CN104829639B - 含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和用途 - Google Patents
含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和用途，该含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物的结构式如式(Ⅰ)所示。所述制备方法包括：(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接氮杂环端基，得到含氮杂环端基的超支化聚酯；(2)将含氮杂环端基的超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后，从反应液分离得到所述含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物。本发明利用超支化聚酯氮杂环端基中的氮原子与稀土离子的配位反应制得了含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物，该稀土配合物的合成方法简单、易于加工成型、发光强度高且荧光寿命长，可用于显示材料或发光涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种配合物，尤其涉及一种含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和用途。
背景技术
联吡啶、1,10-邻菲罗啉、三联吡啶及其衍生物是一类具有杂环共轭结构的化合物，其分子结构中可与稀土离子配位的N原子附近处的电子云密度较高，有利于与稀土离子之间的有效的能量传递，同时N原子与稀土离子的共同配位可形成稳定的五元环结构，可获得荧光较强的稀土配合物，因此，该类杂环化合物作为稀土离子的有机配体已被广泛应用。
然而，以上述杂环化合物为配体制备的小分子稀土配合物存在物理化学稳定性差和加工成型困难等缺点，限制了其广泛应用。聚合物材料具有易成型加工、耐热性好、力学性能优良等优点。将具有优良配位性能的氮杂环共轭结构引入到聚合物分子结构中，制备聚合物基稀土配合物，有望获得一类物理化学稳定性好、易加工成型、发光强度高的功能发光材料。
目前，制备含氮杂环结构聚合物基稀土配合物一般均采用线性聚合物为基体材料，文献报道的制备方法主要有两种。一种方法为将氮杂环结构通过化学反应直接键合到聚合物大分子链上，将该功能化的聚合物作为有机配体，与稀土离子配位制得聚合物基稀土配合物。如Lenaers等将聚苯乙烯分子结构中苯环的对位上引入氯甲基，同时将1,10-邻菲罗啉通过硝化、还原反应制得氨基邻菲罗啉，使氨基邻菲罗啉与氯甲基化聚苯乙烯反应，制备含有邻菲罗啉侧链结构的聚苯乙烯，再与铕、铽、钕等稀土离子配位，制备一系列的稀土配合物，该类配合物均可发射出稀土离子的特征荧光(P.Lenaers,etal.Chem.Mater.2005,17,2148.)。但该种方法得到的含氮杂环结构的聚合物中氮杂环功能基团的含量一般比较低，导致制得的配合物中稀土离子的含量较低，荧光强度不高。另一种方法为首先制备含有氮杂环结构的烯类单体，再与稀土离子配位，得到具有聚合活性的稀土配合物，再将该配合物单体进行聚合反应或与其他烯类单体共聚制得聚合物基稀土配合物。如Liu等首先通过硝化、还原反应制得氨基邻菲罗啉，同时将丙烯酸通过酰氯化反应制得丙烯酰氯，再使氨基邻菲罗啉与丙烯酰氯反应制得具有邻菲罗啉侧链的烯类单体，将该单体与铕离子配位，制得具有聚合活性的铕配合物，再与丙烯酸甲酯共聚，制得一种聚合物基铕配合物，其可发射出铕离子的特征荧光(X.Y.Liu,et al.Synthetic Met.2009,159,1557.)。但该种方法的制备路线一般较长，且具有聚合活性的稀土配合物一般均为烯类单体，可选择的单体种类和范围较窄。
发明内容
本发明提供了一种合成方法简单、易加工成型、发光强度高、荧光寿命长的含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物。
一种含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物，结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，为超支化聚酯骨架，A为氮杂环端基，RE为稀土金属离子，L为第二配体，m为氮杂环端基的数量，m≥6；n为第二配体的数量，m≤n≤3m；
所述超支化聚酯骨架是端氢基超支化聚酯去掉端羟基的部分。
所述氮杂环为联吡啶、邻菲罗啉、三联吡啶或它们的衍生物。
所述的稀土金属为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)中的一种或多种。更有选的，所述稀土金属为铽(Tb)、铕(Eu)和铈(Ce)中的至少一种。
所述第二配体为β-二酮类化合物、大环类化合物、杂环化合物、含磷酰基的化合物或羧酸类化合物。
所述β-二酮类化合物可以是乙酰丙酮(acac)、二苯甲酰甲烷(DBM)、苯甲酰丙酮(BA)、苯甲酰三氟丙酮(BFA)、α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)或β-萘酰三氟丙酮(β-NTA)。
所述大环类化合物可以是大环聚醚、大环多酮、酞菁类、大环多胺或杯芳烃。
所述杂环化合物可以是联吡啶(Bipy)、1,10-邻菲罗啉(Phen)或8-羟基喹啉(HQ)及其衍生物。
所述含磷酰基的化合物可以是三正辛基氧化磷(TOPO)或磷酸三丁酯(TBP)。
所述的羧酸类化合物可以是脂肪族羧酸、芳香族羧酸或杂环族羧酸及其衍生物。
更有选的，所述第二配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1,10-邻菲罗啉(Phen)或二苯甲酰甲烷(DBM)。
本发明还提供了所述含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接氮杂环端基，得到含氮杂环端基的超支化聚酯；
A代表氮杂环端基；代表端羟基超支化聚酯，m为端羟基的数目，m≥6。
所述改性剂为含酰卤基的氮杂环，如含酰氯基的氮杂环或含酰溴基的氮杂环。
所述端羟基超支化聚酯与改性剂的摩尔比为1:6～100。
所述改性的反应温度为40～100℃，时间为2～48h。
(2)将含氮杂环端基的超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后，从反应液分离得到所述含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物；
其中，RE(X)3为稀土氯化物或硝酸盐，其中X为Cl-或NO3 -，L为第二配体，n为第二配体的数目，m≤n≤3m。
所述端羟基超支化聚酯以多元醇或多元酚为核单元，以二羟基羧酸为支化单元聚合而成。相对分子量分布1500～10000。
所述多元醇为含三个或三个以上羟基的醇，优选为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇或1、2、6-己三醇。
所述多元酚为含三个或三个以上羟基的酚，优选为1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚、1,2,3-苯三酚、2,4-二甲基-1,3,5-苯三酚或2,6-双(羟甲基)-4-甲酚。
所述二羟基羧酸为含有一个羧基和两个羟基的化合物，优选为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、双酚酸或3,5-二羟基苯甲酸。
所述含氮杂环端基的超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐的摩尔比为1:1～100:1～100。
所述有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，反应的温度为30～100℃，时间为0.5～12h。
所述分离的方法包括：往反应液中添加沉降剂，取沉淀，真空干燥。
所述沉降剂为水、甲醇、乙醇、乙醚或乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明又提供所述含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物作为发光材料的用途。
本发明提供的核磁氢谱采用美国瓦里安400-MR型核磁共振波谱仪测定；荧光激发和发射光谱图采用美国瓦里安公司Cary Eclipse型分子荧光分光光度计测定；荧光衰减曲线采用英国爱丁堡公司FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪测定。
本发明利用超支化聚酯氮杂环端基中的氮原子与稀土离子的配位反应制得一种含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物，该稀土配合物的合成方法简单、易于加工成型，发光强度高且荧光寿命长，可用于显示材料或发光涂料等领域。
附图说明
图1为含氮杂环端基的超支化聚酯I的核磁共振氢谱。
图2为含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物I的荧光激发和发射光谱图。
图3为含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物I的荧光衰减曲线。
图4为含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物I的荧光发射光谱图。
图5为含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物II的荧光发射光谱图。
图6为含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物II的荧光发射光谱图。
图7为含氮杂环端基的超支化聚酯铽铈配合物的荧光发射光谱图。
图8为本发明配合物的结构式。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.3000g端羟基超支化聚酯I和1.1351g含酰氯基的氮杂环化合物I加入三口烧瓶中，加入25ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.64ml三乙胺，反应24小时，待反应瓶内温度降至室温，将反应溶液在去离子水中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯I。上述的端羟基超支化聚酯I和含酰氯基的氮杂环化合物I的结构式如下：
附图1为实施例1中的含氮杂环端基的超支化聚酯I的核磁共振氢谱。2.467ppm处的峰可归属于DMSO-d6的化学位移，0.5ppm至5.0ppm之间的其他峰均可归属于含氮杂环端基的超支化聚酯I分子结构中A中氢质子的化学位移，在7.2ppm至9.0ppm之间的峰可归属于含氮杂环端基的超支化聚酯I分子结构中B中氢质子的化学位移，而在4.6ppm和4.9ppm附近的归属于端羟基超支化聚酯I的端羟基氢质子的峰消失了。上述结果证实三联吡啶的结构被引入到了超支化聚酯的端基上。
(2)将0.5000g含氮杂环端基的超支化聚酯I、0.5144g硝酸铕和0.6857g 1,10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺，溶解搅拌混合均匀，在60℃下搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液在大量的去离子水中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物I。
附图2为实施例1中的含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物I的荧光激发和发射光谱图。含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物I的最大激发波长为325nm，在325nm的激发下，其可发射出铕离子的特征荧光，在617nm处的发射强度最大，对应红色荧光。附图3为实施例1中的含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物I的荧光衰减曲线，测得的荧光寿命为0.92ms。上述结果表明含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物I具有较强的荧光发射和较长的荧光寿命。
实施例2
将0.5000g含氮杂环端基的超支化聚酯I、0.5224g硝酸铽和0.6857g 1,10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入10ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在60℃下搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物I。
附图4为实施例2中的含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物I在320nm激发下的荧光发射光谱图。含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物I在320nm的激发下可发射出铽离子的特征荧光，在546nm处的发射强度最大，对应绿色荧光。荧光寿命测定结果为0.28ms。
实施例3
(1)将0.3000g端羟基超支化聚酯II和0.5764g含酰氯基的氮杂环化合物II加入三口烧瓶中，加入20ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温至70℃，加入0.55ml三乙胺，反应36小时，待反应瓶内温度降至室温，将反应溶液在无水乙醚中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯II。上述的端羟基超支化聚酯II和含酰氯基的氮杂环化合物II的结构式如下：
(2)将0.5000g含氮杂环端基的超支化聚酯II、0.7653g硝酸铽和1.1261gα-噻吩甲酰三氟丙酮加入三口烧瓶中，加入20ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在90℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物II。
附图5为实施例3中的含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物II在322nm激发下的荧光发射光谱图。含氮杂环端基的超支化聚酯铽配合物II在322nm激发下可发射出铽离子的特征荧光，在545nm处的发射强度最大，对应绿色荧光。荧光寿命测定结果为0.26ms。
实施例4
(1)将0.3000g端羟基超支化聚酯III和0.4651g含酰氯基的氮杂环化合物III加入三口烧瓶中，加入15ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.40ml三乙胺，反应20小时，待反应瓶内温度降至室温，将反应溶液在乙酸乙酯中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯III。上述的端羟基超支化聚酯III和含酰氯基的氮杂环化合物III的结构式如下：
(2)将0.5000g含氮杂环端基的超支化聚酯III0.6149g硝酸铕和0.9274g二苯甲酰甲烷加入三口烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺，溶解搅拌混合均匀，在70℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物II。
附图6为实施例4中的含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物II在330nm激发下的荧光发射光谱图。含氮杂环端基的超支化聚酯铕配合物II在330nm激发下可发射出铕离子的特征荧光，在617nm处的发射强度最大，对应红色荧光。荧光寿命测定结果为1.11ms。
实施例5
(1)将0.3000g端羟基超支化聚酯IV和0.4816g含酰氯基的氮杂环化合物III加入三口烧瓶中，加入20ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温至80℃，加入0.41ml三乙胺，反应24小时，待反应瓶内温度降至室温，将反应溶液在乙酸乙酯中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯IV。上述的端羟基超支化聚酯IV的结构式如下：
(2)将0.5000g含氮杂环端基的超支化聚酯IV、0.3169g硝酸铽、0.3038g硝酸铈和0.8320g1,10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入20ml N,N-二甲基乙酰胺，溶解搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水甲醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状含氮杂环端基的超支化聚酯铽铈配合物。
附图7为实施例4中的含氮杂环端基的超支化聚酯铽铈配合物在324nm激发下的荧光发射光谱图。含氮杂环端基的超支化聚酯铽铈配合物在324nm激发下可发射出铽离子的特征荧光，在546nm处的发射强度最大，对应绿色荧光。荧光寿命测定结果为0.42ms。
Claims (10)
1.一种含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，为超支化聚酯骨架，A为氮杂环端基，RE为稀土金属离子，L为第二配体，m为氮杂环端基的数量，m≥6；n为第二配体的数量，m≤n≤3m；
所述氮杂环为联吡啶、邻菲罗啉或三联吡啶；
并通过如下方法制备得到：
(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接氮杂环端基，得到含氮杂环端基的超支化聚酯；
(2)将含氮杂环端基的超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后，从反应液分离得到所述含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物。
2.如权利要求1所述的含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述第二配体为β-二酮类化合物、杂环化合物、含磷酰基的化合物或羧酸类化合物。
3.如权利要求1所述的含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述稀土金属为铽(Tb)、铕(Eu)和铈(Ce)中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一所述含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接氮杂环端基，得到含氮杂环端基的超支化聚酯；
(2)将含氮杂环端基的超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后，从反应液分离得到所述含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为含酰卤基的氮杂环化合物。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯与改性剂的摩尔比为1:6～100。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环端基的超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐的摩尔比为1:1～100:1～100。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～100℃，时间为0.5～12h。
10.如权利要求1～3任一所述的含氮杂环端基的超支化聚酯稀土配合物作为发光材料的用途。
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