CN114672022A - 半芳香族聚酰亚胺及其基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于室温磷光材料技术领域,具体涉及一种基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料及其制备方法。
背景技术
室温磷光是通过基态激发到激发单重态,通过系间穿越到激发三重态,最后通过辐射跃迁到达基态的过程。由于磷光具有斯托克斯位移大,寿命长,激发态能量充分利用等特点,在生物成像,传感应用,光电应用,信息加密以及防伪应用等领域受到了广泛的关注。但是由于弱的自旋轨道耦合和较大的非辐射速率常数,有机发光体的三重态激子很容易经非辐射衰变而失活,且单组分磷光材料在培养和实际应用中存在一定的维护困难,因此多组分磷光系统的研究越来越多。这种多组分磷光系统主要通过共结晶、刚性基质包裹、在聚合物基质中硬化或者与其他分子相互作用来实现。
但现如今研究通过聚合物掺杂方式进行多组分室温磷光材料研究所用的基质一般为聚乙烯醇(PVA)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,这些聚合物所掺杂出来的室温磷光材料其力学性能、耐热性能以及阻氧阻水性能不够优秀。
聚酰亚胺具有优秀的力学性能,显著的热稳定性,独特的电学性能,突出的化学稳定性以及良好的无毒性和耐辐照性能。使其能广泛地应用于航天航空,工程塑料,分离膜,柔性显示,5G应用,光刻胶以及光伏等领域,但是聚酰亚胺在磷光材料这一领域的研究相对空白。使用刚性较高的芳香环二酸酐单体,制备出的聚酰亚胺透光率较低且色度较黄。因此本发明提出了一种制备半芳香族聚酰亚胺的策略,通过引入脂环结构且同时引入非平面结构,来降低体系的共轭程度,抑制CT效应,从而提高透明度。
发明内容
针对现有技术中,很少有制备出在具有颜色可调的基础上,同时机械性能、耐热性能以及阻氧阻水性能优秀的磷光材料;该半芳香族聚酰亚胺基室温磷光材料的主体呈非共面结构,且含有大量的脂环、苯环结构,使得该半芳香族聚酰亚胺具有磷光性能的同时,还具有高透明性和优秀的机械性能和耐热性能。
本发明的另一目的在于提供上述半芳香族聚酰亚胺的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺基的室温磷光材料。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺基的室温磷光材料的制备方法。
为实现上述目的,本发明第一个技术方案:
一种半芳香族聚酰亚胺,其化学结构式如下:
其中,Ar1为四羧酸二酐单体的四价残基;
Ar2为二元伯胺单体的二价残基;
n为1~500,且n为正整数。
本发明中的聚酰亚胺,主链结构非平面且含有大量的脂环、苯环结构,同时调控重复度,可调控其分子量,同时提升机械性能和耐热性能,并赋予高透明性。
优选地,所述Ar1为
进一步优选地,所述Ar1为
优选地,所述Ar2为
进一步优选地,所述Ar2为
优选地,所述n为1~50,且n为正整数。
本发明还提供一种半芳香族聚酰亚胺的制备方法,包括如下步骤:
S1:将二元伯胺单体溶于极性有机溶剂中,搅拌30min直至完全溶解,搅拌下分批次加入四羧酸二酐单体,在氮气保护下室温下反应8~12h;
S2:向步骤S1的溶液中加入脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶,将温度升高至140℃~160℃进行亚胺化10~12h;
S3:将步骤S2中溶液降温至室温,得到聚酰亚胺溶液;沉降处理并抽滤,干燥即得聚酰亚胺粉末。
本发明中光敏聚酰亚胺树脂的制备方法简单,反应条件温和,易放大生产,加料采用正加料法,即先加二元伯胺再加四羧酸二酐,有效抑制了四羧酸二酐在溶剂中的水解,有利于生成聚合度更高的产物,使体系黏度更高。
优选地,S1中所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜或γ-丁内酯中的一种。
优选地,S1中所述二元伯胺单体与四羧酸二酐单体的摩尔质量之比为1:1~1.1。
优选地,所述极性有机溶剂的质量与二元伯胺单体和四羧酸二酐单体的总质量的比值为5:1~1.5。
优选地,S3中将抽滤后得到的固体反复沉析抽滤处理3次,在80℃~90℃下真空干燥12h;沉淀剂为体积比为4:1的甲醇与去离子水的混合溶液。
本发明提供的最后一个技术方案是一种基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料,所述聚酰亚胺粉末经掺杂有机分子进行旋涂和烘干后制备的;所述的聚酰亚胺粉末的有机分子掺杂质量比为100:1~40:1。
进一步的,上述基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料,所掺杂的有机小分子为苯甲酸类、苯硼酸类、咔唑类、萘类和芘类化合物及其衍生物的其中之一或者任意混合。
具体地,所述的苯甲酸类包括:苯甲酸、对氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸等。
所述的苯硼酸类包括:苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸、4-硼酸三苯胺、4-羟基苯硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、3-(三氟甲基)苯硼酸等。
所述的咔唑类包括:3-氨基-9-乙基咔唑、2-羟基咔唑、3-苯基-9H-咔唑、3,6-二溴咔唑等。
所述的萘类及其衍生物包括:2,3-二氨基萘、6-溴-2-氨基萘、1,8-二氨基萘、2,6-二甲氧基萘、4-氨基-1-萘酸等。
所述的芘类化合物及其衍生物包括:1-氨基芘、1-羟基芘、1,3-二氨基芘、1-芘基甲醇、1,6-二溴芘等。
更具体地,所掺杂的有机小分子为对氨基苯甲酸、3-氨基-9-乙基咔唑、2,3-二氨基萘、1-氨基芘的其中之一。
上述基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料的制备方法,依次包括下述步骤:
1)称取聚酰亚胺粉末20~35重量份、极性溶液70~80重量份、有机分子0.2~0.5重量份。
2)将步骤1)称取的聚酰亚胺粉末和有机分子溶于极性溶剂中,搅拌静置,旋涂与载玻片上,在180℃下热固化6h,即得。
优选地,所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲亚砜中的一种。
与现有的聚合物室温磷光材料相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明中的聚酰亚胺基室温磷光材料,主链结构中含有大量的脂环、苯环结构,同时调控重复度,可调控其分子量,同时提升耐热性能和高热稳定性;该室温磷光在热失重10%时的温度为443℃,高力学性能,拉伸强度可以达到119Mpa,并且具有高透明性和光敏感性,透光率达到80%以上。
(2)本发明提供的聚酰亚胺主链结构非共面程度高,因此体系的共面性被破坏,分子链的距离增加,降低了共轭性,减弱了CT作用,大大增加聚酰亚胺的溶解性能,改善其加工性能,有利于提高光敏聚酰亚胺光固化涂层的透明性。
(3)本发明中光敏聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺光固化涂层的制备方法简单,反应条件温和,易放大生产;所制备的掺杂材料其磷光颜色在室温空气环境中可以从绿色调控到红色,可实现磷光寿命和磷光颜色的调控。最大发射峰范围为534~654nm;最大紫外光透过率超过80%,表现出低的截止波长以及优秀的光学透明性。
(4)本发明提供的技术方案不含有机金属配合物的纯有机光致发光的聚合物磷光材料,避免了潜在的生物毒性,能广泛应用于生物成像,传感应用,光电应用,信息加密以及防伪应用等领域。
(5)本发明提供的技术方案具有好的阻氧阻水能力,在一定程度上能够解决目前报道的掺杂材料的稳定性差且颜色难以调控问题。
附图说明
图1为实例1中聚酰亚胺膜和掺杂有机分子后聚酰亚胺基质室温磷光材料的热重分析图。
图2为实例1中聚酰亚胺膜和掺杂有机分子后聚酰亚胺基质室温磷光材料的拉伸测试分析图。
图3为实例1中聚酰亚胺膜和掺杂有机分子后聚酰亚胺基质室温磷光材料的透光率图谱。
图4为实例1中掺杂对氨基苯甲酸后聚酰亚胺基质室温磷光材料的室温磷光光谱图。
图5为实例1中掺杂3-氨基-9-乙基咔唑后聚酰亚胺基质室温磷光材料的室温磷光光谱图。
图6为实例1中掺杂2,3-二氨基萘后聚酰亚胺基质室温磷光材料的室温磷光光谱图。
图7为实例1中掺杂1-氨基芘后聚酰亚胺基质室温磷光材料的室温磷光光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面通过具体实施例来描述本发明。但是应该理解,以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要的混淆本发明的概念。
此外,还需要另外说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在下面实施例中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构/处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
实施例1
一种基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料
(1)半芳香族聚酰亚胺粉末的制备方法:
S1:室温在装有机械搅拌、氮气保护的烧瓶中加入4.325g双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和32.51gN,N-二甲基乙酰胺,搅拌至澄清溶液。在剧烈搅拌的条件下缓慢分批加入3.063g二环己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐,分3次加入,最后一次加入量为小于等于前一次的一半,室温下反应8h。
S2:将S1所述溶液中加入5ml乙酸酐和2.5ml吡啶,同时将温度升高至140℃,在溶剂回流的情况下反应12h。
S3:将S2所得到的聚酰亚胺溶液于8倍体积的甲醇和去离子水(体积比为4:1)的混合溶液中进行沉析、抽滤处理,将抽滤后得到的固体溶于N,N-二甲基乙酰胺,反复沉析抽滤处理3次,在80℃下真空干燥12h,得到灰白色聚酰亚胺粉末。
(2)聚酰亚胺基的室温磷光材料的制备方法为下述方法的其中之一:
A:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg对氨基苯甲酸搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料1。
B:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg3-氨基-9-乙基咔唑,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料2。
C:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg2,3-二氨基萘、搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料3。
D:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg1-氨基芘,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料4。
实施例2
一种基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料
(1)半芳香族聚酰亚胺粉末的制备方法:
S1:室温在装有机械搅拌、氮气保护的烧瓶中加入4.325g双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和35.95gN,N-二甲基乙酰胺,搅拌至澄清溶液。在剧烈搅拌的条件下缓慢分批加入3.844g降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA),分3次加入,最后一次加入量为小于等于前一次的一半,室温下反应8h。
S2:将S1所述溶液中加入5ml乙酸酐和2.5ml吡啶,同时将温度升高至150℃,在溶剂回流的情况下反应12h。
S3:将S2所得到的聚酰亚胺溶液于8倍体积的甲醇和去离子水(体积比为4:1)的混合溶液中进行沉析、抽滤处理,将抽滤后得到的固体溶于N,N-二甲基乙酰胺,反复沉析抽滤处理3次,在80℃下真空干燥12h,得到灰白色聚酰亚胺粉末。
(2)聚酰亚胺基的室温磷光材料的制备方法为下述方法的其中之一:
A:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg对氨基苯甲酸搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料1。
B:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg3-氨基-9-乙基咔唑,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料2。
C:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg2,3-二氨基萘、搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料3。
D:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg1-氨基芘,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料4。
实施例3
一种基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料
(1)半芳香族聚酰亚胺粉末的制备方法:
S1:室温在装有机械搅拌、氮气保护的烧瓶中加入4.325g 4,4'-((磺酰基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯胺和32.51gN,N-二甲基乙酰胺,搅拌至澄清溶液。在剧烈搅拌的条件下缓慢分批加入3.063g二环己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐,分3次加入,最后一次加入量为小于等于前一次的一半,室温下反应8h。
S2:将S1所述溶液中加入5ml乙酸酐和2.5ml吡啶,同时将温度升高至140℃,在溶剂回流的情况下反应12h。
S3:将S2所得到的聚酰亚胺溶液于8倍体积的甲醇和去离子水(体积比为4:1)的混合溶液中进行沉析、抽滤处理,将抽滤后得到的固体溶于N,N-二甲基乙酰胺,反复沉析抽滤处理3次,在80℃下真空干燥12h,得到灰白色聚酰亚胺粉末。
(2)聚酰亚胺基的室温磷光材料的制备方法为下述方法的其中之一:
A:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg对氨基苯甲酸搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料1。
B:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg3-氨基-9-乙基咔唑,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料2。
C:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg2,3-二氨基萘、搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料3。
D:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg1-氨基芘,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料4。
实施例4
一种基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料
(1)半芳香族聚酰亚胺粉末的制备方法:
S1:室温在装有机械搅拌、氮气保护的烧瓶中加入2.483g 3,3'-二氨基二苯砜和24.41g N,N-二甲基乙酰胺,搅拌至澄清溶液。在剧烈搅拌的条件下缓慢分批加入3.063g二环己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐,分3次加入,最后一次加入量为小于等于前一次的一半,室温下反应8h。
S2:将S1所述溶液中加入5ml乙酸酐和2.5ml吡啶,同时将温度升高至140℃,在溶剂回流的情况下反应12h。
S3:将S2所得到的聚酰亚胺溶液于8倍体积的甲醇和去离子水(体积比为4:1)的混合溶液中进行沉析、抽滤处理,将抽滤后得到的固体溶于N,N-二甲基乙酰胺,反复沉析抽滤处理3次,在80℃下真空干燥12h,得到灰白色聚酰亚胺粉末。
(2)聚酰亚胺基的室温磷光材料的制备方法为下述方法的其中之一:
A:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg对氨基苯甲酸搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料1。
B:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg3-氨基-9-乙基咔唑,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料2。
C:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg2,3-二氨基萘、搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料3。
D:取上述聚酰亚胺粉末2g,溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂后,加入20mg1-氨基芘,搅拌30min静置后旋涂与载玻片上,厚度约为500μm,在180℃下热固化6h,得到基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料4。
结果分析
以实施例1为例,对实施例1制备得到的聚酰亚胺粉末、聚酰亚胺基的温磷光材料性能进行测试。
从热失重图(参阅图1)中可以看到聚酰亚胺以及聚酰亚胺基的室温磷光材料的热失重10%时的温度为443℃,表现出良好的耐热性能,可满足耐高温的使用要求;且拉伸强度最高也能达到119Mpa,(参阅图2);从透光率参阅3到图7可以看出最大紫外透过率接近80%,表现出优秀的光学透明性;且通过掺杂有机分子可以调控磷光的颜色,所掺杂的分子类型为苯硼酸类和苯甲酸类时,对应的磷光颜色为绿色;所掺杂的分子类型为咔唑类时,对应的磷光颜色为黄色;所掺杂的分子类型为萘类及其衍生物时,对应的磷光颜色为橙色;所掺杂的分子类型为芘类及其衍生物时,对应的磷光颜色为红色。所述磷光颜色在室温空气环境中可以从绿色调控到红色,最大发射峰范围为534~654nm。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (11)
4.权利要求1~3中任一所述半芳香族聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将二元伯胺单体溶于极性有机溶剂中,搅拌直至完全溶解,搅拌下加入四羧酸二酐单体,氮气保护下室温下反应8~12h;
S2:向步骤S1的溶液中加入脱水剂和催化剂,将温度升高至140℃~160℃进行亚胺化10~12h;
S3:将步骤S2中溶液降温至室温,得到聚酰亚胺溶液;沉降处理并抽滤,干燥即得聚酰亚胺粉末;
所述的二元伯胺单体和四羧酸二酐单体的摩尔质量之比为1:1~1.1;
5.根据权利要求4中所述半芳香族聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜或γ-丁内酯中的一种。
6.根据权利要求4中所述半芳香族聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤S2中将所述的脱水剂为乙酸酐;催化剂为吡啶。
7.一种基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料,所述聚酰亚胺粉末经掺杂有机分子进行旋涂和烘干后制备的。
8.根据权利要求7中所述基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料,其特征在于,所述的聚酰亚胺粉末的有机分子掺杂比例为100:1~40:1。
9.根据权利要求7中所述基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料,其特征在于,所掺杂的有机小分子为苯甲酸类、苯硼酸类、咔唑类、萘类和芘类化合物及其衍生物的其中之一。
10.根据权利要求7中所述基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料,其特征在于,所掺杂的有机小分子为对氨基苯甲酸、3-氨基-9-乙基咔唑、2,3-二氨基萘、1-氨基芘的其中之一。
11.权利要求7所述基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料的制备方法,其特征在于,
1)称取权利要求1制备的聚酰亚胺粉末20~35重量份、极性溶液70~80重量份、有机分子0.2~0.5重量份。
2)将步骤1)称取的聚酰亚胺粉末和有机分子溶于极性溶剂中,搅拌静置,旋涂与载玻片上,在180℃下热固化6h,即得。
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