CN104788667B - 8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种8‑羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用，所述配合物结构式如式(I)所示。所述制备方法包括以下步骤：(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接8‑羟基喹啉结构，得到8‑羟基喹啉端基化超支化聚酯；(2)将8‑羟基喹啉端基化超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂中进行反应，反应完成后，从反应液中分离得到8‑羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物。本发明8‑羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物在近红外光通讯窗口具有荧光发射，适合作为有源光波导放大器的增益介质，且具有较宽的荧光半高宽(FWHM)，有望获得较大的增益带宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种配合物，尤其涉及一种8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用。
背景技术
光波导放大器具有在短光路上提供高增益的能力，其在光通信领域将发挥越来越大的作用。增益介质在光波导放大器工作过程中起到核心作用。铒(Er3+)、钕(Nd3+)和镱(Yb3 +)的电子跃迁属于f-f跃迁，它们的荧光发射位于光通讯工作波长的近红外光区，具有光增益特性，可作为光波导放大器的增益活性物质。
8-羟基喹啉(HQ)具有较大的共轭π键结构，具有较高的吸光系数，其结构中的氮原子和氧原子均能够与稀土离子进行配位，属双配位基配体。HQ与Er3+、Yb3+和Nd3+之间具有较好的能量匹配，并可与这些稀土离子配位形成稳定的配合物(REQ3)，得到的REQ3具有优异的近红外发光特性，因此，REQ3可被作为光增益介质。如Gillin等人分别采用铒和钕的8-羟基喹啉配合物，实现了铒的1.54μm以及钕的1.34μm的室温发射，证实该类材料可用于光波导放大器的制备(W.P.Gillin，et al.App.Phys.Lett.1999，74，798；R.J.Curry，etal.Syn.Met.2000，111-112，35；O.M.Khreis et al.J.Appl.Phys.2000，88，777.)。
与传统的无机基质的光波导放大器相比，以聚合物为基质的有机聚合物光波导放大器具有掺杂稀土离子浓度高、折射率易于调节、制备工艺简单、易于与其他电子器件兼容和集成等优点。因此，有机聚合物光波导放大器是光波导放大器发展的重要方向。
制备有机聚合物光波导放大器常用的方法是将稀土配合物掺杂入聚合物基体中，获得有源光波导材料，再由其制作光波导器件。Suzuki等人把ErQ3掺入聚合物薄膜和聚合物微球，发现由于配体HQ的有效传能，铒离子发光强度与激发波长关系密切(H.Suzuki，etal.Thin Solid Films 2003，438-439，288.)。Sun等将ErQ3等有机配合物作为OLED的发射层材料，掺杂于聚合物基质中，实现了铒在近红外波段1.54μm的光致和电致发光(R.G.Sun，et al.J.Appl.Phys.2000，87，7589.)。
然而，由于REQ3等有机小分子稀土配合物和聚合物基质化学结构上的差异导致二者的相容性较差，稀土配合物在聚合物基质中分散困难，导致稀土离子掺杂浓度往往比较低。将8-羟基喹啉高分子化，并以高分子化的8-羟基喹啉作为配体制备聚合物基稀土配合物，将其直接用于制备聚合物光波导或者将其作为增益介质引入到聚合物波导基体材料中制备聚合物光波导，将有望解决上述问题。
目前，在高分子化8-羟基喹啉及其金属配合物的研究中，高分子化的8-羟基喹啉均为线性聚合物，且大多数均采用含8-羟基喹啉的烯类单体均聚或与其他烯单体共聚的方法制得(苏越，等.中国稀土学报2011，29，396.)。这种方法一般要求首先制得具有聚合活性的含8-羟基喹啉结构烯类单体，再进行自由基均聚或共聚反应。由聚合单体的结构决定了制得的高分子化的8-羟基喹啉的分子均为聚烯烃类脂肪链骨架结构，这类具有柔性脂肪链结构的聚合物材料普遍存在耐热性不高且机械加工性能相对较差的问题，这导致由其制备的金属配合物在实际应用中可能会受到一定限制。另外，文献报道中制备高分子化8-羟基喹啉及其金属配合物的合成路线一般较长，制备过程比较繁琐。
SU-8系列聚合物是一类紫外敏感的负性的双酚A型环氧树脂。与传统的用于制备有机聚合物光波导的聚合物基质PMMA材料相比，SU-8系列聚合物具有更好的热稳定性，同时具有优异的机械性能、良好的耐腐蚀性，具有自整平、对近紫外光敏感且吸收极小等优点，并可通过简单的紫外光刻显影技术制备光波导，因此，SU-8聚合物在光波导的制备中得到了广泛关注和研究。
目前，有关SU-8聚合物有源光波导的研究主要集中于以含稀土的纳米粒子为活性介质，通过掺杂的方式获得光波导材料。如Wong等人采用SU-8聚合物材料制备了Er-Yb共掺光波导放大器，在18mm长的光波导中获得了13dB的相对增益(W.H.Wong，etal.Appl.Phys.Lett.2004，84，176.)。翟雪松等人将合成的粒径小于10nm的Er-Yb共掺氟钇钡纳米粒子掺入SU-8中制备了聚合物光波导放大器，在1.3cm长的器件上获得了6.3dB的相对增益(X.S.Zhai，et al.Opt.Mater.Express 2013，3，270.)。上述制备的稀土纳米粒子掺杂型聚合物光波导材料中无机粒子与SU-8有机聚合物之间的相容性较差，且缺少有机配体对稀土离子的有效的能量传递。
有关稀土配合物复合SU-8聚合物的光波导材料的研究相对比较少。张希珍制备了铒配合物ErYb(DBM)3MA，并将其溶解在环戊酮中，将该溶液掺入SU8-2005中制备有源光波导放大器，但实验发现小分子铒配合物与SU8-2005的相容性不好，铒离子的掺杂浓度仅为0.1wt％，浓度再高就会出现析出现象(张希珍，长春：吉林大学，2007，98.)。
发明内容
本发明提供了一种物理化学性质稳定、易于加工成型且发光性能优异的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物。
一种8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物，结构式如式(I)所示：
其中，为超支化聚酯骨架；RE为稀土金属离子；m为8-羟基喹啉端基的数量，m≥6；L为第二配体，n为第二配体的数量，m≤n≤3m。
所述超支化聚酯骨架是端羟基超支化聚酯去掉端羟基的部分。
所述的稀土金属离子为镨(Pr)离子、钕(Nd)离子、钬(Ho)离子、铒(Er)离子、铥(Tm)离子和镱(Yb)离子中的一种或多种，更优选为铒(Er)离子和镱(Yb)离子中的至少一种。
所述第二配体可以是β-二酮类化合物、大环类化合物、杂环化合物、含磷酰基的化合物或羧酸类化合物。
所述β-二酮类化合物可以是乙酰丙酮(acac)、二苯甲酰甲烷(DBM)、苯甲酰丙酮(BA)、苯甲酰三氟丙酮(BFA)、α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)或β-萘酰三氟丙酮(β-NTA)。
所述大环类化合物可以是大环聚醚、大环多酮、酞菁类、大环多胺或杯芳烃。
所述杂环化合物可以是联吡啶(Bipy)、1，10-邻菲罗啉(Phen)或8-羟基喹啉(HQ)及其衍生物。
所述含磷酰基的化合物可以是三正辛基氧化磷(TOPO)或磷酸三丁酯(TBP)。
所述的羧酸类化合物可以是脂肪族羧酸、芳香族羧酸或杂环族羧酸及其衍生物。
更优选的，所述第二配体为1，10-邻菲罗啉(Phen)或8-羟基喹啉(HQ)。
本发明还提供了所述8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接8-羟基喹啉结构，得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯；
以5-磺酰氯基-8-羟基喹啉为改性剂为例，其合成路线如下所示：
其中，代表端羟基超支化聚酯，m为端羟基的数量，m≥6。
所述端羟基超支化聚酯以多元醇或多元酚为核单元，以二羟基羧酸为支化单元聚合而成。相对分子量分布1500～10000。
所述多元醇为含三个或三个以上羟基的醇，优选为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇或1、2、6-己三醇。
所述多元酚为含三个或三个以上羟基的酚，优选为1，3，5-苯三酚、1，2，4-苯三酚、1，2，3-苯三酚、2，4-二甲基-1，3，5-苯三酚或2，6-双(羟甲基)-4-甲酚。
所述二羟基羧酸为含有一个羧基和两个羟基的化合物，优选为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、双酚酸或3，5-二羟基苯甲酸。
优选的，所述改性剂可以为5-磺酰卤基-8-羟基喹啉、5-酰卤基-8-羟基喹啉，更优选为5-磺酰氯基-8-羟基喹啉。
所述端羟基超支化聚酯与改性剂的摩尔比优选为1∶6～100。
所述改性的反应温度为20～40℃，反应时间为2～48h。
(2)将8-羟基喹啉端基化超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂中进行反应，反应完成后，从反应液中分离得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物。
其中，RE(X)3为稀土氯化物或硝酸盐，其中RE为稀土金属离子，X为Cl-或NO3 -；L为第二配体，n为第二配体的数目，m≤n≤3m。
所述8-羟基喹啉端基化超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐的摩尔比为1∶1～100∶1～100。
所述有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
所述反应的温度为30～100℃，反应时间为0.5～12h。
优选的，所述分离的方法包括：往反应液中添加沉降剂，取沉淀，真空干燥。
进一步优选的，所述沉降剂为水、甲醇、乙醇、乙醚或乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明又提供了所述的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物在制备光波导材料中的应用。
本发明8-羟基喹啉端基化超支化聚酯的核磁氢谱采用美国瓦里安400-MR型核磁共振波谱仪测定；8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物的荧光发射光谱图采用光子技术国际公司(PTI)QuantMaster 40荧光光谱仪测定；SU-8膜的扫描电子显微镜照片采用日本高新技术有限公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜测定。
相对于现有技术，本发明有益效果为：
1、本发明8-羟基喹啉端基化超支化聚酯具有支化结构，通过分子设计，可调控聚合物分子的化学结构及基团种类和数量，且其合成路线短，制备方法简单；
2、本发明8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物具有类似球形的分子结构，分子间无缠绕，溶解性好，易于溶液加工；
3、本发明8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物在近红外光通讯窗口具有荧光发射，适合作为有源光波导放大器的增益介质，且具有较宽的荧光半高宽(FWHM)，有望获得较大的增益带宽；
4、本发明8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物与性能优良的SU-8类光波导基质聚合物之间具有良好相容性，制得的薄膜材料中具有发光活性的稀土配合物分散十分均匀，有望获得高稀土含量且发光性能稳定的有源聚合物光波导放大器。
附图说明
图1为8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I的核磁共振氢谱。
图2为8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物的荧光发射光谱图。
图3为8-羟基喹啉端基化超支化聚酯钕配合物的荧光发射光谱图。
图4为8-羟基喹啉端基化超支化聚酯镱配合物的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I
将0.4000g端羟基超支化聚酯I和0.6227g 5-磺酰氯基-8-羟基喹啉加入三口烧瓶中，加入15ml吡啶，溶解搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温至30℃，反应20小时，待反应瓶内温度降至室温，将反应溶液在乙酸乙酯中沉降，抽滤，真空干燥得粉末状8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I。上述的端羟基超支化聚酯I和8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I的结构式如下：
附图1为实施例1中的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I的核磁共振氢谱。在0.5ppm至7.0ppm之间，2.465ppm和3.520ppm处的峰可分别归属于DMSO-d6和H2O的化学位移，其他的峰均可归属于8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I分子结构中A中氢质子的化学位移，在7.1ppm至12.0ppm之间的峰可归属于8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I分子结构中B中氢质子的化学位移，而在9.2ppm附近的归属于端羟基超支化聚酯I的端羟基氢质子峰消失了。上述结果证实8-羟基喹啉的结构被引入到了超支化聚酯I的分子中。
(2)制备8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物
将0.5000g 8-羟基喹啉端基化超支化聚酯I、0.6342g硝酸铒和0.5986g 8-羟基喹啉加入三口烧瓶中，加入10mlN，N-二甲基甲酰胺，溶解搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得黄色粉末状8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物。
附图2为实施例1中的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物在980nm的激发下的发射光谱图。8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物在980nm波长激发下在1530nm处可发射出Er3+的特征荧光，对应Er3+的4I13/2→4I15/2的跃迁，荧光半高宽(FWHM)为81nm。这说明本发明制备的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物在1330nm的光通讯窗口具有光增益特性，适合作为有源光波导放大器的增益介质，且较宽的FWHM将使该材料具有更大的增益带宽，可提高传输的信息量。
实施例2
(1)制备8-羟基喹啉端基化超支化聚酯II
将0.4000g端羟基超支化聚酯II和0.9919g 5-磺酰氯基-8-羟基喹啉加入三口烧瓶中，加入20ml吡啶，溶解搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温至30℃，反应16小时，待反应瓶内温度降至室温，将反应溶液在无水乙醚中沉降，抽滤，真空干燥得粉末状8-羟基喹啉端基化超支化聚酯II。上述的端羟基超支化聚酯II的结构式如下：
(2)制备8-羟基喹啉端基化超支化聚酯钕配合物
将0.5000g8-羟基喹啉端基化超支化聚酯II、0.7175g硝酸钕和0.7128g 8-羟基喹啉加入三口烧瓶中，加入10ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在90℃下搅拌反应2h，冷却至室温，将反应液在大量的乙酸乙酯中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得黄色粉末状8-羟基喹啉端基化超支化聚酯钕配合物。
附图3为实施例2中的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯钕配合物在622nm波长激发下的荧光发射光谱图。8-羟基喹啉端基化超支化聚酯钕配合物在622nm波长激发下可发射出Nd3+的特征荧光，1336nm处的发射峰分别归属于Nd3+的4F3/2→4I13/2跃迁。这说明本发明制备的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯钕配合物在1330nm的光通讯窗口具有光增益特性，适合作为有源光波导放大器的增益介质。
实施例3
(1)制备8-羟基喹啉端基化超支化聚酯III
将0.4000g端羟基超支化聚酯III和0.8566g 5-磺酰氯基-8-羟基喹啉加入三口烧瓶中，加入20ml吡啶，溶解搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温至30℃，反应36小时，待反应瓶内温度降至室温，将反应溶液在无水乙醚中沉降，抽滤，真空干燥得粉末状8-羟基喹啉端基化超支化聚酯III。上述的端羟基超支化聚酯III的结构式如下：
(2)制备8-羟基喹啉端基化超支化聚酯镱配合物
将0.5000g 8-羟基喹啉端基化超支化聚酯III、0.7277g硝酸镱和0.9263g 1，10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入15ml N，N-二甲基甲酰胺，溶解搅拌混合均匀，在70℃下搅拌反应5h，冷却至室温，将反应液在大量的无水甲醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得黄色粉末状8-羟基喹啉端基化超支化聚酯镱配合物。
附图4为实施例3中8-羟基喹啉端基化超支化聚酯镱配合物在544nm的波长激发下的荧光发射光谱图。8-羟基喹啉端基化超支化聚酯镱配合物在544nm波长激发下可发射出Yb3+的特征荧光，最大发射波长为990nm，对应Yb3+的2F5/2→2F7/2的跃迁。这说明本发明制备的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯镱配合物在850nm的光通讯窗口附近具有光增益特性，适合作为有源光波导放大器的增益介质。
应用例1
称取0.80g实施例1中制备的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物，加入15ml环戊酮，溶解搅拌混合均匀，加入5.00g SU-8中，搅拌混合均匀，减压浓缩，冷却至室温，在丙酮、乙醇和去离子水处理过的玻璃片上旋涂成膜，在65℃下烘20min，再在90℃下烘30min，在365nm波长下曝光3min，然后在140℃下烘30min，制得8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物的SU-8膜I。
对比例1
称取5.00g SU-8，在丙酮、乙醇和去离子水处理过的玻璃片上旋涂成膜，在65℃下烘20min，再在90℃下烘30min，在365nm波长下曝光3min，然后在140℃下烘30min，制得未添加发光介质的SU-8膜II。
观察应用例1和对比例1中制备的SU-8膜样品液氮脆断面的扫描电子显微镜照片发现，应用例1中制备的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物的SU-8膜I的断面非常均匀，没有发生相分离，接近于对比例1中制备的未添加荧光介质的SU-8膜II，表明本发明制备的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯铒配合物的SU-8膜I中铒配合物在SU-8聚合物中的分散均匀，说明8-羟基喹啉端基超支化聚酯铒配合物与SU-8之间具有较好的相容性，有望用于制备高稀土含量的有源光波导放大器材料。
Claims (10)
1.一种8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，为超支化聚酯骨架；RE为稀土金属离子；m为8-羟基喹啉端基的数量，m≥6；L为第二配体，n为第二配体的数量，m≤n≤3m；
并通过如下方法制备得到：
(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接8-羟基喹啉结构，得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯；
(2)将8-羟基喹啉端基化超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂中进行反应，反应完成后从反应液中分离得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物。
2.如权利要求1所述的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述第二配体为β-二酮类化合物、杂环化合物、含磷酰基的化合物或羧酸类化合物。
3.如权利要求1所述的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述的稀土金属离子为镨离子、钕离子、钬离子、铒离子、铥离子和镱离子中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述第二配体为1,10-邻菲罗啉或8-羟基喹啉。
5.如权利要求1所述8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接8-羟基喹啉结构，得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯；
(2)将8-羟基喹啉端基化超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂中进行反应，反应完成后从反应液中分离得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为5-磺酰卤基-8-羟基喹啉。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯与改性剂的摩尔比为1：6～100。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性的反应温度为20～40℃，反应时间为2～48h。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述8-羟基喹啉端基化超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐的摩尔比为1:1～100:1～100。
10.如权利要求1～4任一所述的8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物在制备光波导材料中的应用。
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2015
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Patent Citations (1)
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