CN102190673B - 一种稀土/离子液体发光材料 - Google Patents

Abstract

本发明为一种稀土/离子液体发光材料，该材料的结构式如下，其中X^-为Cl^-(氯离子)、[BF₄]^-(四氟硼酸根离子)、[PF₆]^-(六氟磷酸根离子)或[Tf₂N]^-(双三氟甲磺酰亚胺根离子)；n＝0～15；稀土离子Ln为Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺或Dy³⁺。本发明所得稀土化合物/离子液体材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长，量子效率高，热稳定性和光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。

Description

一种稀土/离子液体发光材料

技术领域：

本发明属于稀土功能材料领域，涉及可用作离子液体的杂环化合物及稀土化合物，具体为一种稀土/离子液体发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土离子由于独特的4f层电子构型，因而具有优异的发光性能(如色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富等)，在显示、光波导放大、固体激光器、医学、生物标记、防伪等领域有着潜在的应用价值。

离子液体一般由有机阳离子的盐组成。有机阳离子一般体积较大而且不对称如：N-甲基-N-烷基吡啶烷鎓、N-烷基吡啶鎓、1-烷基-3-烷基咪唑鎓和四烷基铵离子。离子液体具有不挥发、液程宽、高导电率、热稳定性高以及可调节等特性，因而被视为绿色化学和清洁工艺中最有发展前途的溶剂。将离子液体进行功能化制备非室温离子液体即在室温附近为固体，功能化后的离子液体因其有具有孤对电子因而易于和空轨道进行配位。

因此将功能化的离子液体中的孤对电子和稀土离子的结合在一起，无论在理论上还是在实践中都是一个值得探索的课题。目前在该方面的研究报道尚不多见。

发明内容

本发明的目的是：合成一种新型稀土/离子液体发光材料。针对当前稀土/离子液体材料存在的稀土化合物的掺杂浓度太低、发光性能力差等缺点，提供一种稀土/离子液体发光材料制备方法，该方法在离子液体的阳离子烷基侧链上嫁接上邻菲啰啉，邻菲啰啉由于具有较好的平面结构和对金属阳离子具有较强的亲和力，一方面它能够和稀土离子配位形成金属配合物，另一方面它能够吸收能量并能将其所吸收的能量传递给稀土离子，因此我们将邻菲啰啉嫁接在离子液体中来制备新型发光材料。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案：

一种稀土/离子液体发光材料，该材料的结构式为：

其中X^-为Cl^-(氯离子)、[BF₄]^-(四氟硼酸根离子)、[PF₆]^-(六氟磷酸根离子)或[Tf₂N]^-(双三氟甲磺酰亚胺根离子)；n＝0～15；

稀土离子Ln为Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺或Dy³⁺；

上面所述的稀土/离子液体发光材料的制备方法为：

按摩尔比离子液体∶稀土氯化物＝2∶1的配比，将离子液体与稀土氯化物加入反应器中，搅拌、沉淀后得稀土发光材料；

其中，所述的稀土氯化物为NdCl₃、SmCl₃、EuCl₃、GdCl₃、HoCl₃、ErCl₃、YbCl₃、TmCl₃或DyCl₃。

上面所述的离子液体的结构式为：

其中X^-为Cl^-、[BF₄]^-、[PF₆]^-或[Tf₂N]^-；n＝0～15。

本发明的有益效果是：

1)在离子液体阳离子烷基侧链上引入邻菲啰啉基团后，与稀土离子极易产生了配位作用，有很好的发光性能。在发射图中能很好的看到稀土离子的特征峰，说明稀土离子和离子液体进行了配位，使稀土离子找到了新的配体使之发光。

2)以上所得稀土化合物/离子液体材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长，量子效率高，热稳定性和光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。

附图说明

图1为实施例1中的发光材料的激发光谱图；

图2为实施例1中的发光材料的发射光谱图；

图3为实施例1中的发光材料的寿命光谱图；

图4为实施例2中的发光材料的激发光谱图；

图5为实施例2中的发光材料的发射光谱图；

图6为实施例2中的发光材料的寿命光谱图；

图7为实施例3中的发光材料的激发光谱图；

图8为实施例3中的发光材料的发射光谱图；

图9为实施例3中的发光材料的寿命光谱图；

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。

实施例1

①，将30g邻菲啰啉溶于150mL浓硫酸(65％～68％)中在168℃搅拌下逐滴加入80mL发烟硝酸(86％～97.5％)滴完后继续回流30分钟再将反应混合液慢慢倾入大于2Kg的碎冰中使之冷却低于零度然后加入NaOH调至pH约为7，过滤水洗得5-硝基-1，10-邻菲啰啉，记为Phen-NO₂(32.7782g)。

②，将1g Phen-NO₂溶解于10mL乙醇中加入200mg负载有质量百分数5％金属钯粉的活性炭(5％Pd/C)，再将1.5mL肼与10mL乙醇混合，在室温下将此滴入，然后将混合液在70℃搅拌下回流6～8小时，过滤将滤液浓缩至原来体积的一半再加入500mL水静置直至所有的5-氨基-1，10-邻菲啰啉析出过滤再在氯仿中纯化最后得到黄绿色固体放入真空干燥箱中干燥记为Phen-NH₂(0.3296g)。

③，在0.3gPhen-NH₂中加入55mL四氢呋喃和0.22mL三乙胺搅拌半个小时，然后将混合液冷却到0℃以下，将0.22mL氯乙酰氯与5mL四氢呋喃混合，将此滴加入混合液中，然后将混合液在26℃下过夜反应，沉淀用质量分数5％碳酸氢钠溶液洗涤得咖啡色沉淀放于真空干燥箱内记为Phen-NH-Cl(0.3325g)。

④，将0.12mmoL甲基咪唑(市售)与0.1mmoL Phen-NH-Cl在100℃过夜反应制得离子液体。反应制的离子液体记为Phen-mim(X＝Cl，n＝0，分子量＝353.61)(0.0340g)。

⑤，按摩尔比离子液体∶稀土氯化铕＝2∶1配比，将0.1mmoL离子液体与稀土氯化铕加入反应器中，搅拌8小时，沉淀用乙醇洗涤三次，得棕色固体稀土/离子液体发光材料(0.0342g)。

通过核磁分析和质谱对离子液体进行测定，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能(如吸收光谱，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等)进行测定，利用热失重，差示热扫描量热法对热稳定性进行测定。

测试得离子液体的核磁如下：

¹H NMR(DMSO)：δ11.207(s，1H)，δ9.322(s，1H)，δ9.223(m，1H)，δ9.127(m，1H)，δ8.933(m，1H)，δ8.243(s，1H)，δ7.933(m，2H)，δ7.834(m，2H)，δ5.605(s，2H)，δ4.001(s，3H)。

测试得该材料的理化参数如下：

激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm

发射光谱(激发光谱：330nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm

图1，2，3分别为实施例1中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/离子液体发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和离子液体进行了配位，使铕离子发光。

实施例2

将步骤④中的甲基咪唑换成丁基咪唑(市售)，离子液体记为Phen-bmim(X＝Cl，n＝3，分子量＝395.68)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料。

测试得离子液体的核磁如下：

¹H NMR(DMSO)：δ11.291(s，1H)，δ9.383(s，1H)，δ9.166(m，1H)，δ9.070(m，1H)，δ8.927(d，1H)，δ8.487(m，1H)，δ8.203(s，1H)δ7.915(s，1H)，δ7.876(m，2H)，δ7.771(m，1H)，δ5.585(s，2H)，δ4.291(t，2H)，δ1.825(t，2H)，δ1.310(m，2H)，δ0.932(s，3H)。

测试得该材料的理化参数如下：

激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm

发射光谱(激发光谱：330nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm

图4，5，6分别为实施例2中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/离子液体发光材料的。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和离子液体进行了配位，使铕离子发光。

实施例3

将10mmoL咪唑溶于8mL四氢呋喃，15mmoL氢化钠溶于4mL四氢呋喃，把咪唑溶液滴加入氢化钠的四氢呋喃溶液中，产生大量气泡，滴加完室温搅拌1小时，将四丁基碘化铵0.3mmoL加入体系，抽真空充氮气，把溴代庚烷10mmoL溶于6mL四氢呋喃加入体系中室温搅拌18小时，抽滤，将滤液旋蒸，用乙醚和水萃取，制得七烷咪唑。

用七烷咪唑代替实施例1中步骤④中的甲基咪唑制备离子液体记为Phen-ILC7(X＝Cl，n＝6，分子量＝437.77)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料。

测试得离子液体的核磁如下：

¹H NMR(CDCl₃)：δ11.537(s，1H)，δ10.086(s，1H)，δ9.209(d，1H)，δ9.188(d，1H)，δ9.052(d，1H)，δ8.112(s，1H)δ8.012(d，1H)，δ7.667(m，2H)，δ7.564(s，1H)，δ7.524(m，1H)，δ7.097(s，1H)，δ6.019(s，2H)，δ4.123(t，2H)，δ1.865(d，2H)，，δ1.296(m，10H)δ0.873(t，3H)。

测试得该材料的理化参数如下：

激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm

发射光谱(激发光谱：330nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm

图7，8，9分别为实施例3中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/离子液体发光材料的数据。此新型材料的寿命为0.213ms。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和离子液体进行了配位，使铕离子发光。

实施例4

将10mmoL咪唑溶于8mL四氢呋喃，15mmoL氢化钠溶于4mL四氢呋喃，把咪唑溶液滴加入氢化钠的四氢呋喃溶液中，产生大量气泡，滴加完室温搅拌1小时，将四丁基碘化铵0.3mmoL加入体系，抽真空充氮气，把溴代辛烷10mmoL溶于6mL四氢呋喃加入体系中室温搅拌18小时，抽滤，将滤液旋蒸，用乙醚和水萃取，制得八烷咪唑。

用八烷咪唑代替实施例1中步骤④中的甲基咪唑制备离子液体记为Phen-ILC8(X＝Cl，n＝7，分子量＝451.79)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料。测试得离子液体的核磁如下：

¹H NMR(CDCl₃)：δ11.466(s，1H)，δ10.092(s，1H)，δ9.234(d，1H)，δ9.134(m，1H)，δ9.069(m，1H)，δ8.143(s，1H)δ8.042(d，1H)，δ7.689(m，2H)，δ7.546(s，1H)，δ7.535(m，1H)，δ7.117(s，1H)，δ6.020(s，2H)，δ4.157(t，2H)，δ1.986(d，2H)，δ1.308(m，12H)，δ0.881(t，3H)。

测试得该材料的理化参数如下：

激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm

发射光谱(激发光谱：330nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm

实施例5

将10mmoL咪唑溶于8mL四氢呋喃，15mmoL氢化钠溶于4mL四氢呋喃，把咪唑溶液滴加入氢化钠的四氢呋喃溶液中，产生大量气泡，滴加完室温搅拌1小时，将四丁基碘化铵0.3mmoL加入体系，抽真空充氮气，把溴代十二烷10mmoL溶于6mL四氢呋喃加入体系中室温搅拌18小时，抽滤，将滤液旋蒸，用乙醚和水萃取，制得十二烷咪唑。

用十二烷咪唑代替实施例1中步骤④中的甲基咪唑制备离子液体记为Phen-ILC12(X＝Cl，n＝11，分子量＝507.9)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料。

测试得离子液体的核磁如下：

¹H NMR(CDCl₃)：δ11.527(s，1H)，δ10.176(s，1H)，δ9.272(d，1H)，δ9.123(d，1H)，δ9.081(d，1H)，δ8.076(s，1H)δ7.998(d，1H)，δ7.684(m，2H)，δ7.652(s，1H)，δ7.573(m，1H)，δ7.132(s，1H)，δ6.045(s，2H)，δ4.180(t，2H)，δ1.904(d，2H)，δ1.313(m，18H)，δ0.891(t，3H)。

测试得该材料的理化参数如下：

激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm

发射光谱(激发光谱：330nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm

实施例6

将10mmoL咪唑溶于8mL四氢呋喃，15mmoL氢化钠溶于4mL四氢呋喃，把咪唑溶液滴加入氢化钠的四氢呋喃溶液中，产生大量气泡，滴加完室温搅拌1小时，将四丁基碘化铵0.3mmoL加入体系，抽真空充氮气，把溴代十六烷10mmoL溶于6mL四氢呋喃加入体系中室温搅拌18小时，抽滤，将滤液旋蒸，用乙醚和水萃取，制得十六烷咪唑。

用十六烷咪唑代替实施例1中步骤④中的甲基咪唑制备离子液体记为Phen-ILC16(X＝Cl，n＝15，分子量＝564.01)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料。

测试得离子液体的核磁如下：

¹H NMR(CDCl₃)：δ11.555(s，1H)，δ10.162(s，1H)，δ9.268(d，1H)，δ9.133(m，1H)，δ9.079(m，1H)，δ8.089(s，1H)，δ8.006(d，1H)，δ7.689(m，2H)，δ7.603(s，1H)，δ7.565(m，1H)，δ7.123(s，1H)，δ6.043(s，2H)，δ4.166(t，2H)，δ1.882(d，2H)，δ1.313(m，26H)，δ0.893(t，3H)。

测试得该材料的理化参数如下：

激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm

发射光谱(激发光谱：330nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm

实施例7

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化钕，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例8

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化钐，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例9

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化钆，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例10

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化钬，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例11

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化铒，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例12

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化镱，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例13

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化铥，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例14

将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化镝，制备发光材料。其余条件同实施例1。

实施例15

步骤①-④同实施例1的步骤①-④，制备Phen-mim。

⑤，按照摩尔比离子液体∶KPF₆(六氟磷酸钾)＝1∶2，将上述离子液体完全溶解于水和乙醇混合液中(本发明中混合液中水和乙醇为任意配比的，且溶解中混合液所需量只要能够将离子液溶解即可)，加入KPF₆，在室温搅拌回流反应18小时，离心，用清水洗涤沉淀三次得[PF₆]^-为阴离子的离子液体。⑥，按摩尔比离子液体∶稀土氯化铕＝2∶1配比，将0.1mmoL离子液体与稀土氯化铕加入反应器中，搅拌8小时，沉淀用乙醇洗涤三次，制备发光材料。

实施例16

步骤①-④同实施例2的步骤①-④，制备Phen-bmim。

⑤，按照摩尔比离子液体∶KPF₆(六氟磷酸钾)＝1∶2，将上述离子液体完全溶解于水和乙醇混合液中，加入KPF₆，在室温搅拌回流反应18小时，离心，用清水洗涤沉淀三次得[PF₆]^-为阴离子的离子液体。⑥，按摩尔比离子液体∶稀土氯化铕＝2∶1配比，将0.1mmoL离子液体与稀土氯化铕加入反应器中，搅拌8小时，沉淀用乙醇洗涤三次，制备发光材料。

实施例17

步骤①-④同实施例3的步骤①-④，制备Phen-ILC7。

⑤，按照摩尔比离子液体∶KPF₆(六氟磷酸钾)＝1∶2，将上述离子液体完全溶解于水和乙醇混合液中，加入KPF₆，在室温搅拌回流反应18小时，离心，用清水洗涤沉淀三次得[PF₆]^-为阴离子的离子液体。⑥，按摩尔比离子液体∶稀土氯化铕＝2∶1配比，将0.1mmoL离子液体与稀土氯化铕加入反应器中，搅拌8小时，沉淀用乙醇洗涤三次，制备发光材料。

实施例18

步骤①-④同实施例4的步骤①-④，制备Phen-ILC8。

⑤，按照摩尔比离子液体∶KPF₆(六氟磷酸钾)＝1∶2，将上述离子液体完全溶解于水和乙醇混合液中，加入KPF₆，在室温搅拌回流反应18小时，离心，用清水洗涤沉淀三次得[PF₆]^-为阴离子的离子液体。⑥，按摩尔比离子液体∶稀土氯化铕＝2∶1配比，将0.1mmoL离子液体与稀土氯化铕加入反应器中，搅拌8小时，沉淀用乙醇洗涤三次，制备发光材料。

实施例19

步骤①-④同实施例5的步骤①-④，制备Phen-ILC12。

⑤，按照摩尔比离子液体∶KPF₆(六氟磷酸钾)＝1∶2，将上述离子液体完全溶解于水和乙醇混合液中，加入KPF₆，在室温搅拌回流反应18小时，离心，用清水洗涤沉淀三次得[PF₆]^-为阴离子的离子液体。⑥，按摩尔比离子液体∶稀土氯化铕＝2∶1配比，将0.1mmoL离子液体与稀土氯化铕加入反应器中，搅拌8小时，沉淀用乙醇洗涤三次，制备发光材料。

实施例20

步骤①-④同实施例6的步骤①-④，制备Phen-ILC16。

⑤，按照摩尔比离子液体∶KPF₆(六氟磷酸钾)＝1∶2，将上述离子液体完全溶解于水和乙醇混合液中，加入KPF₆，在室温搅拌回流反应18小时，离心，用清水洗涤沉淀三次得[PF₆]^-为阴离子的离子液体。⑥，按摩尔比离子液体∶稀土氯化铕＝2∶1配比，将0.1mmoL离子液体与稀土氯化铕加入反应器中，搅拌8小时，沉淀用乙醇洗涤三次，制备发光材料。

实施例21

将实施例15中的步骤⑤中的KPF₆(六氟磷酸钾)改为NaBF₄(四氟硼酸钠)，制得发光材料。其余条件同实施例15。

实施例22

将实施例15中的步骤⑤中的KPF₆(六氟磷酸钾)改为C₂F₆LiNO₄S₂(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，制得发光材料。其余条件同实施例15。

由上可知，本发明的离子液体用于制备稀土/离子液体新型发光材料的掺杂浓度高、发光性能力好而且具有寿命长的特点，可广泛应用于荧光成像，生物传感，高灵敏度时间分辨荧光生化分析等领域。

Claims (2)

1.一种稀土/离子液体发光材料，其特征为该材料的结构式如下：

其中Ln为稀土离子；X^-为Cl^-(氯离子)、[BF₄]^-(四氟硼酸根离子)、[PF₆]^-(六氟磷酸根离子)或[Tf₂N]^-(双三氟甲磺酰亚胺根离子)；n＝0～15；

所述的稀土离子Ln为Eu³⁺。

2.如权利要求1所述的稀土/离子液体发光材料的制备方法，其特征为步骤如下：

按摩尔比离子液体∶稀土氯化物＝2∶1的配比，将离子液体与稀土氯化物加入反应器中，搅拌、沉淀后得稀土发光材料；

所述的稀土氯化物为EuCl₃；

所述的离子液体的结构式为：

其中X^-为Cl^-、[BF₄]^-、[PF₆]^-或[Tf₂N]^-；n＝0～15。

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