CN104262621B - 一种聚(α-羰基重氮烷烃)及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种主链含有重氮基的聚合物—聚（α‑羰基重氮烷烃）及其制备方法和应用。本发明使用聚杂环基‑铜（Ⅱ）作为催化剂催化α‑羰基重氮化合物聚合制备高度官能团化的聚（α‑羰基重氮烷烃），通过聚杂环基对活性中间体重氮自由基的稳定作用，使得氮气不易放出，能够通过逐步的转移插入步骤参加聚合反应制备出主链含有重氮基、侧链含有羰基官能团的聚（α‑羰基重氮烷烃）。本发明为制备具有光学性能且高度官能团化的聚合物提供新方法，可应用于光学、染料、油漆、印刷、共混材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体地涉及一种聚(α-羰基重氮烷烃)聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属催化剂催化重氮化合物放出氮气生成的金属卡宾可作为活性中间体参加多种反应如碳-氢键功能化反应、烯烃的环丙烷化反应、卡宾聚合反应等。金属催化的基于α-羰基重氮化合物的聚合反应(C1聚合反应)可以获得碳链上每个碳原子都连有极性基团的聚合物，突破了常规烯烃对于自由基聚合不活泼无法获得高度官能团化的聚合物的局限，受到国内外学者的广泛关注。文献中报道了金属铜、钯、铑、镍、铝催化的重氮羰基化合物的聚合反应(刘立建，2002；Ihara，2008；deBruin，2010)。高度官能团化的碳链聚合物具有良好的粘附、印染和共混性能。通过向聚合物碳链中引入杂原子如氮、氧、硫原子可以使聚合物具有多种功能，如药物分子和导电聚合物中通常含有碳-氮键。然而，重氮化合物在金属存在条件下剧烈反应放出氮气无法获得主链含有碳-氮键的聚合物，从而限制了C1聚合产物的进一步应用。因而如何向聚合物主链上引入功能性基团获得多功能化的聚合物成为本研究领域的热点和难题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种主链含有重氮基的聚合物——聚(α-羰基重氮烷烃)及其制备方法和应用。本发明设计使用聚杂环基-铜(Ⅱ)作为催化剂催化α-羰基重氮化合物聚合，通过聚杂环基对活性中间体重氮自由基的稳定作用，使得氮气不易放出，能够通过逐步的转移插入步骤参加聚合反应制备出主链含有重氮基的聚(α-羰基重氮烷烃)。
本发明所采用的技术方案具体如下：
一种聚(α-羰基重氮烷烃)，具有通式(A)所示的结构：
其中n为大于1的正整数；R为烷烃基、烯烃基、芳香烃基、烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基中的一种。
所述的R为-CH2CH3。
一种制备上述聚(α-羰基重氮烷烃)的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入聚杂环基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与α-羰基重氮化合物的质量比为1:20～100的比例逐滴加入α-羰基重氮化合物，然后在20～100℃下聚合反应16～24小时，待反应粗产物冷却后，过滤出催化剂，然后加入沉淀剂沉淀出有机相，干燥，即得到聚(α-羰基重氮烷烃)。
所述的α-羰基重氮化合物为重氮烷基乙酮、重氮烯基乙酮、重氮芳基乙酮、重氮乙酸烷基酯、重氮乙酸烯基酯、重氮乙酸芳香烃基酯中的一种。
所述的聚杂环基-铜(Ⅱ)通过以下方法制备得到：将1质量份的二价铜化合物溶解于蒸馏水中，然后逐滴加入到溶解有2质量份含聚杂环基的聚合物的氯仿溶液中，70℃加热搅拌反应12小时，过滤，干燥，即得到蓝色的聚杂环基-铜(Ⅱ)。
所述的二价铜化合物为硫酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟甲烷磺酸铜、双(六氟乙酰丙酮)合铜中的一种。
所述的聚杂环基为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡啶)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡咯)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基嘧啶)基中的一种，优选为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基。
所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种；所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、甲醇、正己烷中的一种。
所述的聚合反应的温度优选为60℃。
上述聚(α-羰基重氮烷烃)在光学、染料、油漆、印刷、共混材料领域中的应用。
本发明同时公开了聚杂环基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合的活性中间体为铜(Ⅰ)-重氮自由基并提供了检测该类铜(Ⅰ)-重氮自由基活性中间体的方法。
本发明首次公开了聚杂环基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合反应为自由基聚合反应。金属催化重氮化合物聚合反应以往一直被本领域的研究人员认为是非自由基聚合反应，对其反应机理的认识仅限于推理，对金属催化重氮化合物释放氮气形成金属卡宾的过程认为是类似于有机反应中的SN2机理，即金属配位到重氮化合物的α-碳原子上，导致碳-氮键断裂，氮气被消除。然而，发明人发现在向聚杂环基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合的反应体系中加入自由基捕捉剂DMPO(即5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物)，通过电子自旋共振波谱仪检测到活性中间体铜(Ⅰ)-重氮自由基的存在。
本发明还提供了检测聚合反应中间体铜(Ⅰ)-重氮自由基的方法。该方法包括采用X射线光电子能谱检测活性中间体金属铜的氧化态由2价被还原至1价；采用自旋捕捉剂DMPO结合常温电子顺磁共振波谱法检测活性中间体重氮自由基。
本发明中采用X射线光电子能谱检测活性中间体金属铜的氧化态的步骤为从反应结束后的聚合体系中将异相催化剂聚杂环基-铜过滤出，将沉淀干燥后采用X射线光电子能谱仪检测。其中检测条件为射线波长λ＝0.154nm，电压为40KV，电流为30mA。检测到催化剂金属铜的2p3/2轨道的结合能为932.58eV，归属为1价铜。对比反应之前催化剂中铜的化合价为2价，说明聚杂环基-铜(Ⅱ)在与α-羰基重氮化合物相互作用的过程中铜的氧化态被从2价还原至1价。
本发明中采用自旋捕捉剂DMPO结合常温电子顺磁共振波谱法检测活性中间体重氮自由基的条件为室温25℃检测，采用X波段电子顺磁共振波谱仪，中心场3360.221G，扫描幅度100.00G，微波功率19.510G，微波频率9.417GHz。检测到被DMPO捕获到的重氮自由基的参数为N1的超精细分裂常数为13.68G，N2的超精细分裂常数为5.10G，H的超精细分裂常数为16.27G。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明采用聚杂环基修饰铜催化剂可以稳定活性中间体铜-重氮自由基使其在不释放氮气的情况下聚合产生新型的聚(α-羰基重氮烷烃)聚合物。
(2)本发明克服了聚合物主链上引入功能性基团的困难，制备出了主链上连有重氮基的聚(α-羰基重氮烷烃)，为制备具有光学性能且高度官能团化的聚合物提供了新方法。
(3)本发明制备的聚合物具有很强的荧光性能，可应用于光学、染料、油漆、印刷、共混材料等领域。
附图说明
图1为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合制备聚(α-羰基重氮烷烃)的路线图。
图2为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化重氮乙酸乙酯聚合制备的聚重氮乙酸乙酯的核磁氢谱图。
图3为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化重氮乙酸乙酯聚合制备的聚重氮乙酸乙酯的基质辅助激光解析时间飞行质谱图。
图4为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化重氮乙酸乙酯聚合制备的聚重氮乙酸乙酯的荧光光谱图。
图5为反应前聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜催化剂的X射线光电子能谱图。
图6为反应后聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜催化剂的X射线光电子能谱图。
图7为自旋捕捉剂DMPO结合电子顺磁共振波谱法检测活性中间体铜-重氮自由基的电子顺磁共振波谱图。
具体实施方式
以下实施例中所采用的聚杂环基-铜(Ⅱ)催化剂通过以下方法制备(参考文献YasuhiroUozumi,J.Am.Chem.Soc.2012,134,9285-9290)：将1质量份的二价铜化合物溶于10ml蒸馏水中，然后逐滴加入到含聚杂环基的聚合物的氯仿溶液中，其中，10ml氯仿中溶解有2质量份的含聚杂环基的聚合物，70℃加热搅拌反应12小时，过滤，干燥得蓝色的聚杂环基-铜(Ⅱ)催化剂。
所述的二价铜化合物为硫酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟甲烷磺酸铜或双(六氟乙酰丙酮)合铜。
所述的聚杂环基为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡啶)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡咯)基或聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基嘧啶)基，优选为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基。
实施例1
在无水无氧条件下，以氯仿为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入催化剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)，按催化剂与重氮乙酸乙酯的质量比为1:50的比例逐滴加入重氮乙酸乙酯，60℃条件下加热反应24小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用乙醚作为沉淀剂得大量白色絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚(重氮乙酸乙酯)聚合产物，计算得聚合物的转化率为95.40％。
实施例2
在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮乙酸乙酯的质量比为1:20的比例逐滴加入重氮乙酸乙酯，20℃条件下加热反应16小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用正己烷作为沉淀剂得白色絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚合产物，计算得聚(重氮乙酸乙酯)聚合物的转化率为53.67％。
实施例3
在无水无氧条件下，以四氢呋喃为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮乙酸乙酯的质量比为1:70的比例逐滴加入重氮乙酸乙酯，60℃条件下加热反应18小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用石油醚作为沉淀剂得白色絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚合产物，计算得聚(重氮乙酸乙酯)聚合物的转化率为71.74％。
实施例4
在无水无氧条件下，以吡啶为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮乙酸乙酯的质量比为1:100的比例逐滴加入重氮乙酸乙酯，100℃条件下加热反应19小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用石油醚作为沉淀剂得少量白色絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚合产物，计算得聚(重氮乙酸乙酯)聚合物的转化率为30.64％。
实施例5
在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡咯)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮乙酸苯酯的质量比为1:20的比例逐滴加入重氮乙酸苯酯，100℃条件下加热反应24小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用甲醇作为沉淀剂得絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚(重氮乙酸苯酯)聚合产物，计算得聚合物的转化率为67.24％。
实施例6
在无水无氧条件下，以氯仿为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮乙酸丙烯酯的质量比为1:50的比例逐滴加入重氮乙酸丙烯酯，60℃条件下加热反应17小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用乙醚作为沉淀剂得絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚(重氮乙酸丙烯酯)聚合产物，计算得聚合物的转化率为84.29％。
实施例7
在无水无氧条件下，以吡啶为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡唑)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮苯乙酮的质量比为1:80的比例逐滴加入重氮苯乙酮，80℃条件下加热反应24小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用正己烷作为沉淀剂得絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚(重氮苯乙酮)聚合产物，计算得聚合物的转化率为77.42％。
实施例8
在无水无氧条件下，以氯仿为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基嘧啶)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮乙烯基乙酮的质量比为1:50的比例逐滴加入重氮乙烯基乙酮，50℃条件下加热反应24小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用乙醚作为沉淀剂得絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚(重氮乙烯基乙酮)聚合产物，计算得聚合物的转化率为83.23％。
实施例9
在无水无氧条件下，以四氢呋喃为溶剂，在不断搅拌通入氩气的条件下加入聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡啶)基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与重氮甲基乙酮的质量比为1:50的比例逐滴加入重氮甲基乙酮，100℃条件下加热反应24小时，反应结束后，过滤出催化剂，使用甲醇作为沉淀剂得絮状沉淀，将沉淀干燥后得聚(重氮甲基乙酮)聚合产物，计算得聚合物的转化率为53.67％。
实施例10
对聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基-铜(Ⅱ)催化重氮乙酸乙酯聚合反应所得聚合物的结构确认，其结构分析参数为：
采用MercuryVX-300核磁仪，氘代试剂氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标检测得聚合产物的氢谱和碳谱如图2。可以得到以下结论：(a)聚合产物的氢谱信号为宽峰，表明所得到的聚合物为无规聚合物；(b)图2中化学位移为4.23和4.00ppm峰分别归属于亚甲基(-OCH2-)和(-CH(COOEt)-N＝N-)，证实聚合物主链含有重氮基团并且与主链上的α位碳原子相连。
采用ShimadzuBiotechAximaTOF基质辅助激光解析-飞行时间质谱仪，检测得聚合产物的质谱图如图3。从图3可以得知重复单元为114Da，归属为重氮乙酸乙酯(-CH(COOEt)-N＝N-)链节的质量数，证实所得聚合物为聚重氮乙酸乙酯。
实施例11聚(α-羰基重氮烷烃)的光学性能
采用RF-5301PC(Shimadzu)分子荧光光谱仪检测得聚合产物的荧光光谱图如图4。将聚(α-羰基重氮烷烃)溶解在氯仿中，在365nm的紫外灯照射下，聚合物溶液显示出明显的白光。随着聚合物溶液浓度的增大，荧光光谱仪检测到聚合物溶液的荧光强度不断增强，证实所得聚合物聚(α-羰基重氮烷烃)为光学活性聚合物，可作为光学材料应用于荧光检测、荧光成像中。
实施例12检测聚杂环基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合反应体系的活性中间体
(a)采用X射线光电子能谱仪(XSAM800)在射线波长λ＝0.154nm，电压为40KV，电流为30mA的条件下分别对反应前后聚杂环基-铜催化剂进行检测，所得催化剂的XPS谱图如图5和图6。检测到反应前催化剂金属铜的2p3/2轨道的结合能为933.12eV，归属为2价铜，与α-羰基重氮化合物反应后催化剂金属铜的2p3/2轨道的结合能为932.58eV，归属为1价铜。对比反应前后催化剂铜的化合价变化，说明聚杂环基-铜(Ⅱ)在与α-羰基重氮化合物相互作用的过程中铜的氧化态从2价被还原至1价，同时也说明有电子转移到α-羰基重氮化合物上。
(b)采用自旋捕捉剂DMPO结合电子顺磁共振波谱仪(BrukerBiospinA200)在室温25℃，X波段，中心场3360.221G，扫描幅度100.00G，微波功率19.510G，微波频率9.417GHz的条件下检测到活性中间体重氮自由基的电子顺磁共振波谱图如图7。检测到被DMPO捕获到的重氮自由基的参数为N1的超精细分裂常数为13.68G，N2的超精细分裂常数为5.10G，H的超精细分裂常数为16.27G。
本发明通过采用聚杂环基-铜(Ⅱ)作为催化剂，利用聚杂环基对聚合反应活性中间体重氮自由基的稳定作用，使得氮气不易放出能够通过逐步的转移插入步骤参加聚合反应制备主链含有重氮基的新型聚合物聚(α-羰基重氮烷烃)。可应用于光学、染料、油漆、印刷、共混材料等领域。
Claims (7)
1.一种制备聚(α-羰基重氮烷烃)的方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入聚杂环基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与α-羰基重氮化合物的质量比为1:20～100的比例逐滴加入α-羰基重氮化合物，然后在20～100℃下聚合反应16～24小时，待反应粗产物冷却后，过滤出催化剂，然后加入沉淀剂沉淀出有机相，干燥，即得到聚(α-羰基重氮烷烃)；所述的聚(α-羰基重氮烷烃)具有通式(A)所示的结构：
其中n为大于1的正整数；R为烷烃基、烯烃基、芳香烃基、烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的α-羰基重氮化合物为重氮烷基乙酮、重氮烯基乙酮、重氮芳基乙酮、重氮乙酸烷基酯、重氮乙酸烯基酯、重氮乙酸芳香烃基酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基-铜(Ⅱ)通过以下方法制备得到：将1质量份的二价铜化合物溶解于蒸馏水中，然后逐滴加入到溶解有2质量份含聚杂环基的聚合物的氯仿溶液中，70℃加热搅拌反应12小时，过滤，干燥，即得到蓝色的聚杂环基-铜(Ⅱ)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的二价铜化合物为硫酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟甲烷磺酸铜、双(六氟乙酰丙酮)合铜中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡啶)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡咯)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基嘧啶)基中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种；所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、甲醇、正己烷中的一种。
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Granted publication date: 20160824 Termination date: 20170922 |