CN110950800A - 基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了两例基于2‑甲基‑5,7‑二溴‑8‑羟基喹啉构筑的稀土配合物及其制备方法和应用。这两个配合物分别为配合物1或配合物2，其中配合物1的分子式为[Sm(C10H6NOBr2)3(H2O)]，配合物2的分子式为[Tm(C10H6NOBr2)3(H2O)]。本发明所述稀土配合物的制备方法为：取2‑甲基‑5,7‑二溴‑8‑羟基喹啉和硝酸钐六水合物或硝酸铥六水合物，用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝6.5‑8.1，所得混合液于加热条件下反应，即得到相应的目标产物。申请人的试验结果表明，该两例稀土配合物对SK‑OV‑3细胞株具有显著的抗增殖作用，抑制活性显著高于顺铂，有望开发成抗肿瘤药物。

Description

基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及稀土配合物，具体涉及基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑 的稀土配合物及其制备方法和应用。
背景技术
自从发现顺铂药物的抗肿瘤特性以来，金属药物的研究开发已经蓬勃发 展。尽管它们作为抗癌药物具有很重要的影响，但这些药物具有明显的副作 用，加上其固有的耐药性不足促使研究人员开发新的铂和非铂化合物。这样 的情况引发一系列以金属离子为特征的配合物的研究，其中钌化合物在临床 试验中具有较成功的例子，因此也成为候选药物的最佳代表。在构筑配合物 时，本领域的研究人员公认通过使用具有生物活性的配体来参与构筑是实现 合成多功能化合物的有效方法，如此建构目标产物能理想地使金属中心和配 体之间的产生协同效应。
喹啉和羟基喹啉被认为是一种特殊的结构，因为这些杂环广泛存在于天 然和合成的生物活性分子中，其与不同的靶标相互作用，在多种疾病状态中 诱导重要的功能变化。喹啉衍生物的化学研究在过去几年中甚至直到现在仍 受到特别的关注，研究人员已经合成了多种以喹啉为载体的抗疟药、抗过敏 药、抗病毒药、抗炎药和杀菌药等。已有的试验表明，2-甲基-5,7-二溴-8-羟 基喹啉对多种肿瘤细胞不具抗增殖活性(IC50>50uM)，目前尚未见有以2-甲基 -5,7-二溴-8-羟基喹啉为配体与镧系金属钐和铥进行构筑使所得配合物具有显 著的肿瘤抑制活性的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供两例对SK-OV-3肿瘤细胞株具有显著抑 制活性的基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物及其制备方法和 应用。
本发明所述的基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物，为配 合物1或配合物2，其中：
配合物1的分子式为：[Sm(C10H6NOBr2)3(H2O)]；
该配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002230989520000011
Figure BDA0002230989520000012
α＝72.7410(10)°，β＝78.3240(10)°， γ＝86.1370(10)°；
配合物2的分子式为：[Tm(C10H6NOBr2)3(H2O)]；
该配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002230989520000013
Figure BDA0002230989520000021
α＝72.4020(10)°，β＝78.8390(10)°， γ＝86.3100(10)°。
本发明还提供上述基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物的 制备方法：取2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉和硝酸钐六水合物或硝酸铥六水合 物，用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝6.5-8.1，所得混合液于加热条件 下反应，即得到相应的目标产物；其中，所述的混合溶剂为氯仿与水的组合 物。
上述制备方法中，所述的2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉(可考现有文献JiantongCui,Synthesis of chlorquinaldol,Zhongguo Yiyao Gongye Zazhi, 39(2008),733进行制备)和硝酸钐六水合物或硝酸铥六水合物的摩尔比为化学 计量比，在实际操作过程中，硝酸钐六水合物或硝酸铥六水合物的量可相对 过量一些。
上述制备方法中，所述的混合溶剂中，氯仿和水的体积比优选为1-4：1 更优选为3-4：1。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加 反应的原料为宜，具体地，以1mmol的2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉为基准计 算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为5-10mL。在具体溶解的步骤中， 可将稀土硝酸盐(硝酸钐六水合物或硝酸铥六水合物)与2-甲基-5,7-二溴-8-羟 基喹啉分别用混合溶剂溶解，再混合在一起反应，也可将稀土硝酸盐与2-甲 基-5,7-二溴-8-羟基喹啉混合后再加混合溶剂溶解。
上述制备方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如碳酸钠、吡啶或叔丁 醇钠等)来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。本发明 所述技术方案中，优选调节溶液的pH＝6.8-7.5。
上述制备方法中，通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，经 液氮冷冻后抽至真空，密封之后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在 60-100℃条件下进行，在该温度范围内进行反应的时间通常控制在30-80h， 也可以是80h以上；优选是将反应时间控制在60-80h。反应更优选是在 80-100℃条件下进行。通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节pH值 后所得的混合液。
本发明还包括上述任一基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合 物及其药效学上可接受的盐在制备抗肿瘤药物中的应用。
本发明进一步包括一种药物组合物，其含有治疗上有效剂量的上述任一 稀土配合物或其药效学上可接受的盐。
与现有技术相比，本发明提供了两例结构新颖的基于2-甲基-5,7-二溴-8- 羟基喹啉构筑的稀土配合物及其制备方法，申请人的试验结果表明，该两例 稀土配合物对某些肿瘤细胞株(特别是SK-OV-3)具有显著的抗增殖作用，抑 制活性显著高于顺铂，有望开发成抗肿瘤药物。
附图说明
图1为本发明所述配合物1(即配合物[Sm(C10H6NOBr2)3(H2O)])的晶体结 构图；
图2为本发明所述配合物1溶解在DMF中的阳离子模式下的电喷雾质 谱；
图3为本发明所述配合物1溶解在DMF中的阴离子模式下的电喷雾质 谱；
图4为本发明所述配合物2(即配合物[Tm(C10H6NOBr2)3(H2O)])的晶体结 构图；
图5为本发明所述配合物2溶解在DMF中的阳离子模式下的电喷雾质 谱；
图6为本发明所述配合物2溶解在DMF中的阳离子模式下的质谱拟合 图；
图7为本发明所述配合物2溶解在DMF中的阴离子模式下的电喷雾质 谱；
图8为本发明所述配合物2溶解在DMF中的阴离子模式下的质谱拟合 图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的 内容，但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中涉及的2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉采用以下方法制备：
将0.1mol 2-甲基-8羟基喹啉加入到100mL冷的冰醋酸中，然后把0.05 mol二溴海因分成两份，分批加入到底物的冰醋酸溶液中。每份加完后，继 续在冰水浴中反应。3h后反应结束，将反应液倒入到冰水中，不断地搅拌， 得到黄色的沉淀。抽滤，滤饼用冰水冲洗三次，常温下干燥，得到黄色的固 体，粗品用甲醇重结晶。元素分析(％)(C10H7NOBr2)，实验值：C，37.83，H， 2.35，N，4.36；理论值:C,37.89，H，2.22，N，4.42。IR(KBr,cm-1):2843(m)，1581(s)，1494(m)，1427(s)，1302(s)，1244(s)，1187(m)，926(s)，724(m)， 657(m)，532(w)。
Figure BDA0002230989520000031
实施例1：配合物1(即配合物[Sm(C10H6NOBr2)3(H2O)])的制备
将0.1mmol(44mg)Sm(NO3)3·6H2O和0.2mmol(64mg)配体2-甲基-5,7- 二溴-8-羟基喹啉(本申请中也称为配体HL)加到一端封闭长约18cm的Pyrex 管中，加入1.25mL由CHCl3和H2O组成的混合溶剂(CHCl3和H2O的体积 比为4：1),滴加2滴Et3N(搅拌均匀后体系的pH值为7.5)，将Pyrex管抽真 空后再将其另一端封口。将封好的Pyrex管放入80℃的烘箱中，反应72h， 取出，缓慢冷却至室温，可观察到Pyrex管底部有黄色条状晶体析出，收集 晶体，干燥。产率为68％(基于Sm(NO3)3·6H2O)。
对本实施例所得产物进行表征：
1)元素分析(％)：实验值:C，32.98，H，1.52，N，3.61；理论值:C,33.06， H，1.61，N，3.73。
2)红外分析：IR(KBr,cm-1):3346(w)，2355(w)，1549(s)，1421(s)，1105 (m)，740(s)，668(m)。由红外光谱可知，主要的官能团吸收峰如羟基、苯环、 吡啶环和C-Br的归属都很明显。
3)晶体结构分析：
通过单晶衍射测定表面结构完好的黄色条状晶体以确定其晶体结构，所 得晶体结构数据如下述表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示，所得 黄色条状晶体的晶体结构如图1所示，确定所得黄色条状晶体为配合物1(即 配合物[Sm(C10H6NOBr2)3(H2O)])。
表1：配合物1和2的晶体结构数据表
Figure BDA0002230989520000041
表2：配合物1和2的部分键长键角表
Figure BDA0002230989520000042
Figure BDA0002230989520000051
Figure BDA0002230989520000061
由X-射线衍射结果表明，配合物1属三斜晶系，P-1空间群，配位构型 为单帽三角棱柱,中心Sm离子为七配位,以上空间结构图中绿色代表Sm原子， 红色代表氧原子，蓝紫色代表氮原子，棕黄色代表溴原子。中心Sm离子分 别与三个2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉配体上的三个氧原子(O4，O5，O6)、三 个氮原子(N4，N5，N6)配位,一个水分子上的氧原子(O8)配位，键长分别为 Sm1—O1：
Figure BDA0002230989520000063
Sm1-O2：
Figure BDA0002230989520000064
Sm1-O3：
Figure BDA0002230989520000065
Sm1-N1：
Figure BDA0002230989520000066
Sm1-N2：
Figure BDA0002230989520000067
Sm1-N3：
Figure BDA0002230989520000068
所有的稀土Sm原子与配位原子N、O 之间的键长都处于正常的Ln-N与Ln-O键长范围内。
4)质谱分析：
将配合物1的晶体溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并用甲醇稀释用于 ESI-MS检测(如图2和图3)。鉴于ESI-MS条件下的能量，对于没有阴离子 配位的配合物1，ESI-MS测试结果显示其分子离子峰为由一个配体(2-甲基 -5,7-二溴-8-羟基喹啉脱去羟基氢原子)断裂显示的+1片段[SmIII(L1)2(DMF)2]+ (对应于图2中的m/z＝929.78的峰)和[SmIII(L1)2(DMF)3]+(对应于图2中的 m/z＝1002.84的峰)；同时在阴离子模式中，配合物1仅显示出[SmIII(L1)4]-。
配合物1拟合数据如下述表3所示。
表3配合物1和2的单晶质谱拟合数据
Figure BDA0002230989520000062
Figure BDA0002230989520000071
对比例1-1
重复实施例1，不同的是，将混合溶剂改为甲醇、乙腈、二氯甲烷、氯 仿、DMF或DMSO等单一的溶剂。结果没有晶体或其它形状(如粉末)产物生 成。
对比例1-2
重复实施例1，不同的是，将混合溶剂中的氯仿用二氯甲烷、DMF或 DMSO替代。结果没有晶体或其它形状(如粉末)产物生成。
对比例1-3
重复实施例1，不同的是，用Sm(C2H3O2)3·4H2O或SmCl3·6H2O代替 Sm(NO3)3·6H2O，希望得到配合物1亦或是通过醋酸根等桥连得到新的结构的 配合物，但均未得到晶体，说明用其它钐盐无法达到形成稀土配合物和结晶 的热力学条件。
实施例2：配合物1的制备
重复实施例1，不同的是：将混合溶剂中CHCl3和H2O的体积比更改为 1：1，用Et3N调节体系的pH＝8.0，将反应改在60℃条件下进行，反应的时 间为60h。
结果得到黄色条状晶体。产率67％(基于Sm(NO3)3·6H2O)。
对本实施例所得产物进行元素分析、红外分析及单晶衍射分析，确定所 得的黄色条状晶体为目标产物配合物1。
实施例3：配合物1的制备
重复实施例1，不同的是：将混合溶剂中CHCl3和H2O的体积比更改为 2：1，用Et3N调节体系的pH＝6.5，将反应改在100℃条件下进行。
结果得到黄色条状晶体。产率63％(基于Sm(NO3)3·6H2O)。
对本实施例所得产物进行元素分析、红外分析及单晶衍射分析，确定所 得的黄色条状晶体为目标产物配合物1。
实施例4：配合物2(即配合物[Tm(C10H6NOBr2)3(H2O)])的制备
将0.1mmol(62mg)Tm(NO3)3·6H2O和0.2mmol(64mg)配体HL加到一 端封闭长约18cm的Pyrex管中，加入1.25mL由CHCl3和H2O组成的混合 溶剂(CHCl3和H2O的体积比为4：1)，滴加2滴Et3N(搅拌均匀后体系的pH 值为7.9)，将Pyrex管抽真空后再将其另一端封口。将封好的Pyrex管放入80℃的烘箱中，反应72h，取出，缓慢冷却至室温，可观察到Pyrex管底部 有黄色条状晶体析出，收集晶体，干燥。产率为70％(基于Sm(NO3)3·6H2O)。
对本实施例所得产物进行表征：
1)元素分析(％)：实验值:C，32.41，H，1.51，N，3.62；理论值:C,32.52， H，1.58，N，3.67。
2)红外光谱：IR(KBr,cm-1):3411(w)，1998(m)，1549(s)，1436(s)，1109 (m)，749(s)。由红外光谱可知，主要的官能团吸收峰如羟基、苯环、吡啶环 和C-Br的归属都很明显。
3)晶体结构分析：
通过单晶衍射测定表面结构完好的黄色条状晶体以确定其晶体结构，所 得晶体结构数据如上述表1所示，部分键长键角数据如上述表2所示，所得 黄色条状晶体的晶体结构如图4所示，确定所得黄色条状晶体为配合物2(即 配合物[Tm(C10H6NOBr2)3(H2O)])。
由X-射线衍射结果表明，配合物2属三斜晶系，P-1空间群，配位构 型为单帽三角棱柱,中心Tm离子为七配位,以上空间结构图中绿色代表Tm 原子，红色代表氧原子，蓝紫色代表氮原子，棕黄色代表溴原子。中心 Tm离子分别与三个2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉配体上的三个氧原子(O4， O5，O6)、三个氮原子(N4，N5，N6)配位,一个水分子上的氧原子(O8)配 位，键长分别为Tm1-O1：
Figure RE-GDA0002324045010000081
Tm1-O2：
Figure RE-GDA0002324045010000082
Tm1-O3：
Figure RE-GDA0002324045010000083
Tm 1-N1：
Figure RE-GDA0002324045010000084
Tm 1-N2：
Figure RE-GDA0002324045010000085
Tm 1-N3：
Figure RE-GDA0002324045010000086
所有的稀土 Tm原子与配位原子N、O之间的键长都处于正常的Ln-N与Ln-O键长范 围内。
4)质谱分析：
将配合物2的晶体溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并用甲醇稀释用于 ESI-MS检测(如图5-8)。鉴于ESI-MS条件下的能量，对于没有阴离子配位的 配合物2，ESI-MS测试结果显示其分子离子峰为由一个配体(2-甲基-5,7-二溴 -8-羟基喹啉脱去羟基氢原子)断裂显示的+1片段[TmIII(L1)2(DMF)2]+(对应于 图5中的m/z＝946.79的峰)和[TmIII(L1)2(DMF)3]+(对应于图5中的 m/z＝1917.26的峰)；同时在阴离子模式中，配合物2仅显示出[TmIII(L1)4]-。
实施例5：配合物2的制备
重复实施例4，不同的是：将混合溶剂中CHCl3和H2O的体积比更改为 3：1，用Et3N调节体系的pH＝7.0，将反应改在100℃条件下进行，反应时间 改为48h。
结果得到黄色条状晶体。产率81％(基于Tm(NO3)3·6H2O)。
对本实施例所得产物进行元素分析、红外分析及单晶衍射分析，确定所 得的黄色条状晶体为目标产物配合物2。
实施例6：配合物2的制备
重复实施例4，不同的是：将混合溶剂中CHCl3和H2O的体积比更改为2：1，用Et3N调节体系的pH＝7.8。
结果得到黄色条状晶体。产率75％(基于Tm(NO3)3·6H2O)。
对本实施例所得产物进行元素分析、红外分析及单晶衍射分析，确定所 得的黄色条状晶体为目标产物配合物2。
实验例：配合物1和2的生物活性分析
1.实验仪器
流式细胞仪FACSVerse(BD)；二氧化碳培养箱SW-CJ-2FD(Hanbeak)； 倒置显微镜CKX41SF(Olympus)；酶标仪Multiskan FC(Bio TeKinstrume)； 水平脱色摇床TS(CRBITAL)；超净工作台SW-CJ-2FD(Hanbeak)。
2.实验试剂
DEME培养液，胎牛血清，青链霉素混合液，胰蛋白酶，磷酸盐缓冲溶 液(PBS，pH＝2.0)，DMSO，储备液，碘化丙啶(PI)，Annexin V，MTT，乙醇。 所有试剂规格均为AR。
3.实验所用细胞株：人卵巢癌细胞(SK-OV-3)、人宫颈癌细胞(Hela)、人 膀胱癌细胞T24。所有细胞株均购于中国上海生物科学研究所。
4.体外抗肿瘤细胞抑制率及IC50值的测定
通过MTT法测定顺铂(作为对照)、配体HL，配合物1和配合物2对多 种肿瘤细胞(SK-OV-3、Hela、T24等)抗增殖作用，结果如下述表4所示。
表4配体HL、配合物和顺铂对所选的细胞的抑制率
Figure BDA0002230989520000091
MTT实验的结果表明，本发明所述配合物对三种恶性肿瘤细胞都表现出 了不同程度的增殖抑制作用，其中人卵巢腺癌细胞株(SK-OV-3)的效果很明 显。具体来看，配合物1和配合物2均对人卵巢癌细胞株(SK-OV-3)具有良好 的抗增殖效果(IC50值分别为2.49，5.12μM)，其中配合物1对SK-OV-3的抗 增殖作用高于配合物2，并显著高于顺铂。

Claims (7)

1.基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物，为配合物1或配合物2，其中：
配合物1的分子式为：[Sm(C10H6NOBr2)3(H2O)]；
该配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0002230989510000011
Figure FDA0002230989510000012
α＝72.7410(10)°，β＝78.3240(10)°，γ＝86.1370(10)°；
配合物2的分子式为：[Tm(C10H6NOBr2)3(H2O)]；
该配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0002230989510000013
Figure FDA0002230989510000014
α＝72.4020(10)°，β＝78.8390(10)°，γ＝86.3100(10)°。
2.权利要求1所述基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物的制备方法，其特征在于：取2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉和硝酸钐六水合物或硝酸铥六水合物，用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝6.5-8.1，所得混合液于加热条件下反应，即得到相应的目标产物；其中，所述的混合溶剂为氯仿与水的组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，氯仿与水的体积比为1-4：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应在60-100℃条件下进行。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：用三乙胺调节溶液的pH值。
6.权利要求1所述基于2-甲基-5,7-二溴-8-羟基喹啉构筑的稀土配合物及其药效学上可接受的盐在制备抗肿瘤药物中的应用。
7.一种药物组合物，含有治疗上有效剂量的权利要求1中任一稀土配合物或其药效学上可接受的盐。
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