂N-甲基咪唑。随即快速搅拌，在2分钟内使其混合均匀。再于真空烘箱中脱除气泡，注入模具中，放入烘箱中并90℃固化1小时，130℃固化1小时，180℃固化1小时。之后体系自然冷却至室温得到经端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性的环氧树脂固化物。
实施例41
本实施方式在用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物的过程中，7g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺换成3g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺。
实施例42
本实施方式在用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物的过程中，7g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺换成5g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺。
实施例43
本实施方式在用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物的过程中，7g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺换成10g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺。
实施例44
本实施方式在用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物的过程中，7g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺换成7g实施例26中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺。
实施例45
本实施方式在用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物的过程中，7g实施例32中所得端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺换成7g实施例17中所得端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺。
实施例46为未经端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性的环氧树脂固化物的制备方法。
实施例46
在70℃下将100g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)与其环氧基物质的量的8％的促进剂N-甲基咪唑在2分钟内迅速搅拌并混合均匀。再于真空烘箱中脱除气泡，之后注入模具中，放入烘箱中90℃固化1小时，130℃固化1小时，180℃固化1小时。最终将体系自然冷却至室温得到未经端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性的环氧树脂固化物。
案例47-51为超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物的案例。
实施例47
在加热搅拌的状态下使用N,N′-二甲基甲酰胺将5g实施例35中所得全芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与100g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)溶解并混合均匀。再旋蒸除掉N,N′-二甲基甲酰胺。之后于60℃下加入化学计量的固化剂甲基纳迪克酸酐并搅拌均匀。之后加入酸酐质量的0.5％的促进剂N,N′-二甲基氨基吡啶，混合均匀后在60℃真空烘箱中脱除气泡，注入预热好的硅胶模具中，放入烘箱并100℃固化2小时，150℃固化3小时，180℃固化2小时。之后体系自然冷却至室温得到经超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性的环氧树脂固化物。
实施例48
本实施方式在用超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物的过程中，5g实施例35中所得全芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物换成5g实施例36中所得半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。
实施例49
本实施方式在用超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物的过程中，5g实施例35中所得全芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物换成5g实施例37中所得半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。
实施例50
本实施方式在用超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物的过程中，5g实施例35中所得全芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物换成3g实施例35中所得全芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。
实施例51
本实施方式在用超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物的过程中，5g实施例35中所得全芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物换成10g实施例35中所得全芳香族超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。
案例52为未经超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性的环氧树脂固化物的制备方法。
实施例52
在60℃下将100g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)与化学计量的固化剂甲基纳迪克酸酐搅拌均匀。之后加入酸酐质量的0.5％的促进剂N,N′-二甲基氨基吡啶，混合均匀后在60℃真空烘箱中脱除气泡，注入预热好的硅胶模具中，放入烘箱并100℃固化2小时，150℃固化3小时，180℃固化2小时。之后体系自然冷却至室温得到未经超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性的环氧树脂固化物。
案例53-61为具有光致发白光性质的膜材料的制备案例。
实施例53
将1.33g实施例37所得的含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物和20mL四氢呋喃加入至锥形瓶中并磁力搅拌过夜。过滤收集滤液，并将滤液浓缩至5mL。将15.00g聚乙烯醇和200mL去离子水加入至圆底烧瓶中并在95℃下回流搅拌2小时。聚乙烯醇完全溶解后将聚乙烯醇的水溶液降温至室温。之后在磁力搅拌下将5mL聚乙烯醇的水溶液滴加至5mL超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的溶液中，进而得到乳液。继续将乳液磁力搅拌30分钟并超声30分钟。最终将乳液倒入硅胶模具中，先在室温下放置过夜，再于50℃鼓风烘箱中放置4小时。
实施例54
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将1.33g实施例37所得的含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物换成0.70g实施例37所得的含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物，其他与实施例53相同。
实施例55
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将四氢呋喃换成N-甲基吡咯烷酮，其他与实施例53相同。
实施例56
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将“滤液浓缩至5mL”换成“滤液浓缩至8mL”，其他与实施例53相同。
实施例57
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将15.00g聚乙烯醇换成25.00g聚乙烯醇，其他与实施例53相同。
实施例58
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将200mL水换成100mL水，其他与实施例53相同。
实施例59
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将“继续将乳液磁力搅拌30分钟”换成“继续将乳液磁力搅拌120分钟”，其他与实施例53相同。
实施例60
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将超声30分钟换成超声120分钟，其他与实施例53相同。
实施例61
本实施方式在制备光致发白光膜材料的过程中，将“再于50℃鼓风烘箱中放置4小时”换成“再于50℃鼓风烘箱中放置8小时”，其他与实施例53相同。
案例62-65为具有光致发蓝光性质的溶液的制备案例。
实施例62
将375mg由实施例37所得的含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与100mL N-甲基吡咯烷酮混合，并充分搅拌使其溶解，必要时可加热回流。
实施例63
本实施方式在制备光致发蓝光溶液的过程中N-甲基吡咯烷酮换成N,N′-二甲基甲酰胺，其他与实施例62相同。
实施例64
本实施方式在制备光致发蓝光溶液的过程中N-甲基吡咯烷酮换成N,N′-二甲基乙酰胺，其他与实施例62相同。
实施例65
本实施方式在制备光致发蓝光溶液的过程中N-甲基吡咯烷酮换成二甲基亚砜，其他与实施例62相同。
表1
Figure BDA0002243184160000141
表2
Figure BDA0002243184160000142
表3
Figure BDA0002243184160000143
表4
Figure BDA0002243184160000144
表5
Figure BDA0002243184160000145

Claims (10)

1.一类超支化聚醚酰亚胺，其特征在于，是由含有X间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体与三官能度的酚类化合物B3单体反应得到的超支化聚醚酰亚胺，具体而言A2单体上的Y取代基与B3单体上的酚羟基发生芳香族亲核取代反应进而生成芳香族醚键；所述超支化聚醚酰亚胺末端含有大量B3单体的酚羟基，故称其为端酚羟基超支化聚醚酰亚胺；
Figure FDA0002243184150000011
其中X为脂肪醚(包括氧醚和硫醚)、直链或支链亚烷基或亚环烷基等间隔基团，或X为芳香族间隔基团，进一步优选其中X为芳香族间隔基团时，与N连接的为苯环；Y为卤素原子或硝基；
Figure FDA0002243184150000012
当X为脂肪醚(包括氧醚和硫醚)、直链或支链亚烷基或亚环烷基等间隔基团时，对应的超支化聚醚酰亚胺为半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺；当X为芳香族间隔基团时，对应的超支化聚醚酰亚胺为全芳香族超支化聚醚酰亚胺。
2.按照权利要求1所述的一类超支化聚醚酰亚胺，其特征在于，
Figure FDA0002243184150000013
3.按照权利要求1或2中所述的一类超支化聚醚酰亚胺，其特征在于，
其中或采用X为脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体；X为脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体可由两种方法制备；
其中或采用下述方法，经一步制备X为脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体：
将20-40质量份中间间隔基团为脂肪醚的二胺加入至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的四口反应瓶中，随后再往体系中加入300-600质量份二甲苯，之后将体系温度升高至100-140℃，加入40-90质量份Y取代的苯酐；体系回流反应5-15小时，直到二甲苯/水共沸物完全分出为止；之后将温度降至室温，收集粗产物，粗产物在二甲苯中重结晶两次，在80-100℃真空烘箱中干燥至恒重，最终得到粉末状产物；
或采用下述方法，经三步制备X为脂肪醚间隔基团的双取代酞酰亚胺A2单体，具体包括以下步骤：
(1)将130-230质量份Y取代苯酐，20-50质量份尿素和100-500质量份二甲苯加入至配有机械搅拌、温度计、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，之后将体系温度升高至100-140℃，反应5-15小时，直到二甲苯/水共沸物完全分出为止；之后将温度降至室温，收集粗产物；对粗产物进行水洗，烘干；得到粉末状产物Y取代酞酰亚胺；(2)将80-160质量份由(1)得到的产物Y取代酞酰亚胺，400-800质量份无水乙醇加入至三口反应瓶中，之后在室温、搅拌的状态下，将苛性碱的甲醇溶液(20-40质量份苛性碱，150-600质量份甲醇)在1小时内滴加至体系中，滴加完毕后继续搅拌反应1-5小时，收集粗产物并用无水乙醇洗涤，干燥，得到固体产物Y取代酞酰亚胺的碱金属盐；(3)将50-100质量份由(2)得到的固体产物Y取代酞酰亚胺的碱金属盐，20-40质量份中间间隔基团为脂肪醚的二卤代化合物和100-300质量份有机溶剂加至配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口反应瓶中，将温度升至100-150℃，并搅拌反应10-30小时，之后将温度降至室温，收集粗产物，用热水和乙醇对粗产物进行充分的洗涤，烘干，最终得到粉末状产物；
所用的苛性碱为氢氧化钠和氢氧化钾的一种；
所用的有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的一种。
4.按照权利要求3所述的一类超支化聚醚酰亚胺，其特征在于，Y取代苯酐为3-氟代苯酐，4-氟代苯酐，3-氯代苯酐，4-氯代苯酐，3-溴代苯酐，4-溴代苯酐，3-碘代苯酐，4-碘代苯酐，3-硝基苯酐和4-硝基苯酐等中的一种；中间间隔基团为脂肪醚的二胺为1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷，4,9-二噁-1,12十二烷二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺等中的一种；中间间隔基团为脂肪醚的二卤代化合物为2,2′-二氯二乙醚，2,2′-二溴二乙醚和二乙二醇双(2-氯乙基)醚等中的一种。
5.按照权利要求1或2中所述的一类超支化聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，通过以中间间隔基团为X基团的双取代酞酰亚胺A2单体和三官能度酚类化合物B3单体，经芳香族亲核取代反应制备一类超支化聚醚酰亚胺；
采用下述方法制备一类端酚羟基全芳香族超支化聚醚酰亚胺：将8-20质量份B3单体，50-150质量份甲苯，100-300质量份有机溶剂加至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的四口反应瓶中；通氮气排掉体系中的空气后，在搅拌状态下加入10-15质量份催化剂，再将温度升高至150-190℃，直到甲苯/水共沸物完全分出，之后将体系温度降至室温，加入10-40质量份中间间隔基团为芳香族基团的A2单体，将温度升高至150-190℃并反应4-12小时，降至室温后将反应液缓慢倾倒入1000-3000质量份水与酸的混合溶液中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物用四氢呋喃溶解，再用水或水与醇的混合溶液沉淀；收集产物，在80-100℃真空烘箱中干燥至恒重；最终得到固体产物；
采用下述方法制备一类端酚羟基半脂肪族-半芳香族超支化聚醚酰亚胺：将8-20质量份B3单体，50-150质量份甲苯，100-300质量份有机溶剂加至配有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管和氮气接入口的四口反应瓶中；通氮气排掉体系中的空气后，在搅拌状态下加入10-15质量份催化剂。再将温度升高至150-190℃，直到甲苯/水共沸物完全分出；之后将体系温度降至室温，加入10-40质量份中间间隔基团为脂肪醚(包括氧醚和硫醚)、直链或支链亚烷基或亚环烷基等基团的A2单体，将温度升高至150-190℃并反应4-12小时；降至室温后加入5-15质量份对甲苯磺酸和50-60质量份甲苯，并于150-170℃搅拌2-6小时，此过程中亦会分出甲苯和水的共沸物；降至室温后将反应液缓慢倾倒入1000-3000质量份水与酸的混合溶液中沉淀，抽滤得到粗产物。粗产物用四氢呋喃溶解，再用水或水与醇的混合溶液沉淀；收集产物，在80-100℃真空烘箱中干燥至恒重；最终得到固体产物；
有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜和二苯砜中的一种；
所用的催化剂为碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种；
所用的酸为盐酸，硫酸和硝酸中的一种；
所用的醇为乙醇和甲醇中的一种。
6.一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物，其特征在于，即权利要求1或2中所述的端酚羟基超支化聚醚酰亚胺中的端酚羟基与环氧氯丙烷反应得到的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。
7.权利要求6所述的一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的制备方法，其特征在于，通过端酚羟基超支化聚醚酰亚胺与环氧氯丙烷的反应制备超支化聚醚酰亚胺环氧化合物；
具体包括以下步骤：将5-20质量份端酚羟基超支化聚醚酰亚胺，50-200质量份环氧氯丙烷加入至反应瓶中，加热至70-110℃并搅拌1-5小时，之后将0.5-2.5质量份催化剂四丁基溴化铵加入至反应瓶中，并在70-110℃下搅拌反应2-10小时，体系温度降至40-60℃后滴加2-10质量份30％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后体系在40-60℃下继续反应2-6小时，反应结束后将温度降至室温，抽滤并收集滤液，在搅拌下将滤液缓慢倾倒入50-500质量份醇中，沉淀出粗产物，粗产物用5-20质量份溶剂溶解并在搅拌状态下缓慢倾倒入50-500质量份醇和水的混合溶液中，醇和水的体积比为3:1，如此溶解沉淀共1-5次，收集产物在40-60℃真空烘箱中干燥2-12小时，再用冷冻干燥机进行冷冻干燥；
所用的溶剂为四氢呋喃和二氯甲烷的一种；
所用的醇或醇和水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。
8.权利要求1或2所述的一类超支化聚醚酰亚胺的应用，通过往环氧树脂固化体系中加入端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性固化物；
其中优选采用下述方法用端酚羟基超支化聚醚酰亚胺改性环氧树脂固化物：在加热搅拌的状态下使用四氢呋喃将所述端酚羟基超支化聚醚酰亚胺与环氧树脂溶解并混合均匀，再于70-100℃真空烘箱中脱除四氢呋喃，之后将体系温度升高至60-80℃并加入体系中环氧基物质的量的5-10％的促进剂，随即快速搅拌，在1-3分钟内使其混合均匀，再于真空烘箱中脱除气泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型，其中超支化聚醚酰亚胺的质量是环氧树脂质量0-50％，不含0％；
所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
所用的促进剂为咪唑类促进剂。
9.权利要求6所述的一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的应用，通过往环氧树脂固化体系中加入超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性固化物；
优选采用下述方法用超支化聚醚酰亚胺环氧化合物改性环氧树脂固化物：将所述超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与环氧树脂混合均匀，之后加入固化剂，并随即快速搅拌，使其混合均匀，再于真空烘箱中脱除气泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型，其中超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的质量是环氧树脂质量的0-50％，不包括0％；
所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
所用的固化剂为有机胺或酸酐类固化剂。
10.权利要求6所述的一类超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的应用，使用溶剂将对应的含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与聚乙烯醇进行共混，经干燥成膜得到具有光致发白光性质的膜材料；
采用下述方法制备具有光致发白光性质的膜材料：
将1-5质量份含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物和10-50质量份有机溶剂加入至锥形瓶中并磁力搅拌过夜，过滤收集滤液，并将滤液浓缩至2-10质量份，将10-50质量份聚乙烯醇和100-500质量份去离子水加入至圆底烧瓶中并在95℃下回流搅拌2-5小时，聚乙烯醇完全溶解后将聚乙烯醇的水溶液降温至室温，之后在搅拌下将聚乙烯醇的水溶液滴加至同体积的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的溶液中，进而得到乳液，继续将乳液搅拌30-120分钟并超声30-120分钟，最终将乳液倒入硅胶模具中，先在室温下放置过夜，再于50℃鼓风烘箱中放置2-6小时干燥即可；
所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
或采用下述方法制备具有光致发蓝光性质的溶液：
将0.1-1质量份含有半脂肪族-半芳香族酰亚胺结构的超支化聚醚酰亚胺环氧化合物与50-250质量份有机溶剂混合，并充分搅拌使其溶解，必要时可加热助溶；
所用的有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺，N,N′-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所得具有光致发蓝光性质的溶液的应用，其特征在于，用于Fe3+、Fe2+、Cu2+和Cu+等金属离子的检测；
所述的“光致发光”指的是材料在紫外光照射下发射出荧光的现象。
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